Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyol-Fett¬ säure-Partialestern mit einem hohen Anteil an Monoester, insbesondere Fettsäurepartialestern der Saccharose, wobei ein Polyol mit Fettsäure _r alkylestern in Gegenwart eines alkalischen Katalysators in Abwesenheit eines Lösungsmittels und ohne den Zusatz einer Seife zunächst bei erhöhter Temperatur und gewünschtenfalls in Gegenwart eines Emulgators umgesetzt und das erhaltene Produkt anschließend mit einem niederen einwertigen Al¬ kohol behandelt wird. Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren, bei dem ein Polyol-Fettsäureester mit einem mittleren Substitutionsgrad von etwa 2 bis 8 in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit einem einwertigen Alkohol zu einem Polyol-Fettsäure-Partialester mit einem hohen Anteil an Monoester umgesetzt und das erhaltene Produkt anschließend mit einem niederen einwertigen Alkohol behandelt wird.

Stand der Technik

Saccharoseester, häufig auch Zuckerester oder Zuckertenside genannt, sind seit vielen Jahren bekannt. Eine große Zahl wissenschaftlicher Veröffent¬ lichungen und eine umfangreiche Patentliteratur beschreiben die Herstel¬ lung und die anwendungstechnisehen Möglichkeiten dieser Stoffklasse.

Die Saccharoseester weisen eine Reihe günstiger Eigenschaften auf, die sie insbesondere für Anwendungen auf dem Gebiet der Kosmetik und der Nah¬ rungsmitteltechnologie attraktiv machen: Sie sind nicht toxisch, nicht sensibilisierend und verursachen keine Irritationen auf der Haut. Die Ester mit niederem Veresterungsgrad sind leicht und schnell biologisch abbaubar. Sie verfügen über sehr gute Emulgiereigenschaften. Sie verursa¬ chen ein angenehmes Hautgefühl und fördern die Geschmeidigkeit der Haut, ohne deren pH-Wert zu verändern.

Trotz dieser anwendungstechnischen Vorteile ist der Einsatz von Zuckertensiden im Vergleich zu konventionellen anionischen und nichtio¬ nischen Tensiden bislang von eher untergeordneter Bedeutung. Die wesent¬ lichen Gründe dafür sind verfahrenstechnische Probleme bei der Herstellung der Zuckertenside:

(a) Die Neigung der Saccharose, sich bei erhöhter Temperatur unter Karamelisierung zu zersetzen, wobei stark gefärbte Produkte entstehen.

(b) Die Schwierigkeiten der Reaktionskontrolle bzw. die Notwendigkeit ei¬ ner aufwendigen Reinigung der Rohprodukte.

(c) Die Polyfunktionalität des Saccharosemoleküls (acht Hydroxylgruppen!) erschwert eine gezielte U esterung, bei der überwiegend Mono- und Diester entstehen.

Saccharoseester können im allgemeinen nicht durch direkte Veresterung von Saccharose mit Fettsäuren hergestellt werden, doch sind drei andere Ver¬ fahren möglich:

(1) die Reaktion mit Fettsäurechloriden,

(2) die Reaktion mit Fettsäureanhydriden und

(3) die Umesterung mit Fettsäureestern.

Die Reaktion mit Fettsäurechloriden wird in Gegenwart von Pyridin durch¬ geführt und ist unwirtschaftlich, da sie keine hohe Ausbeute an Saccharosemono- und -diestern liefert. Sie kann zur Herstellung von

Saccharoseoctaestern verwendet werden, doch sind diese als oberflächenaktive Produkte ungeeignet. Säureanhydride der höheren Fett¬ säuren sind im Handel nicht erhältlich und ihre Herstellung ist schwierig und teuer. Daher haben sich die Versuche zur wirtschaftlichen Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Saccharoseester mit niedrigem bis mittleren Substitutionsgrad auf die Umesterung Konzentriert, wobei im allgemeinen Methylester oder Fettsäureester des Glycerins verwendet wur¬ den.

