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Title:
METHOD FOR PREPARING A HARD FILM OR COATING FROM A CATIONICALLY CROSSLINKABLE/POLYMERIZABLE COMPOSITION COMPRISING AN IODONIUM BORATE AND GIVING OFF AN ACCEPTABLE ODOUR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/083564
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for preparing a hard film or coating from a composition based on monomers, oligomers and/or polymers capable of being involved in cationic polymerization and/or crosslinking reactions, comprising reactive functional radicals capable of forming intra-chain and inter-chain bridges, so as to obtain a polymerized and/or crosslinked film, coating or bulk (for example composite) material which has a certain level of hardness and a certain level of mechanical strength. The initiator system for polymerization and/or crosslinking, formed by an iodonium borate photoinitiator and by a photosensitizer chosen from di-anthracene-ethers, di-naphthalene-ethers and/or di-benzene-ethers, makes it possible to use a smaller amount of iodonium borate compared with the known systems, for an equivalent efficiency and with an acceptable odour being given off, in particular after polymerization/crosslinking.

Inventors:
SCHNEIDER SOPHIE (FR)
FRANCES JEAN-MARC (FR)
Application Number:
PCT/EP2008/068278
Publication Date:
July 09, 2009
Filing Date:
December 23, 2008
Export Citation:
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Assignee:
BLUESTAR SILICONES FRANCE (FR)
SCHNEIDER SOPHIE (FR)
FRANCES JEAN-MARC (FR)
International Classes:
C08L63/00; C08F2/46; C08L83/06; C09D11/10; C09D163/00; C09D183/06; C09J163/00; C09J183/06
Domestic Patent References:
WO2005120439A12005-12-22
Foreign References:
FR2766490A11999-01-29
Other References:
None
Attorney, Agent or Firm:
CABINET PLASSERAUD (52 rue de la Victoire, Paris Cedex 09, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Procédé de réalisation d'un film ou d'un revêtement dur, à partir d'une composition polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes consistant à : a. mélanger : au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable A porteur de groupements organofonctionnels comportant chacun au moins une fonction réactive choisie dans le groupe comprenant les fonctions suivantes : époxy, alcénylether, oxétanne , dioxolanne, carbonate, (met)acrylate et toutes leurs combinaisons, la fonction époxy étant préférée ; une quantité efficace d'au moins un photoamorceur B cationique à base d'au moins un sel d'onium de formule (I) :

[(R 1 ) n -I-(R 2 ) m ]+ (I) dans laquelle :

• les radicaux R , identiques ou différents, représentent un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C 6 -C 2O , ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote et/ou du soufre,

• les radicaux R , identiques ou différents, répondent à la même définition que Rl OU représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 30 , ou un radical alkényle linéaire ou ramifié en C 1 -C 30 ,

• lesdits radicaux R et R étant éventuellement substitués par :

• un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 30 , 12

• un groupement alcoxy OR , « un groupement cétonique -(C=O)-R

12

• un groupement ester ou carboxylique -(C=O)-O-R , 12

• un groupement mercapto SR ,

• un groupement mercapto SOR , R 12 étant un radical choisi parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, un radical linéaire ou ramifié en C 1 -C 2S , un radical aryl en

Q-C 30 , ou un radical alkylaryl dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée en C 1 -C 25 et la partie aryle est en C 6 -C 3 o,

• un groupement nitro,

• un atome de chlore, « un atome de brome,

• et/ou un groupement cyano,

• n est un nombre entier allant de 1 à v+1, v étant la valence de l'iode,

• m est un nombre entier allant de 0 à v-1 , avec n + m = v+1 ;

et d'au moins une entité cationique de type borate d'onium de formule (II): dans laquelle :

• a et b sont des nombres entiers tels que 0 < a < 4, 0 < b < 4, et a + b = 4,

• les symboles X, identiques ou différents, représentent :

• un atome d'halogène choisi parmi le chlore et/ou le fluor avec 0 < a < 3,

• une fonction OH avec 0 < a < 2,

• et les radicaux R , identiques ou différents, représentent :

• un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que -CF 3 , -OCF 3 , -NO 2 , -CN, -SO 2 R 30 , -0(C=O)-R 30 , -0-C n F 2n+ ], - C n F 2 n + i > R- étant C n F 2n+ i avec n=l à 20, ou substitué par au moins 2 atomes d'halogène, en particulier de fluor,

• un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, notamment un atome de fluor ou un groupement électroattracteur tel que -CF 3 , -OCF 3 , -NO 2 , -CN, -SO 2 R 14 , -0(C=O)-R , R étant -0-C n F 2n+I , -C n F 2n+1 , n étant un nombre entier compris entre 1 et 20 ; une quantité efficace d'au moins un photosensibilisateur PSC choisi parmi les diéthers de formule (III) :

