刘志平 (中国广东省汕头市潮汕路西陇中街1-3号, Guangdong 4, 515064, CN)
HUANG, Weipeng (No.1-3, Xilong Middle Street Chaoshan Roa, Shantou Guangdong 4, 515064, CN)
黄伟鹏 (中国广东省汕头市潮汕路西陇中街1-3号, Guangdong 4, 515064, CN)
ZHUANG, Jingfa (No.1-3, Xilong Middle Street Chaoshan Roa, Shantou Guangdong 4, 515064, CN)
庄景发 (中国广东省汕头市潮汕路西陇中街1-3号, Guangdong 4, 515064, CN)
ZHANG, Xiaoliang (No.1-3, Xilong Middle Street Chaoshan Roa, Shantou Guangdong 4, 515064, CN)
西陇化工股份有限公司 (中国广东省汕头市潮汕路西陇中街1-3号, Guangdong 4, 515064, CN)
LIU, Zhiping (No.1-3, Xilong Middle Street Chaoshan Roa, Shantou Guangdong 4, 515064, CN)
刘志平 (中国广东省汕头市潮汕路西陇中街1-3号, Guangdong 4, 515064, CN)
HUANG, Weipeng (No.1-3, Xilong Middle Street Chaoshan Roa, Shantou Guangdong 4, 515064, CN)
黄伟鹏 (中国广东省汕头市潮汕路西陇中街1-3号, Guangdong 4, 515064, CN)
ZHUANG, Jingfa (No.1-3, Xilong Middle Street Chaoshan Roa, Shantou Guangdong 4, 515064, CN)
庄景发 (中国广东省汕头市潮汕路西陇中街1-3号, Guangdong 4, 515064, CN)
| ― 权 利 要 求 1. 柠檬酸亚锡二钠的制备方法， 其特征在于， 包括以下歩骤： A. 以柠檬酸三钠和氯化亚锡为原料，将柠檬酸三钠和氣化亚锡分别溶 "Ϊ 水; Β. 桉柠檬酸三钠与氣化亚锡摩尔比 1： 1 , 9^2.15的比例将柠檬酸三钠 水溶液加入到氣化亚锡水溶液中， 搅拌反应 0,5 ,0小时， 过滤， 纯水洗涤: 得柠檬酸二亚锡固体产物; C.将上述的柠檬酸二亚锡加入到重量浓度为 20^ 0%的柠檬酸三钠水 液中， 搅摔反应至完全溶解, 柠檬酸二亚锡与柠檬酸三钠按摩尔比为 1 : 0.95-1.15； D. 在上述反应体系中按拧檬酸二 IE锡与碳酸氢钠摩尔比 1： 0.9^11^ 的比例加入重量浓度为 4〜10%的碳酸 ¾钠水溶液，得无色透明柠檬酸亚锡::： 钠的溶液， 经浓缩， 千燥， 粉碎， 得到柠檬酸亚锡二钠固体粉末。 2. 根据权利要求 1所述柠檬酸亚锡二钠的劇备方法， 其特征在于， 步骤 B中 柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液反应体系 pH值为 1~5 3. 根据权利要求 2所述柠檬酸亚锡二钠的制备方法， 其特征在于， 所述 柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液反应体系 pH值为 2~4。 4. 根据权利要求 1所述柠檬酸亚锡二钠的制备方法 其特征在于 在歩 骤 B中， 拧檬酸三钠水溶液与氣化亚锡水溶液搅拌反应 小时后， 按 柠檬酸三钠与碳酸氣钠摩尔比 1 ： 0，95〜1 ,15 的比例搅摔加入碳酸氣钠的水 溶液， 再迸行所述的过滤和纯水洗涤。 5. 根据权利要求 4所述柠檬酸亚锡二钠的制备方法， 其特征在于， 加入 碳酸氮钠的水溶液的反应温度为 60〜100Γ。 |