Die "klassischen" Umesterungsverfahren bedienen sich eines organischen Lösungsmittels, meist Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Die Reaktion wird üblicherweise bei etwa 90 °C in Gegenwart eines alkalischen Kataly¬ sators wie Kaliumcarbonat unter Verwendung des Methylesters der betref fenden Fettsäure durchgeführt. Die eingesetzten Lösungsmittel müssen an¬ schließend entfernt werden, einerseits, um wirtschaftlich zu arbeiten, andererseits, wegen ihrer Toxizität, die in der Praxis zu großen Problemen führt: die Entfernung dieser Lösungsmittel ist jedoch sehr aufwendig und kostspielig. Auch nach sorgfältiger Reinigung sind die Produkte - je nach Verfahren - mit 75 bis 90 ppm DMF kontaminiert (vergl. N.B.Desai, N.Lowicki, Parfümerie und Kosmetik, 1983, 64, 463). Darüber hinaus ist es bei den Lösungsmittel-Verfahren im allgemeinen üblich, einen großen Über¬ schuß an Saccharose einzusetzen, der dann ebenfalls aus dem Produkt ent¬ fernt werden muß. Ein typisches Beispiel für das Lösungsmittel-Verfahren ist die DE 1,262,988 der Research Corporation aus dem Jahre 1955.

In einer modifizierten Form des U esterungsverfahrens mit Hilfe eines Lö¬ sungsmittels wird Saccharose mit einem Methylester, z.B. der Taigfettsäu¬ re, in einem Lösungsmittel wie Propylenglykol zur Reaktion gebracht. Das Lösungsmittel löst zwar die Saccharose, nicht aber den Fettsäureester. Damit die Reaktion dennoch gelingt, wird ein Emulgator benutzt und die Reaktion in einer sogenannten Mikroemulsion durchgeführt. Obwohl diese

Variation des klassischen Lösungsmittel-Verfahrens die Nachteile eines toxischen Lösungsmittels wie Dimethylformamid vermeidet, hängt der Erfolg des "Mikroemulsions-Verfahrens" wesentlich davon ab, den Zustand der Mi¬ kroemulsion über die Gesamtdauer der Reaktion aufrechtzuerhalten. Für eine industrielle Durchführung gelten daher die "Mikroemulsions-Verfahren" als unnötig kompliziert. Das "Mikroemulsions-Verfahren" ist beispielsweise Gegenstand der DE 1,643,062.

Eine Verbesserung dieser klassischen Verfahren stellte Anfang der 70-er Jahre das Verfahren der Dai-Ichi Kogyo Seiyaku dar, das erstmals Wasser als Lösungsmittel vorschlug. Nach diesem Verfahren werden Saccharoseester aus Saccharose und Fettsäureestern dadurch erhalten, daß man zunächst eine wäßrige, eine Fettsäureseife enthaltende Lösung von Saccharose herstellt, dieser einen Fettsäureester sowie einen Umesterungskatalysator zugibt, das Gemisch anschließend bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck zu einer homogenen Schmelze entwässert und schließlich die Umesterung in der Schmelze bei HO bis 175 °C durchführt. Der "Trick" bei diesem Verfahren besteht darin, daß durch die Fettsäureseife eine Aggregation der pulverförmigen Saccharose vermieden wird; ferner wirkt die Seife als Flußmittel und reduziert die Temperatur, bei der die Schmelze gebildet wird. Auf diese Weise läßt sich Saccharose ohne thermischen Abbau schmel¬ zen und steht voll für die anschließende Umesterung zur Verfügung. Das Verfahren ist in der DE 2,051,766 beschrieben.

Im Laufe der weiteren Entwicklung auf dem hier angesprochenen Fachgebiet sind dann lösungsmittelfreie Umesterungsverfahren entwickelt worden, die auch unter Bezeichnung "Direktverfahren" bekanntgeworden sind. Zwar hatte die Bayer AG bereits 1959 ein lösungsmittelfreies Verfahren angemeldet (vergl. DE 1,200,276), wonach Carbonsäurearylester mit Zucker umgesetzt werden. Wegen der mangelnden Verfügbarkeit der Arylester von Fettsäuren

und den Schwierigkeiten im Umgang mit Arylalkoholen wie Phenol hatte diese Methode jedoch in der Fachwelt keine Beachtung gefunden.

Die eigentliche Geburtsstunde der Direktverfahren datiert daher erst An¬ fang der 70-er Jahre. Gemäß J. Am. Oil Chem. Soc. 1970 (47) 56 bzw. DE 2,022,880 muß die Umesterung mit. geschmolzener Saccharose durchgeführt werden, weshalb Temperaturen im Bereich von 170 bis 190 °C erforderlich sind. Nach kurzer Zeit beginnt jedoch die geschmolzene Saccharose zu einer schwarzen, teerartigen Masse abgebaut zu werden, so daß die Reaktion mit dem Fettsäureester notwendigerweise sehr schnell durchgeführt werden muß: Die Reaktion wird daher im allgemeinen innerhalb von 20 Minuten beendet, manchmal schon nach zwei Minuten. Die Reaktion muß in Gegenwart einer alkali- und wasserfreien Seife durchgeführt werden, die zum Lösen des Fettsäureesters in der geschmolzenen Saccharose und zum Katalysieren der Umesterung dient. Obgleich also mit diesem Verfahren die Nachteile der Lösungsmittelverfahren vermieden werden, ist es doch für die kommerzielle Nutzung für die Herstellung von Saccharoseestern unbefriedigend; insbe¬ sondere ist es schwierig, die Reaktion unter Kontrolle zu halten, weil sie ja sehr rasch beendet werden muß, um einen Abbau der Saccharose zu ver¬ meiden.