-> parmi les diéther- anthracènes de formule (III.1)

et/ou parmi les diéther-naphtalènes de formule (III.2) :

— >• et/ou parmi les diéther-benzènes de formule (III.3) :

dans lesquelles :

4 5

• les groupements R et R , identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 30 , un radical alcényle linéaire ou ramifié en C 1 - C 30 , de préférence un allyle, un radical aryle en C 6 -C 20 , de préférence un benzyle, lesdits radicaux R et R étant éventuellement substitués par un groupement alcoxy OR , R étant un radical choisi parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, un radical linéaire ou ramifié en C 1 -C 25 , un radical aryl en C 6 - C 30 , ou un radical alkylaryl dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée en C 1 - C 25 et la partie aryle est en C 6 -C 30 ,

• et les groupements R et R , identiques ou différents, représentent un radical non réactif à l'éthérification, de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 30 , un radical alcényle linéaire ou ramifié en C 1 -C 3O , un radical alcoxy répondant à la même définition que celle donnée ci-avant pour OR , un radical amino, un radical alkylamino, un radical alkylsulfonyle, un radical alcoxycarbonyle ou un radical halogèno,

• o et p sont des nombres entiers tels que 0 < o < 4, 0 < p < 4 ; éventuellement une quantité efficace d'au moins un photosensibilisateur PSD choisi parmi les thioxanthones de formule (IV) :

dans laquelle : les groupements R , identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 12 , un radical cycloalkyle linéaire ou ramifié en C 6 -C 12 , de préférence un allyle, un radical aryle en C 6 -C 2O , de préférence un benzyle, un radical amino, hydroxy, -CN, -NO 2 , -halogèno, -COOR , -CHO, -O-phényle, -

9 9

SO 2 -phényle, -O-alcényle ou -SiR , avec R correspondant à un alkyle inférieur en C 1 -C 12 ;

éventuellementau moins un agent de dissolution E de l'amorceur B et/ou de PSC et/ou de PSD ; éventuellement au moins un solvant organique, de préférence alcoolique ;

b. appliquer le mélange obtenu sur un support ; et

c. faire durcir la composition par réticulation en un film ou revêtement dur par voie thermique ou actinique.

2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le monomère, oligomère et/ou polymère réticulable et/ou polymérisable A, est de nature organique et/ou de nature polyorganosiloxanique.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère, oligomère et/ou polymère A est de nature organique et est porteur de groupements organo fonctionnels appartenant à au moins l'une des espèces suivantes :

- αi.i les époxydes cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux,

- oti. 2 les époxydes non cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux,

- ct 2 les alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux, - CI 3 les polyols : pris à eux seuls ou en mélange entre eux.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisée en ce que le monomère, oligomère et/ou polymère A de nature organique est choisi dans le groupe formé par :

- les espèces au consistant dans le 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclo- hexane carboxylate et le bis(3,4-époxycyclohexyl)adipate ;

- les espèces cti. 2 consistant dans :

• les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de bis-phénol A éventuellement alkoxylé et d'épichlorhydrine et éventuellement de 1 ,6- hexanediol, de glycérol, de néopentylglycol ou de propane triméthylol, • les époxydes NOVOLAC,

• les polymères diéniques époxydes et monohydroxylé, saturés ou insaturés ;

- les espèces CC 2 de consistant dans les vinyl-éthers, les propényl-éthers et les butényl- éthers.

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère, oligomère et polymère à groupements organofonctionnels est de nature polyorganosiloxanique, et constitué de motifs de formule (VI) et terminé par des motifs de formule (VII) ou cycliques constitués de motifs de formule (VI) représentées ci-dessous :

dans lesquelles :

- le symbole R est un radical alkyl linéaire ou ramifié en Cj -C 30 ;

- les symboles R sont semblables ou différents et représentent : « un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle,

• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,

• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,

• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone ;

- les symboles Y' sont semblables ou différents et représentent :

• le groupement R ,

• un radical hydrogène, • et/ou un groupement organofonctionnel réticulable par voie cationique, de préférence un groupement époxyfonctionnel et/ou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, • et l'un au moins des symboles Y' représentant un groupement organique fonctionnel réticulable par voie cationique.

17

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au moins un des symboles R des polyorganosiloxanes utilisés représente un radical phényle, tolyle ou dichlorophényle.