本发明涉及一种食品添加剂的制备方法， 具体是柠檬酸亚锡二钠的制 备方法。 索？殳本
柠檬酸亚锡二钠又名柠檬纖亚锡酸二钠 柠檬酸亚锡钠、 8301护色剂, 分子式 C 6 SiiN ， 分子量 370.79， 结构式如下：
H ? C—— COONa
HO― Ί C— -COOSnOH
H 2 C i COONa 柠檬酸亚锡二钠为 s色粉状固体， 极易溶于水， 易吸湿灌觯， 椽易氧 化。熔点为 (分解) ， 260 l开始变黄， 变成棕色。 小鼠口服的 LI½ 为 27Wfflg/i¾, 致突、 致崎试验为阴性， 属微毒性化学品。 本品有强 还原性， 在會品添加剂中诈 ¾抗氧化铜:、防腐剂和护色剂。根据 2003- 05-28 修订的 《食; 添加剂使用卫生标准》（GB276:0- 1996), 柠檬酸亚锡二钠适用 于蘑菇、 苹果、 柠檬、 板栗、 银杏、 青梅、 輕合 柑橘、 核桃、 芦夢、 脊 豆、 荔枝、 胡萝卜、 甜菜根、 果汁等果蔬罐头食品， 因此是一 '种应用广 g的 食品添加剂。 柠檬酸亚锡二钠之所以能发挥抗氧化、 防腐和护色作用， 保 持食品的色质与凤味的原理是基于其能逐渐消 耗罐头中残余氧气， Sn 2÷ 被 化成 Sn 4÷ 。 由于其毒性低， 能安全有效地替代含硫护色剂， 而且护色效果 拧檬酸亚锡二钠作为食品添加剂在觀夕卜就已 得到广泛使用。 但至今国 外专利或公幵的资料均无柠檬酸亚锡二钠的制 备方法介绍。 中国食品添加 剂产业网 ( www.feic.cn ) 在稳定和凝固剂一栏 4 3 简单介绍了柠檬酸亚锡二 钠制备方法， 是由氣化亚锡、 柠檬酸与氢氧化钠反应制得。 但从氯化亚锡 为原料制备柠樣酸亜锡二钠有二大缺点， 一是氯化钠含量高； 其次是容易 获得大量 溶于水的固体物质， 所得产物难以达到标准的要求。
凌关庭主编的 《食品添加剂手册》 第二版提到的制法为先由柠檬酸、 氯化亚锡和氢氧化钠生成柠檬酸二亚锡沉淀， 再加氛氧化钠和柠檬酸反应 后， 得柠樣：酸亚锡二钠水溶液， 经真空浓縮、 滤去不溶物后真 S千燥而成。 此法虽然可以解决产物中氯离子高的问题， 但由于柠檬酸亚锡二钠很难结 晶， 柠檬酸:亚锡二钠溶液的浓缩一定要到完全千 才能拿出块状園体， ϋ 粉碎后才能得到无定形粉末， 产物在千燥过程中粘壁很严重， 产品取出较 困难.， 而且大量水分的蒸发能耗极大。 《食品添加剂手册》提及的方法由于 经历浓缩过程， 由于氧化的原因， 水不溶物通常也难以达到中国企标的要 - 。
为了克服上述缺陷， 申请人在专利号为 ZL200610 2438S、1的发明专利 中提供了一种在醇介质中制备柠様酸亚锡二钠 钓制备方法， 先用無氧化钠 将氯化亚锡转化为氣氧化亚锡， 与柠檬酸反应生成柠檬酸二亚锡， 在乙醇 介质中， 拧檬酸二 3E锡与柠檩酸 应遂步转化成柠檬酸亚锡， 再与氢氧化 钠乙醇溶液反应， 狞檬酸亚锡转化成柠檬酸亚锡二钠。 用氢氧化钠将氣化 亚锡转化为氢氧化.亚锡 ^下问题： 一是反应歩骤多， 清洗氣氧化亚锡的 废水量较大； 二是碱性介质使氯化亚锡或者氢氧化亚锡极其 容易被氧化为 囲价锡， 抗氧化处理使生产操作存在一定的难度。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷, 提供一种 ®化生产歩骤的柠檬漦亚 锡二钠的制备方法。 本发明以拧檬酸三钠和氣化亚锡为原料， 包括 ½下歩骤： 、 将柠檬酸 Ξί钠和氯化亚锡分别溶于水；
β, 按柠檬酸三钠与氯化亚锡摩尔比 1： 1,95~2.15的比例将柠檬酸三 钠水溶液加入到氯化亚锡水溶液中， 搅拌反应 小时， 过滤 f 热的 纯水洗涤， 得柠檬黢二亚锡固体产物；