Ein verbessertes lösungsmittelfreies Verfahren stellt die Methode von Täte & Lyle dar (vergl. DE 2,412,374), bei der Saccharose mit einem Fettsäuretriglycerid bei 100 bis 170 °C in Gegenwart eines basischen Umesterungskatalysators innig vermischt wird und die Umesterung anschlie¬ ßend bei 110 bis 140 °C bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird. Die Ausgangsstoffe sollen so wenig Wasser wie möglich enthalten, da bereits Wassermengen von 1 Gew.-% die angestrebte Umesterung durch die Bildung von Zuckerklumpen stark verzögern und überdies die Bildung von Seife be¬ schleunigen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der DE 2,412,474 werden sowohl die Initiations- als auch die Reaktionszeit der Reaktion

durch die Zugabe eines Emulgators zu der Reaktionsmischung verkürzt. Als Emulgatoren wirken etwa Mono- oder Diglyceride oder ein aus einer voran¬ gegangenen Umesterung erhaltener Zuckerester.

Eine weitere Methode, die von Saccharose und Triglyceriden ausgeht, bei der jedoch die Reaktionsmischung mindestens 10 Gew ^' .-% einer Fettsäureseife enthalten muß, beschreibt die DE 3,060,918 von Täte & Lyle. Die optimale Konzentration der Seife beträgt jedoch 25 bis 30 Gew.-%. Darüberhinaus muß die Seife mindestens zur Hälfte aus Kaliumseife bestehen. Die Methode hat daher den Nachteil, daß das Produkt in erheblichem Ausmaß mit Seife ver¬ unreinigt ist.

Die GB 2,081,266 der Dai-ichi Kogyo Seiyaku (1980) beschreibt ein Verfah¬ ren, bei dem eine Alkali etallseife einer Fettsäure in Abwesenheit von Wasser oder eines Lösungsmittels aufgeschmolzen wird, zu dieser Schmelze Saccharose und Fettsäureester homogen zugemischt werden und diese Mischung schließlich bei 125 bis 165 °C unter vermindertem Druck umgeestert wird. Auch bei diesem Verfahren sind großen Mengen, nämlich 10 bis 30 Gew.-%, an wasserfreier Seife erforderlich.

Auch in neueren Arbeiten haben die Seifen-katalysierten Verfahren noch Beachtung gefunden. So beansprucht Procter & Gamble in der EP 132,293 (1983) ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Umesterung, bei dem zunächst ein Gemisch aus einem Polyol aus der Gruppe der Mono- oder Disaccharide bzw. der Zuckeralkohole, bestimmten Fettsäureestern, einer Fettsäureseife und eines basischen Katalysators in eine homogene Schmelze überführt und dieser anschließend überschüssiger Fettsäureester zugesetzt wird. Das kennzeichnende Merkmal dieses Verfahrens besteht in dem Molverhältnis von Seife zu Polyol, das 0,6:1 bis 1:1 betragen kann. Das Verfahren stellt erklärtermaßen eine Fortentwicklung einer von der Anmelderin bereits 1974 entwickelten Lehre dar (US 3,963,699; Rizzi und Taylor).

Selbstverständlich sind auch diese Verfahren wegen des sehr hohen Seifen¬ anteils in der Reaktionsmischung mit einem großen Mangel behaftet.

Daß dieser Mangel auch von den Anwendern der Seifen-katalysierten Verfah¬ ren selbst so empfunden wird zeigt sich beispielsweise an neueren Patent¬ anmeldungen wie der EP 448,996 der Dai-ichi Kogyo ^' Seiyaku (1990), die ein Verfahren zur Entfernung von Seifen aus Fettsäureestern der Saccharose beschreibt, bei dem die verunreinigende Alkaliseife durch Zugabe von Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder

Magnesiu carbonat zu einer Lösung des Saccharoseesters in einem orga¬ nischen Lösungsmittel ausgefällt wird. Da dieser Reinigungsschritt doch wieder von einem organischen Lösungsmittel Gebrauch macht, sind an sich schon die beabsichtigten Vorzüge einer lösungsmittelfreien Herstellung von Saccharoseestern infrage gestellt.