7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la composition polymérisable et/ou réticulable comprend en outre des monomères, oligomères et/ou polymères à groupements organofonctionnels définis en accord avec la revendication 3 ou 4.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition polymérisable et/ou réticulable comprend de plus, des monomères, oligomères et/ou polymères à groupements organofonctionnels d'espèce acrylate; et notamment acrylates époxydés, acrylo-glycéro-polyesters, acrylates multifonctionnels, acrylo-uréthanes, acrylo-polyéthers, acrylo-polyesters, polyesters insaturés, acrylo- acryliques.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que :

> le monomère, oligomère et/ou polymère A est choisi dans le groupe comprenant :

[T

> le monomère, oligomère et/ou polymère A est porteur d'au moins un groupement fonctionnel choisi dans le groupe comprenant :

— (CH 2 ) 3 -O-CH=CH 2 ; —(CH 2 ) 3 — 0-R^O-CH = CH 2 ; — (CH 2 ) 3 -O-CH=CH -R19 dans lesquelles :

18 • R représente :

- un radical alkylène linéaire ou ramifié en C 1 -C 12 , éventuellement substitué,

- ou un radical arylène en C 5 -C 12 , de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C 1 -C 6 ,

19

R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 6 .

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le photoamorceur B est choisi parmi le groupe constitué par les borates d'onium :

— » dont l'entité anionique est choisie parmi le groupe constitué de : [ 6 5 3 ]; [ ( 6 3 2 ) 4 ] , g ; de préférence dans le sous-groupe constitué de B(C 6 Fs) 4 ", [B(C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 ] ~ ,

[B(C 6 H 4 OCF 3 ) 4 ]- et leur mélanges; — » et dont l'entité cationique du borate de iodonium est choisie parmi le groupe constitué de :

et leurs mélanges.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le photosensibilisateur PSC est choisi parmi :

-» les diéther-anthracènes de formules suivantes :

et/ou les diéther-naphtalènes de formules suivantes

et/ou le diéther-benzène de formule suivante :

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que en % en poids :

→ A ≥ 50

→ B < 5

→ 0,01 < C < 0,1

→ 0 < D < 50 → 0 < E < 50

→ 0 < F < 50

13. Film ou revêtement dur obtenu à partir du procédé selon l'une des revendications 1 à 12.

14. Film ou revêtement selon la revendication 13, caractérisé en ce que le revêtement est un vernis, un revêtement adhésif, un revêtement anti-adhérent et/ou une encre.

15. Matériau composite susceptible d'être obtenu à partir d'un film ou revêtement dur obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.

16. Objet dont une surface au moins est revêtue de film ou revêtement selon la revendication 13 ou 14, ou d'un matériau composite selon la revendication 15.

17. Utilisation d'une quantité efficace d'au moins un photosensibilisateur PSC choisi parmi les diéthers de formule (HI) tels que définis dans la revendication 1 ou 11 dans une composition polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, sous activation thermique et/ou actinique et/ou par faisceau d'électrons (de préférence actinique) comprenant au moins un monomère, oligomère et/ou polymère A tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9, au moins un photoamorceur B tel que défini dans la revendication 1 ou 10, éventuellement une quantité efficace d'au moins un photosensibilisateur PSD tel que défini dans la revendication 1 ou choisi parmi les sels de thioxanthone substituée par au moins un groupement G comprenant une fonction ammonium et ayant pour formule (V):

dans laquelle :

22 23

- R et R sont identiques ou différents et représentent un hydrogène ou un radical alkyle en C 1 -C 1O , éventuellement substitué, de préférence R = R = méthyle ;

- (Y " ) étant une entité anionique choisie parmi le groupe constitué par : BF 4 , PF 6 ;SbF 6 " ; Fanion (H) de formule [BX 3 R t,] ~ défini dans la revendication 1, RfS(V ; (RfSO 2 ) 3 C " ou (RfSO 2 ^N , avec Rf étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, préférentiellement un atome de fluor, et encore plus préférentiellement (Y " ) est choisi parmi les borates de formules suivantes : [B(C 6 F 5 ) 4 ] " et [B(C 6 H 3 (CF 3 ) 2 )4] " ;

éventuellement au moins un agent de dissolution E de l'amorceur B et/ou de PSC et/ou de PSD tel que défini dans la revendication 1 et éventuellement au moins un solvant organique F tel que défini dans la revendication 1 ; pour réduire la quantité du photoamorceur B dans ladite composition.

Description:

PROCEDE DE REALISATION D'UN FILM OU REVETEMENT DUR A PARTIR D'UNE COMPOSITION RETICULABLE/POLYMERISABLE PAR VOIE CATIONIQUE COMPRENANT UN BORATE DE IODONIUM ET DEGAGEANT UNE ODEUR ACCEPTABLE

Le domaine de l'invention est celui des films ou revêtements durs obtenus à partir de compositions à base de monomères, oligomères et/ou polymères susceptibles d'être impliqués dans des réactions de polymérisation(s) et/ou de réticulation(s) par voie cationique, comprenant des radicaux fonctionnels réactifs aptes à former des pontages intra et inter-caténaires, de manière à obtenir un film, un revêtement ou un matériau massique (par exemple composite) polymérisé et/ou réticulé ayant une certaine dureté et une certaine tenue mécanique.

