技术领域

[0001] 本发明涉及锂硫电池领域， 特别涉及一种锂硫电池隔膜的制备方法。

背景技术

[0002] 锂硫电池是以金属锂为负极， 单质硫为正极的电池体系。 锂硫电池的具有两个 放电平台 （约为 2.4 V和 2.1 V) ， 但其电化学反应机理比较复杂。 锂硫电池具有 比能量高 （2600 Wh/kg) 、 比容量高 （1675 mAh/g) 、 成本低等优点， 被认为 是很有发展前景的新一代电池。

技术问题

[0003] 但是目前其存在着活性物质利用率低、 循环寿命低和安全性差等问题， 这严重 制约着锂硫电池的发展。 造成上述问题的主要原因有以下几个方面： （1) 单质 硫是电子和离子绝缘体， 室温电导率低 （5x10 ^s^m ) ， 由于没有离子态的硫 存在， 因而作为正极材料活化困难； （2) 在电极反应过程中产生的高聚态多硫 化锂 Li ₂ S _n (8 > n>4) 易溶于电解液中， 在正负极之间形成浓度差， 在浓度梯度 的作用下迁移到负极， 高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化 锂。 随着 以上反应的进行， 低聚态多硫化锂在负极聚集， 最终在两电极之间形成浓度差 ， 又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。 这种现象被称为飞梭效应， 降低了 硫活性物质的利用率。 同吋不溶性的 Li ₂ 8和 Li ₂ S ₂ 沉积在锂负极表面， 更进一步 恶化了锂硫电池的性能； （3) 反应最终产物 Li ₂ S同样是电子绝缘体， 会沉积在 硫电极上， 而锂离子在固态硫化锂中迁移速度慢， 使电化学反应动力学速度变 慢； （4) 硫和最终产物 Li ₂ S的密度不同， 当硫被锂化后体积膨胀大约 79%， 易 导致 ₂ 8的粉化， 引起锂硫电池的安全问题。 上述不足制约着锂硫电池的发展 ， 这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题 。

问题的解决方案

技术解决方案

[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种氟化氧化 石墨烯 /Celgard复合隔膜， 包括 商用 Celgard隔膜和氟化氧化石墨烯层组成， 所述的氟化氧化石墨烯层的厚度为 1

〜10μηι， 所述的氟化氧化石墨烯中氧的质量分数为 1%-20<¾,所述的氟化氧化石 墨烯中氟的质量分数为 1<¾-20<¾。

[0005] 本发明提供一种氟化氧化石墨烯 /Celgard复合隔膜的制备方法如下：

[0006] ( 1) 将氧化石墨放入马弗炉内加热反应， 反应气氛为氮气和氟气的混合气体

， 反应完成后自然冷却， 得到氟化氧化石墨；

[0007] (2) 将氟化氧化石墨加入到水中超声分散， 形成的悬浮液， 再将悬浮液加入 到垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到氟化氧化石 墨烯 /Celgard复合隔膜。

[0008] 步骤 （1) 中加热反应的温度为 50-200°C， 反应吋间 10-60分钟， 反应气氛为氮 气和氟气的混合气体， 其中氟气所占的体积比为 5%-10<¾；

[0009] 步骤 （2) 中氟化氧化石墨超声吋间为 1-5小吋， 氟化氧化石墨悬浮液的浓度为

0.1-lmg/mL, 抽滤吋 Celgard隔膜在滤纸的上面与悬浮液直接接触。

发明的有益效果

有益效果

[0010] 本发明具有如下有益效果： 氟化氧化石墨烯层中的 -F基团或氧基团为强极性基 团， 能对充放电过程中形成的多硫化物形成强烈的 化学吸附， 能有效的阻止多 硫化物穿过隔膜到达负极， 减少飞梭效应的发生， 提高锂硫电池的寿命。