Schließlich hat die holländische Coöperatieve Vereiniging Suiker Unie in der EP 315,265 vorgeschlagen, eine Mischung von Zucker, Fettsäurealkyl- ester und Umesterungskatalysator zunächst einer intensiven Durchmischung mittels sogenannter "high-sheer"-Mischapparaturen auszusetzen. Diese Durchmischung soll oberhalb des Schmelzpunktes des Fettsäureesters statt¬ finden und wegen der hohen Scherrate dazu führen, daß der Zucker und der Umesterungskatalysator stabil in der Fettsäureester-Phase dispergiert werden, so daß die anschließende Umesterung problemlos durchgeführt werden kann.

Ein spezielles Problem innerhalb des gesamten Umfeldes der Herstellung von Zuckerestern ist die gezielte Herstellung von Produkten mit einem nied¬ rigen Substitutionsgrad. Unter dem (mittleren) Substitutionsgrad ist dabei im Sinne der in der Fachwelt üblichen Nomenklatur die mittlere Anzahl von Fettacylresten pro Molekül Zuckerester zu verstehen. Insbesondere sind solche Produkte von anwendungstechnischem Interesse, bei denen der

Monoanteil des Produktgemisches aus Mono-, Di-, Tri- und Oligosacchariden besonders hoch, d.h. mindestens 40% ist. Zwei wichtige Lösungsansätze dazu sind folgender

Die US 4,927,920 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Zuckerester mit einem Substitutionsgrad von mehr als etwa 2 in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Umesterungs-Katalysators mit einem Zucker umge¬ setzt wird. Dabei werden Zuckerester mit einem Substitutionsgrad unterhalb 2 erhalten. Einen großen Vorteil sieht die Patentinhaberin insbesondere darin, daß gemäß ihrer Lehre auf die Verwendung von Fettsäuremethylestern zur Herstellung von Zuckerestern verzichtet werden kann (vergl. Spalte 2, Zeilen 51 bis 55 der Patentschrift).

T.Fujimoto beschreibt in seiner Monographie "New Introduction to Surface Active Agents" (Sanyo Chem. Ind. Ltd., Kyoto 1985, S.120) die Synthese des Monostearats der Saccharose. Dabei werden 3 Mol Saccharose mit 1 Mol Methylstearat in Gegenwart von 0,1 Mol Kaliumcarbonat in Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt. Das gebildete Methanol wird im Vakuum ent¬ fernt. Anschließend wird eine geringe Menge an Wasser zu der Reaktionsmi¬ schung gegeben und die Mischung auf 90 bis 100 °C erhitzt, wobei der größte Te l des Diesters in den Monoester umgewandelt wird. Nach dem Ab- destiliieren des Dimethylforma ids wird der Rückstand mit Dichlorethan versetzt, filtriert und das Monostearat durch Kristallisation aus dem Filtrat gewonnen.

Beschreibung der Erfindung

Zusammenfassend ist festzustellen, daß die im Stand der Technik bisher vorgeschlagenen "Lösungen zur Herstellung von Zuckerestern insgesamt nicht befriedigen können. Es besteht daher ein Bedarf nach einem einfachen Ver¬ fahren zur Herstellung von Polyol-Fettsäure-Partialestern, insbesondere solchen, die einen hohen Anteil an Monoester aufweisen. Unter hohem

Monoanteil wird dabei verstanden, daß der Anteil an Monoester - bezogen auf die Gesamtmenge an Mono-, Di-, Tri- und Oligoester - mindestens 40 Gew.-% beträgt.