Plus précisément, la présente invention a pour objet un nouveau procédé de réalisation d'un film ou d'un revêtement dur, à partir d'une composition de polymérisation et/ou de réticulation par voie cationique comprenant au moins un monomère, oligomère et/ou polymère réticulable et/ou polymérisable à groupements organofonctionnels réactifs et au moins un système amorceur comportant :

<=> au moins un photoamorceur (ou photoinitiateur) à base d'au moins un borate de iodonium permettant l'initiation et le déroulement de réactions de formations de polymères et/ou de résines (issues d'une réticulation),

"=> et éventuellement au moins un photosensibilisateur électrodonneur qui agit comme un relais d'énergie pour le photoamorceur.

Les réactions plus particulièrement concernées sont celles dans lesquelles des agents cationiques agissent comme promoteurs directs des liaisons inter et/ou intra-caténaires. En général, ces réactions se produisent par activation photochimique et/ou thermique et/ou par faisceau d'électrons. A titre d'exemple pratique, l'énergie lumineuse d'un rayonnement U. V. permet la formation de protagonistes actifs, par exemple par coupure de liaisons, et ainsi le déclenchement des réactions de polymérisation et/ou réticulation est effectué. Dans la présente description, les polymères et/ou résines obtenus sont préparés à partir de monomères, oligomères et/ou polymères qui sont soit (l) de nature organique, notamment uniquement hydrocarbonée, soit (2) de nature poly-organosiloxane, et comprennent dans leur structure des groupements organo-fonctionnels, par exemple du type époxyde, oxétannes, et/ou alkényl-éther, qui réagissent par voie cationique et à l'aide des nouveaux systèmes amorceurs selon l'invention décrits ci-après. On peut également en plus utiliser (3) des monomères, oligomères et/ou polymères avec des groupements

acryliques, par exemple acryliques purs ou méthacryliques, qui peuvent être ajoutés dans le milieu de polymérisation cationique.

Dans le procédé de l'invention les compositions comprennent les matériaux de base (monomères, oligomères et/ou polymères) polymérisables et/ou réticulables par voie cationique, les systèmes amorceurs décrits ci-après, et éventuellement un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux généralement connus dans les applications auxquelles sont destinées ces compositions, c'est-à-dire les films et revêtements durs.

Par exemple, ces compositions peuvent notamment rentrer dans la composition d'encres ou de vernis. Ces vernis sont des films ou des revêtements durs, qui ont par exemple les propriétés suivantes: imprimabilité, anti-rayures, anti-salissures et/ou anti-buée et qui sont e.g. appliqués sur des objets tels que des articles ou des supports solides, notamment support papier, film polymère de type polyester ou polyoléfme, support aluminium, et/ou support fer blanc. Certains de ces vernis peuvent être des vernis alimentaires utilisés par exemple e.g. sur des emballages de produits alimentaires.

Ces compositions peuvent également servir de matière première pour la réalisation de revêtements anti-adhérents sur des supports divers notamment du papier, carton ou analogues, ou bien encore polymère (film).

EP-O 562 897 décrit des amorceurs de polymérisation et/ou réticulation, par exemple photochimique, associés à des monomères, oligomères et/ou polymères comprenant dans leur structure des groupements organofonctionnels réactifs. En particulier, EP-O 562 897 divulgue une composition comportant : 100 parties en poids de monomère époxydé UVR- 6110 TM (3,4-époxycyclohexylméthyl-3,4-époxycyclohexane carboxylate commercialisé par Union Carbide), et 2 parties en poids de photoamorceur [B(C 6 Fs) 4 ]" , [(CH(CH 3 ) 2 - C 6 H 4 H-CoH 4 -CH 3 ]+ :

en solution à 50 % en poids dans du méthanol.

Cette composition est destinée à la réalisation de revêtements sur papier à partir de monomères époxydés polymérisés et réticulés par irradiation sous U. V. Pour apprécier les performances d'amorceur, on évalue la réactivité du couple substrat/amorceur et la vitesse de polymérisation/réticulation, au travers de la vitesse de défilement nécessaire au

durcissement de la couche enduite sur le papier ainsi qu'au travers du nombre de passages. Les résultats mesurés sont très bons, mais il n'en demeure pas moins que, pour satisfaire aux exigences de productivité des applicateurs, les systèmes amorceurs se doivent d'être de plus en plus performants. Ils doivent donc permettre d'atteindre des réactivités et des vitesses de polymérisation/réticulation aussi élevées que possible, de manière à pouvoir augmenter les cadences d'enduction.