对附图的简要说明

附图说明

[0011] 图 1是本发明的复合隔膜结构示意图。

[0012] 图 2是本发明的复合隔膜制备流程图。

[0013] 图 3是本发明的复合隔膜的循环寿命图。

[0014] 其中， 1为氟化氧化石墨烯层， 2为 Celgard隔膜。

本发明的实施方式

[0015] 下面结合附图， 对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明 ： [0016] 实施例 1

[0017] ( 1) 将 20g氧化石墨放入马弗炉内加热到 50°C反应 60分钟， 反应气氛为含 5% 的氟气的氮氟混合气体， 反应完成后自然冷却， 得到氟化氧化石墨；

[0018] (2) 将得到的氟化氧化石墨加入到水中超声分散， 超声吋间为 1小吋， 形成浓 度为 O. lmg/mL悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽 滤， 烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池复合隔膜。

[0019] 实施例 2

[0020] ( 1) 将 20g氧化石墨放入马弗炉内加热到 200°C反应 10分钟， 反应气氛为含 10 <¾的氟气的氮氟混合气体， 反应完成后自然冷却， 得到氟化氧化石墨；

[0021] (2) 将得到的氟化氧化石墨加入到水中超声分散， 超声吋间为 5小吋， 形成浓 度为 lmg/mL悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤 ， 烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池复合隔膜。

[0022] 实施例 3

[0023] ( 1) 将 20g氧化石墨放入马弗炉内加热到 100°C反应 30分钟， 反应气氛为含 7% 的氟气的氮氟混合气体， 反应完成后自然冷却， 得到氟化氧化石墨；

[0024] (2) 得到的氟化氧化石墨加入到水中超声分散， 超声吋间为 3小吋， 形成浓度 为 0.5mg/mL悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤 ， 烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池复合隔膜。

[0025] 实施例 4

[0026] ( 1) 将 20g氧化石墨放入马弗炉内加热到 150°C反应 40分钟， 反应气氛为含 6% 的氟气的氮氟混合气体， 反应完成后自然冷却， 得到氟化氧化石墨；

[0027] (2) 得到的氟化氧化石墨加入到水中超声分散， 超声吋间为 2小吋， 形成浓度 为 0.3mg/mL悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤 ， 烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池复合隔膜。

[0028] 实施例 5

[0029] ( 1) 将 20g氧化石墨放入马弗炉内加热到 120°C反应 50分钟， 反应气氛为含 8% 的氟气的氮氟混合气体， 反应完成后自然冷却， 得到氟化氧化石墨；

[0030] (2) 得到的氟化氧化石墨加入到水中超声分散， 超声吋间为 4小吋， 形成浓度 为 0.7mg/mL悬浮液， 再将悬浮液加入到垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤 ， 烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池复合隔膜。

[0031] 锂硫电池的制备及性能测试； 将硫单质材料、 乙炔黑和 PVDF按质量比 70: 20 ： 10在 NMP中混合， 涂覆在铝箔上为电极膜， 金属锂片为对电极， 实施例 1制备 的复合隔膜做为隔膜， lmol/L的 LiTFSI/DOL-DME (体积比 1： 1)为电解液， lmol/L 的 LiN03为添加剂， 在充满 Ar手套箱内组装成扣式电池， 采用 Land电池测试系统 进行恒流充放电测试。 充放电电压范围为 1-3V， 电流密度为 0.5C。

[0032] 对比例采用 Celgard隔膜为锂硫电池隔膜， 其他的条件与上述相同。

[0033]

[0034] 图 3是本发明实施例 1制备的复合隔膜组装成锂硫电池的循环寿命� �。 从图中可 以看出本发明制备的复合隔膜进行 400次充放电后容量仍保有初始容量的 65%， 而对比例采用 Celgard隔膜组装成锂硫电池， 进行 200次循环后容量进为初始容量 的 40%， 说明该复合隔膜能有效抑制飞梭效应， 提高硫电池的寿命。

[0035] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明 所作的进一步详细说明， 不能认 定本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都应当视为属于本发明的保护范围。