Es wurde nun gefunden, daß Polyol-Fettsäure-Partialester, insbesondere diejenigen auf Basis von Saccharose, mit hohem Monoanteil in eleganter Weise dadurch hergestellt werden können, daß man Saccharose zunächst in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und gewünschtenfalls eines Emulgators, z.B. eines Zuckeresters, bei erhöhter Temperatur mit über¬ schüssigem, unter diesen Bedingungen flüssigen Fettsäurealkylester, um¬ setzt und das erhaltene Produkt anschließend mit einem niederen einwer¬ tigen Alkohol behandelt. Das dabei im Zuge der ersten Stufe gebildete Produkt weist dabei einen geringen Anteil an Monoester und einen hohen Anteil an Di-, Tri- und Oligoestern auf. Diese höheren Ester werden dann in der zweiten Stufe mittels des niederen Alkohols in hohem Maße in den Monoester überführt; der dabei gebildete Fettsäureniedrigalkylester kann anschließend in einfacher Weise durch Destillation entfernt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyol-Fettsäure-Partialestern mit einem hohen Anteil an Monoester, bei welchem ein Polyol mit 4 bis 8 OH-Gruppen mit Fettsäurealkylestern in Ge¬ genwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird, wobei man

(1) in einer ersten Stufe das Polyol in Abwesenheit eines Lösungsmittels und ohne den Zusatz einer Seife bei erhöhter Temperatur mit über¬ schüssigem, unter diesen Bedingungen flüssigen Fettsäurealkylester, der aus Fettsäurebausteinen mit 8 bis 22 C-Atomen und Alkoholbau¬ steinen mit 1 bis 8 C-Atomen aufgebaut ist, gewünschtenfalls in Ge¬ genwart eines Emulgators umsetzt,

(2) das erhaltene Produkt in einer zweiten Stufe mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen umsetzt und

(3) das erhaltene Rohprodukt anschließend von gebildetem Fettsäureniedrigalkylester destillativ befreit.

Die wichtigsten Polyole mit 4 bis 8 OH-Gruppen sind, wie aus der ein¬ schlägigen Literatur des Fachgebiets dieser Erfindung bekannt ist, Zuckerpolyole. Diese Gruppe umfaßt einerseits die Zucker, insbesondere die nicht-reduzierenden Mono- und Disaccharide, die entsprechenden Zuckeral¬ kohole, sowie Derivate dieser Verbindungen, die wenigstens 4 freie 0H- Gruppe besitzen.

Beispiele für Zuckerpolyole sind etwa die Zucker Raffinose und Saccharose, die Zuckeralkohole Erythritol, Mannitol, Sorbitol und Xylitol und die Zuckerderivate aus der Gruppe der Alkylglucoside, z.B. o-Methylglucosid.

Saccharose ist als Zuckerpolyol besonders bevorzugt.

Die Art der zur Umesterung geeigneten alkalischen Katalysatoren unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung. Als besonders geeignet haben sich jedoch diejenigen alkalischen Katalysatoren herausgestellt, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie deren Alk¬ oxiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Hydriden, Hydroxiden und Legierungen. Ganz besonders eignet sich Kaliumcarbonat.

Als Fettsäurealkylesterester werden insbesondere diejenigen eingesetzt, die aufgebaut sind aus Fettsäurebausteinen mit 12 bis 18 C-Atomen und Al¬ koholbausteinen mit 1 bis 4 C-Atomen. Das Molverhältnis, in dem Fettsäurealkylester und Polyol, z.B. Saccharose, bevorzugt eingesetzt werden, liegt im Bereich von 2:1 bis 4:1.

Obwohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Lösungsmittel verwendet wird, wird die Reaktion bei einer Temperatur weit unterhalb des

Schmelzpunktes der Saccharose im Bereich von 120 bis 160 °C durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 135 und 155 °C. Alle Werte beziehen sich dabei auf die Temperatur in der Reaktionsmischung. Unterhalb des angegebenen Temperaturbereichs findet im wesentlichen keine Reaktion statt, oberhalb besteht die Gefahr der Zersetzung bzw. Verkohlung der Saccharose.

Das Reaktionsgemisch kann durch jede bekannte Einrichtung, die eine ent¬ sprechende Wärmeübertragung und Temperaturregelung erlaubt, auf der ge¬ wünschten Temperatur gehalten werden, z.B. durch indirekte Heizung mittels eines Reaktionsgefäßes mit einem äußeren Mantel, durch den eine Heizflüs¬ sigkeit oder Dampf geleitet wird. In manchen Fällen, insbesondere wenn das Reaktionsgemisch heftig gerührt wird, kann es notwendig werden, das Ge.- misch während des Reaktionsverlaufs zu kühlen, um so die benötigte Tempe¬ ratur aufrechtzuerhalten.

Das Verfahren wird in der Regel bei atmosphärischem Druck durchgeführt: Beispielsweise kann es in einem einfachen offenen Rührgefäß mit entspre¬ chender Heiz- und Rühreinrichtung ausgeführt werden. Eine herkömmliche Art eines motorgetriebenen Rührwerkes ist zwar verwendbar, doch ist es zu¬ weilen, besonders wenn in großen Gefäßen gearbeitet wird, wünschenswert, Hochgeschwindigkeits-Scherrührwerke mit einigen tausend Umdrehungen pro Minute zu verwenden, um eine entsprechende Vermischung und eine gleichmä¬ ßige Temperatur im gesamten Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten.