Pour perfectionner les systèmes amorceurs selon l'EP-A-0 562 897, le WO-A-99/05181 propose de nouveaux systèmes amorceurs mis au point pour satisfaire aux exigences de productivité et de fabrication de plus en plus élevées et comprenant au moins un borate d'onium et au moins une benzophénone. Les compositions polymérisables et/ou réticulables incluant ces nouveaux sytèmes amorceurs et divulguées dans WO-A- 99/05181 sont e.g. les suivantes:

- Monomère ou polymère polymérisable ou réticulable :

Huile silicone UVR6105 ou UVR6110 d'UNION CARBIDE

Système photoamorceur :

•=> Photoamorceur borate d'onium •=> Photoamorceur benzophénone

•=> Photosensibilisateur : chloro-1 propoxy-4 thioxanthone

Solvant : alcool TONE POL YOL® 301 d'UNION CARBIDE.

Selon le WO-A-99/05181 , on mélange le système photoamorceur ci-dessus :

<=> avec UVR6105 ou UVR6110, une base pigmentaire concentrée (oxyde de titane de type rutile commercialisé sous la référence R960 par la société DUPONT DE NEMOURS) et un agent de surface BYK 361 de la société BYK pour obtenir des encres blanches,

<=> avec UVR6105 ou UVR6110 et l'agent de surface BYK 361 seul pour obtenir un vernis organique,

O ou avec l'huile silicone pour obtenir un un vernis silicone.

La demande PCT WO-A-2005/120439 concerne une composition dentaire photopolymérisable comprenant :

- un monomère polymérisable :

un système photoamorceur (3,3% en poids par rapport au monomère) à base de : [B(C 6 Fs) 4 ]- , [(CH(CH 3 ) 2 -C 6 H 4 )-I-C 6 H 4 -CH 3 ]+

un photosensibilisateur (E) qui est un sel d'une thioxanthone substituée par au moins un groupement G comprenant une fonction ammonium :

E étant éventuellement associé avec un photosensibilisateur à base de- 9,10- dibutoxyanthracène et de phénanthrènequinone ou de camphorquinone, - un dispersant Dispersbyk 164®, et une charge e.g. quartz (granulométrie 1.5 μm, commercialisé par la société SCHOTT sous la référence G018-163 UFl .5 traité par 2% de glycidyltriméthoxy- silane).

La demande PCT WO-A-2006/073021 divulgue une composition polymérisable/ réticulable par voie cationique comprenant un monomère UVR6105, un photoamorceur

[Cyracure® UVI6992 ou un hexafluorophosphate de iodonium (CGI552)] titrant 4,8 ou 2% en poids par rapport au monomère et un photosensibilisateur contenant un dialcoxyanthracène. Dans cette composition, le photoamorceur n'est pas un borate de

iodonium. Cette demande PCT WO-A-2006/073021 sort donc du cadre de l'invention, qui s'intéresse plus spécialement à des compositions polymérisables/réticulables contenant des systèmes amorceurs à base de borates de iodonium, tels que

Or, il se trouve que les photoamorceurs de type borate d'onium, s'ils sont particulièrement performants, ont pour léger inconvénient d'avoir une odeur caractéristique, dont on pourrait aisément s'affranchir dans certaines applications, comme par exemple les vernis alimentaires. Cette odeur est notamment liée à la décomposition du photoamorceur lors de la photopolymérisation.

Le facteur économique est un autre élément à prendre en compte à l'échelle industrielle, pour ces compositions polymérisables/réticulables à base de borates de iodonium. Sachant que les borates de iodonium ont un impact certain à cet égard, il serait intéressant de pouvoir diminuer la concentration de ces photoamorceurs à base de borates de iodonium dans les procédés utilisant les susdites compositions polymérisables /réticulables. Ceci aurait également pour corollaire d'atténuer l'odeur de ces compositions polymérisées/réticulées.

Dans ces circonstances, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de réalisation d'un film ou d'un revêtement dur, à partir de compositions polymérisables/réticulables dont les systèmes amorceurs sont à base de borates de iodonium et dont la concentration en système amorceur cationique soit réduite, sans perdre en efficacité, tout en étant faciles à manipuler et peu toxiques, et qui de ce fait, permettent d'obtenir des films, des revêtements (vernis, encres , revêtements anti-adhérents e.g. pour papier ou film polymère) et/ou matériaux composites ayant tout ou partie des propriétés suivantes :

•=> les revêtements adhèrent bien sur leurs supports,

=> les vernis sont parfaitement imprimables

*=> ils ne jaunissent pas au cours du temps et/ou après cuisson.

Un des objectifs à atteindre pour la présente invention est de fournir un nouveau procédé de réalisation d'un film ou d'un revêtement dur, à partir de compositions polymérisables/réticulables par voie cationique et, sous activation photonique et/ou thermique et/ou par faisceau d'électrons, dont les systèmes amorceurs sont à base de

borates de iodonium et dont l'odeur (en particulier après polymérasation /réticulation) soit acceptable, tout en étant performantes vis-à-vis du plus grand nombre de monomères, oligomères et/ou polymères organofonctionnels polymérisables et/ou réticulables par voie cationique; les monomères, oligomères et/ou polymères étant notamment (1) de nature organique, de préférence uniquement hydrocarboné, ou (2) de nature polyorganosiloxane, éventuellement en mélange (3) avec d'autres monomères, oligomères et/ou polymères contenant des groupes acryliques.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un nouveau procédé de réalisation d'un film ou d'un revêtement dur, à partir de compositions de ce type ayant des réactivités et des vitesses de polymérisation/réticulation aussi élevées que possible, notamment de manière à pouvoir augmenter les cadences d'enduction par exemple quand il s'agit de revêtements

(vernis).