将上述的柠檬酸二亚锡加入到重量浓度为 2:0〜40%的柠檬酸三钠水 溶液中， 搅拌反应至完全磨解， 柠檬酸二亚锡与柠檬酸三钠按摩尔比为 1 ： 0.9S- i.15r
D、 在上述反应体系中按柠檬酸二亚锡与碳酸氣鈉 摩尔比 1 ： 0,95-115的比顿加入重量浓度为 4〜10%的碳酸観钠水溶液 f 得.； 1色透^ 柠檬酸亚锡二钠的溶液， 经浓缩， 干燥， 粉碎， 得到柠檬酸亚锡二钠固# 粉末
歩骤 A中， 为防止亚锡的氧化和加速溶解过程:， 在氣化亚锡最好溶解 在 热水中，并加入少量的金属锡粉。加入柠檬酸 三钠溶液进行反 应时， 体系温度优选是 10〜55υ， 更优选接近室温的 20-35 C ¾
步骤 B中.， 加入柠檬酸三钠溶液便柠檬酸三钠水溶液与氣 化亚锡水溶 液迸行反应时， 体系 H 值优通 1-5, 更优选是 2〜4， 体系温度优选是 10-55X， 更优选搂近室温的 20-35^0。
在步骤 B 中， 所述柠檬酸三钠水溶液与氣化亚锡水溶液搅拌 反应 Ο.δ Ο小时后， 可:以按柠檬酸三钠与碳酸氢钠摩尔比 1： 0,95 、1δ 例援拌加入碳酸無钠的水溶液， 在 搅拌反应 0.^1 ,0小时， 再进 行所述的过滤和纯水洗涤。 以便迸一歩陈化柠檬酸二亚锡沉淀， 方便过滤 和洗條清除残留的氣化钠， 再迸行所述过滤和洗涤。
歩骤 Β， 柠檬酸三钠水溶液加入到餐化亚锡溶液中发生 了 ¾TF化学反 COONa r — COOSnOH
-COONa + aSnCij HO— H—— COOSnOH + 3 aCl + HC1
-COONa L—cOOH
加入碳酸氬钠水溶液后发生的化学反应为 -
HC1 * NaHG0 3 ^ KaCI + C0 2 + ¾0 歩骤 C和步骤 D发生的化学反应为：
COONa —— COOSROH J—— COONa COONa
— CQQNa + HO eOOSnOH —— COONa — COO L ~ eOQH COONa ——■ GOONa aHC¾ * HO- — COOSnQH —COONa 本发明省去了制备氢氧化亚锡的过程， 柠檬酸二亚锡沉淀之前反应体 系的 pH值控制在 5<0以下， 避兔二翁锡处于碱性的溶液环境， 从而避开了 制备过程的抗氧化处理的问题， 进一歩简化了生产步骤、 降低了能耗和操 作难度， 并降低水不溶物含量， 提高了柠檬酸亚锡:二 Λ产品的品质。
具体实施方式
实施倒
将 294克柠檬酸三钠搅拌下溶于 600mL纯水， 过滤后备用《称取 4S1 克氣化亚锡溶于 10QC5mL 80Ό的热水， 加入 0.5克金属锡粉 保温搅拌反 应半小时， 热过滤。 于室温插摔下将上述澄清的柠檬黢三钠溶液加 入氯化 亚锡滤液中， 用盐簾和 /或氯氧化钠水溶液调节反应体系的 ρΗ值为 2〜4， 制得柠檬酸二亚锡悬浮物。 加入 δ4克碳酸氢钠溶于 1700mL纯水的溶液, 继续搅拌反应 0,5小时 冷却至室温后过滤、纯水满漆除去氣化钠后， 尽量 将水脱千， 制得柠檬観二亚锡中间体。再与: 294宪柠檬酸三钠溶于 600mL 纯水的潜液反应， 至画体全部溶解后， 得无色澄清透明溶液。 加入 84克碳 酸氣钠溶于 1700mL纯水的溶液， 加完后， 旋转蒸发至柠檬酸亚锡二钠完 全干燥， 得块状固体， 固体经粉碎得白色粉末产物, 经分析检验结果如下:
外观： 白色粉末状固体；
锡含量 （重量％): >31.6 ;
水不溶物（重量％) 0.001 ;
砷 （以 As计， 重量％): ^0.00005；
重金属 （以 Pb计， 重量％) : ^0.0002.
氯 (以 C―计， 重量％ )： ^0,005.
Next Patent: COLORED SILICA SAND AND PREPARATION METHOD THEREOF