Der in der ersten Stufe gebildete Alkohol kann in der geschilderten drucklosen Variante der Reaktionsführung beispielsweise durch Einblasen eines Inertgases wie Stickstoff in die Reaktionsmischung ausgetragen wer¬ den. Es kann aber auch gewünscht sein, unter vermindertem Druck zu arbei¬ ten.

Die Saccharose wird im Verfahren normalerweise in Form von teilchenförmigem, raffinierten Zucker, wie granuliertem Zucker, verwendet. Die Korngröße der Saccharose ist zwar nicht kritisch, es ist aber schwie¬ rig, zu große Teilchen im Reaktionsgemisch entsprechend zu dispergieren. Es ist deshalb im allgemeinen vorzuziehen, Saccharose mit einer Teilchen¬ größe unter 250 μ zu verwenden. Die Saccharose kann entsprechend vor dem Gebrauch gemahlen oder gesiebt werden, um so die gewünschte Korngröße zu erhalten (Puderzucker). Bei Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Scher- rührwerkes ist dies jedoch unnötig, weil die Saccharoseteilchen durch derartige Rührwerke sofort zerkleinert werden.

Im Gegensatz zu den Umesterungsverfahren mit einem organischen Lösungs¬ mittel erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine spezielle Entfernung von Wasserspuren, die durch die Reaktanden in das Reaktionsgemisch einge¬ tragen werden. Andererseits ist die Gegenwart von mehr als etwa 1 Gew.-% Wasser im Reaktionsgemisch dem Verfahren eher abträglich, weil die Reak¬ tion verlangsamt wird, die Saccharose zur Klumpenbildung neigt und rasch Seifenb ldung erfolgt.

Die Reaktionsdauer hängt von der Natur des verwendeten Fettsäurealkyl- esters, der Menge und Art des alkalischen Katalysators, der Wirksamkeit des Mischens und der verwendeten Reaktionstemperatur ab. Mit dem Fort¬ schreiten der Reaktion wird die Mischung zäher. Unter optimalen Bedingun¬ gen kann die Reaktion in etwa 6 Stunden beendet sein, sie wird aber zu¬ weilen noch 14 bis 16 Stunden oder sogar länger fortgesetzt, um optimale Ausbeuten zu erhalten. Der Fortschritt der Reaktion kann beispielsweise durch Probenahme aus dem Reaktionsgemisch und Chromatographisehe Analyse in entsprechenden Zeitintervallen verfolgt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat sich herausgestellt, daß die Initiationsperiode und die Gesamtreaktionszeit durch Zugabe eines

Emulgators zum Reaktionsgemisch deutlich herabgesetzt werden kann. Soweit festgestellt wurde, ist ein sehr wirksamer Zusatz der gebildete Polyolester selbst und er wird zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung - zugegeben. Andere wirksame Emulgatoren, die in ähnlichen Mengen zugesetzt werden können, sind Fettsäurepartialester des Glycerins. Prinzipiell können jedochin dem erfindungsgemäßen Verfahren alle in der Kosmetik üblichen Emulgatoren mit Ausnahme der Seifen einge¬ setzt werden. Die Wahl derartiger Emulgatoren hat den Vorteil, daß sie aus den nach diesem Verfahren hergestellten Produkten nicht eigens abgetrennt werden müssen, sondern im Produkt verbleiben können ohne bei einer Ver¬ wendung der Produkte etwa im Bereich der Kosmetik zu stören.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt. Ein Temperaturbereich von 20 bis 80 °C hat sich als besonders geeignet herausgestellt.

Als Katalysator kommt für die zweite Stufe der aus der ersten Stufe noch im Raktionsgemisch vorhandene Katalysator in Betracht. Sofern jedoch ein Teil des Katalysator in der ersten Stufe an Wirkung eingebüßt hat oder zerstört worden ist, etwa durch vorhandene Feuchtigkeitsspuren in den Reaktanden, kann es nötig sein, weiteren Katalysator zuzusetzen. Dabei ist insbesondere darauf zu achten, die Basizität und/oder Dosierung des Kata¬ lysators so einzustellen, daß die Rückspaltung zu den niederen Polyol- Fettsäureestern kontrolliert verläuft. Als besonders geeignet haben sich hier alkalische Katalysatoren vom Typ etwa des Magnesiumoxids erwiesen. In Betracht kommen aber auch z.B. Kaliumcarbonat, Magnesiumhydroxid und Natriumethanolat.