Un autre objectif de l'invention est de fournir un nouveau procédé de réalisation d'un film ou d'un revêtement dur, à partir de compositions de ce type utilisables aussi bien en couche mince, dont l'épaisseur se situe par exemple dans l'intervalle allant de 0,1 à 1 μm, qu'en couche plus épaisse, dont l'épaisseur se situe par exemple dans l'intervalle allant d'une valeur supérieure à un micromètre à plusieurs centimètres.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un nouveau procédé de réalisation d'un film ou d'un revêtement dur, à partir de compositions de ce type pour la préparation de matériau composite.

Ces divers objectifs sont atteints par l'invention qui concerne tout d'abord, dans son premier objet, un nouveau procédé de réalisation d'un film ou d'un revêtement dur, à partir d'une composition polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes consistant à : a. mélanger : au moins un monomère, oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ou polymérisable A porteur de groupements organofonctionnels comportant chacun au moins une fonction réactive choisie dans le groupe comprenant les fonctions suivantes : époxy, alcénylether, oxétanne , dioxolanne, carbonate, (met)acrylate et toutes leurs combinaisons, la fonction époxy étant préférée ; une quantité efficace d'au moins un photoamorceur cationique B à base d'au moins un sel d'onium de formule (I) : [(R 1 V-I- (R 2 )m] + (I) dans laquelle :

• les radicaux R , identiques ou différents, représentent un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C 6 -C 20 , ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote et/ou du soufre ;

• les radicaux R , identiques ou différents, répondent à la même définition que Rl OU représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 30 , ou un radical alkényle linéaire ou ramifié en C 1 -C 30 ;

• lesdits radicaux R et R étant éventuellement substitués par :

• un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 30 ,

• un groupement alcoxy OR ,

12 « un groupement cétonique -(C=O)-R

• un groupement ester ou carboxylique -(C=O)-O-R ,

12

• un groupement mercapto SR ,

• un groupement mercapto SOR ,

R étant un radical choisi parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, un radical linéaire ou ramifié en C 1 -C 25 , un radical aryl en

C 6 -C 3O , ou un radical alkylaryl dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée en C 1 -C 25 et la partie aryle est en C 6 -C 30 ,

• un groupement nitro,

• un atome de chlore, • un atome de brome,

• et/ou un groupement cyano ;

• n est un nombre entier allant de 1 à v+1, v étant la valence de l'iode ;

• m est un nombre entier allant de 0 à v-1 , avec n + m = v+1 ; et d'au moins une entité cationique de type borate d'onium de formule (II): [BX a R 3 b ]- (II) dans laquelle :

• a et b sont des nombres entiers tels que 0 < a < 4, 0 < b < 4, et a + b = 4 ;

• les symboles X, identiques ou différents, représentent :

• un atome d'halogène choisi parmi le chlore et/ou le fluor avec 0 < a < 3, • une fonction OH avec 0 < a < 2 ;

• et les radicaux R , identiques ou différents, représentent :

• un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que -CF 3 , -OCF 3 , -NO 2 , -CN, -SO 2 R 30 , -0(C=O)-R 30 , -0-C n F 2n+1 , - C n F 2n+1 , R étant C n F 2n+1 avec n=l à 20, ou substitué par au moins 2 atomes d'halogène, en particulier de fluor,

• un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, notamment un atome de fluor ou un groupement

électroattracteur tel que -CF 3 , -OCF 3 , -NO 2 , -CN, -SO 2 R 14 , -0(C=O)-R , R étant -0-C n F 2n+1 , -C n F 2n+1 , n étant un nombre entier compris entre 1 et 20 ; une quantité efficace d'au moins un photosensibilisateur PSC choisi parmi les diéthers de formule (III) : — > parmi les diéther- anthracènes de formule (III.1) :

→ et/ou parmi les diéther-naphtalènes de formule (III.2) :

et/ou parmi les diéther-benzènes de formule (III.3) :

dans lesquelles :

• les groupements R et R , identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en CpC 3O , un radical alcényle linéaire ou ramifié en C 1 - C 3 o, de préférence un allyle, un radical aryle en C 6 -C 2O , de préférence un benzyle, lesdits radicaux R et R étant éventuellement substitués par un groupement

45 45 alcoxy OR , R étant un radical choisi parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, un radical linéaire ou ramifié en C 1 -C 2S , un radical aryl en C 6 - C 3 o, ou un radical alkylaryl dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée en C 1 - C 25 et la partie aryle est en C 6 -C 3O ,

• et les groupements R et R , identiques ou différents, représentent un radical non réactif à l'éthérification, de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 3O , un radical alcényle linéaire ou ramifié en C 1 -C 3 Q, un radical alcoxy

répondant à la même définition que celle donnée ci-avant pour OR , un radical amino, un radical alkylamino, un radical alkylsulfonyle, un radical alcoxycarbonyle ou un radical halogèno,

• o et p sont des nombres entiers tels que 0 < o < 4, 0 < p < 4 ; éventuellement une quantité efficace d'au moins un photosensibilisateur PSD choisi parmi les thioxanthones de formule (FV) :

dans laquelle : les groupements R , identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 12 , un radical cycloalkyle linéaire ou ramifié en C 6 -Ci 2 , de préférence un allyle, un radical aryle en C 6 -C 2O , de préférence un benzyle, un

ç) radical amino, hydroxy, -CN, -NO 2 , -halogèno, -COOR , -CHO, -O-phényle, -

SO 2 -phényle, -O-alcényle ou -SiR 9 , avec R 9 correspondant à un alkyle inférieur en Ci-Ci 2 ; - éventuellementau moins un agent de dissolution E de l'amorceur B et/ou de PSC et/ou de PSD ; éventuellement au moins un solvant organique, de préférence alcoolique ;

b. appliquer le mélange obtenu sur un support ; et

c. faire durcir la composition par réticulation en un film ou revêtement dur par voie thermique ou actinique.

Il est du mérite des inventeurs d'avoir sélectionné cette classe spécifique de photosensibilisateurs PSC diéther-anthracènes et/ou diéther-naphtalènes et/ou diéther- benzènes, dans des compositions polymérisables et/ou réticulables par voie cationique, pour réduire la concentration en photoamorceurs borates de iodonium dans lesdites compositions, de sorte que l'odeur liée à ceux-ci avant et/ou polymérisation/réticulation soit acceptable.

Selon un mode très avantageux, le monomère, oligomère et/ou polymère réticulable et/ou polymérisable A, est de nature organique et/ou de nature polyorganosiloxanique.

Dans un mode préféré de réalisation, le monomère, oligomère et/ou polymère A est liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100 0 C, et, plus préférentiellement encore, de nature organique et porteur de groupements organofonctionnels appartenant à au moins l'une des espèces suivantes :

- (Xi. i les époxydes cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux,

- αχ. 2 les époxydes non cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux,

- d 2 les alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux,

- (X 3 les polyols : pris à eux seuls ou en mélange entre eux.

Dans le détail, cela signifie que le monomère, oligomère et/ou polymère A appartient à au moins l'une des espèces organiques suivantes : ai. 1 époxydes cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux :

• les époxydes du type 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclo-hexane carboxylate :

• ou Bis(3,4-époxycyclohéxyl)adipate, étant particulièrement préférés ; αi. 2 époxydes non cycloaliphatiques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux :

• les époxydes du type de ceux résultant de la condensation de Bisphénol A et d'épichlorhydrine et du type : di et triglycidyléthers de Bisphénol A alcoxylé de 1 ,6 hexanediol, de glycérol, de néopentylglycol et de propane triméthylol, ou diglycidyléthers de Bisphénol A,

• les époxydes d'alpha-oléfines, époxyde NOVOLAC, huile de soja et de lin époxydée, polybutadiène époxydé, et plus généralement un polymère diénique époxydé et monohydroxylé, saturé ou insaturé, décrit dans la demande de brevet WO- A-96/11215 obtenu par époxy dation d'un polymère diénique de base de formule :

(HO)x-J-Lz-K-(OH)y ou (HO)x-J-K-L-(OH)y dans laquelle : les symboles J et K représentent des séquences ou blocs consistant dans : des homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 24 atomes de carbone (comme par exemple : le butadiène-1,3, l'isoprène ou méthyl-2 butadiène-1,3, le phényl-2 butadiène-1,3, le pentadiène-1,3,