Als Alkohole kommen für die zweite Stufe insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen in betracht, wobei Methanol besonders bevorzugt ist. Dadurch wird

erreicht, daß einerseits der überschüssige Alkohol selbst als auch der im Zuge der Umesterung gebildete Fettsäureniedrigalkylestersich sich nach der Reaktion leicht destillativ entfernen lassen.

In einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird zunächst Saccharose mit einem 2- bis 4-molaren Überschuß an Fettsäuremethylester in Gegenwart von Kaliumcarbonat als Base und einem Saccharoseester oder einem Methylglucosidester als Emulgator etwa 20 Stunden bei 140 °C umgeestert. Dabei werden Umsätze von ca. 80% - bezogen auf Saccharose - erzielt. Der Anteil an Monoester in diesen Produkten ist relativ gering und liegt in der Größenordnung von etwa 5%. Der mittlere Veresterungsgrad (Substituti¬ onsgrad) beträgt auf dieser Stufe etwa 3,5. In der zweiten Stufe wird dann dieses Produkt in Gegenwart von Base mit Methanol umgesetzt, wobei sich Fettsäuremethylester sowie ein Saccharoseester mit einem niedrigeren mittleren Veresterungsgrad (Substitutionsgrad) bilden. Die Reaktion wird üblicherweise nach 1 bis 3 Stunden bei 20 bis 80 °C abgebrochen, um eine Zersetzung und eine übermäßige Bildung von Saccharose zu vermeiden. Im Reaktionsgemisch vorhandene freie Saccharose, die in einer Größenordnung von 5 bis 10% vorliegt, wird durch Filtration abgereichert bzw. abge¬ trennt.

Anschließend wird vor der destillativen Entfernung von Methanol und Fett¬ säuremethylester mit einer Säure, z.B. Phosphorsäure oder Citronensäure, neutralisiert. Die Neutralisation kann dabei auf einfache Weise dadurch kontrolliert werden, daß man eine etwa 10%-ige Lösung einer Probe des Rohproduktes in Wasser/Isopropanol (1:1) herstellt und unter Rühren den pH-Wert mißt; die Neutralisation ist dann ausreichend im Sinne der Erfin¬ dung, wenn der pH-Wert etwa 7 beträgt. In manchen Fällen können im Zuge eines an dieser Stelle durchgeführten Bleichprozesses mittels etwa Was¬ serstoffperoxid in situ gewisse Anteile von Zuckersäuren gebildet werden, die eine ausreichende Neutralisation bewirken.

Aus dem neutralisierten Rohprodukt wird danach Methanol bei einer Tempe¬ ratur, die oberhalb des Schmelzpunktes des entsprechenden Methylesters liegt, im Vakuum entfernt, typischerweise im Bereich von 20 bis 500 mbar. Die Entfernung des Fettsäuremethylesters auf Restgehalte unterhalb ca. 1% erfolgt normalerweise in einer temperaturschonenden Verdampferanlage, z.B. einem Dünnschichtverdampfer, Kurzwegverdampfer oder Fallfil verdampfer in einem Temperaturbereich von 120 bis 200 °C.

Im Sinne der Lehre dieser Erfindung ist es auch möglich, von Polyol- Fettsäure-Partialestern mit einem mittleren bis hohen Substitutionsgrad auszugehen und diese in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit einem niederen einwertigen Alkohol in entsprechende Polyol-Fettsäure- Partialester mit geringem Substitutionsgrad zu überführen. Die Natur der dazu erforderlichen Polyol-Fettsäure-Ester mit mittlerem bis hohen Sub¬ stitutionsgrad unterliegt dabei an sich keiner besonderen Beschränkung. Sie können beispielsweise - wie bereits erwähnt - durch Umsetzung von Polyolen mit Fettsäurechloriden hergestellt werden; ein neueres Verfahren beschreibt z.B. die EP 347,017 (Nabisco Brands, 1988): demnach werden Zuckerster mit vier bis 8 Estergruppen aus der Umsetzung von Zuckerestern mit ein bis drei Estergruppen mit Fettsäuren in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und eines Kondensationsmittels wie Dicyclohexylcarbodiimid erhalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Her¬ stellung von Polyol-Fettsäure-Partialestern mit einem hohen Anteil an Monoester, wobei man einen Polyol-Fettsäure-Ester auf Basis eines Polyol mit 4 bis 8 OH-Gruppen und Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen mit einem mittleren Substitutionsgrad von etwa 2 bis 8 in Gegenwart eines alka¬ lischen Katalysators mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen umsetzt und das erhaltene Rohprodukt anschließend von gebildetem Fettsäureniedrigalkylester destillativ befreit.

Bevorzugte Ausführungsformen sind dabei die, die bereits für die Stufe (2) des erstgenannten erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt worden sind. Die Rohprodukte können gewünschtenfalls nach an sich bekannten Verfahren weiter gereinigt werden. Beispielsweise lassen sich noch vorhandene An¬ teile an Saccharose durch Filtration abtrennen. Es kann auch gewünscht sein, zusätzlich die Farbe der Produkte zu verbessern, z.B. durch Zusatz eines Bleichmittels.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer kosmetischen, pharmazeutischen Nahrungsmittel- oder WaschmittelZu¬ sammensetzung, der man eine wirksame Menge eines Polyol-Fettsäure-Par- tialesters gemäß der Erfindung einverleibt, z.B. als Emulgator.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend zu verstehen.

B e i s p i e l e

1. Verwendete Substanzen und Materialien

Saccharose: Puder-Raffinade EG-Qualität I (Zucker AG Uelzen-Braunschweig)

Methyldqlucosiddilaurat: Eine Mischung aus 20 kg Methylglucosid (Herstel¬ ler: Fa. Cerestar), 470 g Kaliumcarbonat, und 44,2 kg Laurinsäuremethyl- ester wurde unter vermindertem Druck (400 mbar) auf 190 bis 200 °C er¬ hitzt. Nach 8-stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung auf 90 °C ab¬ gekühlt und durch Zugabe von 360 g einer 70%-igen Wasserstoffperoxidlösung gebleicht.

Edenor MeHTi: Gemisch von Hexadecan- und OctadecansäuremethyTester ("Edenor MeHTi"; Fa. Henkel/Düsseldorf).

2. Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren

Stufe 1: In einem Planschliffkolben mit Intermig-Rührer wurden 137 g (0,4 mol) Saccharose, 458 g Edenor MeHTi und 29,7 g Methylglucosiddilaurat vorgelegt und unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff (ca. 40 1/h) auf 140 °C erhitzt. Anschließend wurden 6,2 g Kaliumcarbonat zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden wurde auf 75 °C abgekühlt. Die Analyse einer Probe des Reaktionsgemisches ergab: 12% Fettsäureme¬ thylester; <3% Saccharose; 4% Saccharosemonoester; 17% Saccharosediester; 21% Saccharosetriester; >30% höhere Ester der Saccharose.

Stufe 2: Die Reaktionsmischung aus Stufe (1) wurde bei 75 °C mit 256 g Methanol versetzt und unter Rückfluß 30 Minuten gerührt. Dabei kühlte sich die Mischung auf 66 °C ab. Nach Zugabe von 16 g Magnesiumoxid-Pulver wurde weitere 2 Stunden unter Rückfluß gerührt, dann filtriert und mit 4,1 g

einer 50%-igen methanolisehen Citronensäure neutralisiert. Methanol wurde im Rotationsverdampfer bei 50 °C abdestili ert. Es wurden 417 g Rohprodukt erhalten.

Die Analytik des Rohprodukts ergab folgende Zusammensetzung: 71% Fettsäu¬ remethylester; 1,3% Seife; 3,3% Saccharose; 14,6% Saccharosemonoester, 8% Saccharosediester; 1,8% höhere Ester. Der Anteil ^' an Monoester - bezogen auf die Gesamtmenge an Zuckerestern - ergibt sich daraus zu 100 x 14,6/(14,6+8,0+1,8) = 60 'S.

Abdestiliieren des Fettsäuremethylesters: Der im Rohproduktgemisch aus Stufe (2) vorhandene Anteil an Fettsäuremethylester wurde in einem Kurz¬ wegverdampfer mit einer Austauschfläche von 0,01 dm^ bei einem Durchfluß von 150 ml/h und einer Verdampfertemperatur von 160 °C im Druckbereich von 0,2 bis 0,3 mbar entfernt. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Produkt¬ gemisches war bis auf den reduzierten Anteil an Fettsäuremethylester (<1%) identisch mit der Analytik des Rohproduktgemisches der Stufe (2). Schließlich wurde bei 90 °C mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffper¬ oxid gebleicht.