le diméthyl-3,4 hexadiène-1,3, le diéthyl-4,5 octadiène-1,3) ; copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ; ou des copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins un des diènes conjugués précités avec au moins un monomère insaturé éthyléniquement choisi parmi les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone (comme par exemple : le styrène, l'ortho-, meta- ou paraméthylstyrène, le vinyle mésitylène, le vinyle naphtalène), le symbole L représente une séquence ou un bloc polymère obtenu à partir des monomères vinyles aromatiques précités, x et y sont des nombres égaux à zéro ou 1 , x étant égal à zéro quand y = 1 et x étant égal à 1 quand y = 0 ; et z est un nombre égal à zéro ou 1 , ledit polymère diénique de base, d'une part avant époxydation, pouvant être partiellement saturé par hydrogénation, et d'autre part après époxydation, contenant de 0,1 à 7 milliéquivalents de fonction époxy par gramme de polymère diénique époxydé et monohydroxylé [comme exemple de polymères diéniques époxydés et monohydroxylés on citera les espèces obtenues par époxydation des polymères diéniques de base suivants : Is-Bu-OH, Is-St/Bu-OH, Is-EtBu-OH ou Is-St/EtBu-OH, où : le sybmole Is est un bloc polyisoprène, le symbole Bu est un bloc polybutadiène, le symbole EtBu est un bloc poly(éthylène-butylène) (issu de l'hydrogénation sélective d'un bloc polybutadiène), le symbole St est un bloc polystyrène (l'ensemble St/Bu représentant un bloc à base d'un copolymère statistique obtenu par copolymérisation de butadiène-1,3 et de styrène), et OH est un groupe hydroxyle (l'ensemble -EtBu-OH signifiant, par exemple, que le donneur de groupe hydroxyle est attaché au bloc polybutadiène hydrogéné)], étant particulièrement préférés ; alcényl-éthers, linéaires ou cycliques, pris à eux seuls ou en mélange entre eux : • les vinyl-éthers, en particulier l'éther de triéthylène glycol divinylique, les éthers vinyliques cycliques ou les tétramères et/ou dimères d'acroléines, et le vinyl- éther de formule suivante :

les propényl-éthers, et les butényl-éthers étant, plus spécialement préférés ;

ct 3 les polyols : pris à eux seuls ou en mélange entre eux, et de préférence le composé de formule ci dessous, 1 étant supérieur à 1 et inférieur à 100 :

16 dans laquelle R est un radical alkyl linéaire ou ramifié Cn C 1 -C 3O -

Dans un autre mode de réalisation, le monomère, oligomère et/ou polymère A est liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100 0 C, et, plus préférentiellement encore, de nature polyorganosiloxanique, et constitué de motifs de formule (VI) et terminés par des motifs de formule (VII) ou cycliques constitués de motifs de formule (Vl) représentées ci-dessous :

dans lesquelles :

, 16

- le symbole R est un radical alkyl linéaire ou ramifié en Ci-C 3O ;

- les symboles R sont semblables ou différents et représentent :

• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle,

• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,

• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,

• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone ;

- les symboles Y' sont semblables ou différents et représentent :

• le groupement R ,

• un radical hydrogène,

• et/ou un groupement organofonctionnel réticulable par voie cationique, de préférence un groupement époxyfonctionnel et/ou vinyloxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène,

• et l'un au moins des symboles Y' représentant un groupement organique fonctionnel réticulable par voie cationique, par exemple oxirane, alcénylether, oxétane, dioxolane et/ou carbonate.

Selon une variante avantageuse de l'invention, au moins un des symboles R des polyorganosiloxanes utilisés dans le cadre de l'invention en tant que monomère(s), oligomère(s) ou polymère(s) représente un radical phényle, tolyle ou dichlorophényle.

Selon une autre variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes utilisés comportent de 1 à 10 groupements organofonctionnels par mole. Pour un groupement époxyfonctionnel cela correspond à des taux d'époxyde variant de 20 à 2000 meq. molaire/100 g de polyorganosiloxane.

Les polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25 0 C, de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25 0 C, généralement de l'ordre de 50 à 5 000 mPa.s à 25 0 C et, plus préférentiellement encore, de 100 à 600 mPa.s à 25°C, ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000 g.mol "1 .

Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (VII) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s à 25°C.

Comme exemples de radicaux divalents reliant un groupement organofonctionnel du type époxy, on peut citer ceux inclus dans les formules suivantes :

S'agissant des groupements organofonctionnels du type alkényléther, on peut mentionner ceux contenus dans les formules suivantes :

— (CH 2 ) 3 -O-CH=CH 2 ; -(CH 2 )- 0-R^O-CH = CH 2 ; — (CH 2 ) 3 -O-CH=CH - R 19 dans lesquelles :

„ 18

• R représente :

- un radical alkylène linéaire ou ramifié en C 1 -C 12 , éventuellement substitué,

- ou un radical arylène en Cs-Ci 2 , de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C 1 -C 6 ;

19

• R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 6 .

Selon une disposition intéressante du procédé de l'invention, la composition polymérisable et/ou réticulable est à base de monomère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) A, de nature polyorganosiloxane et de nature organique, notamment hydrocarbonée. Selon une autre disposition intéressante du procédé de l'invention, la composition polymérisable et/ou réticulable est à base de monomère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) A, de nature polyorganosiloxane et/ou de nature organique, notamment hydrocarbonée, et comprend en outre des monomères, oligomères et/ou polymères à groupements organofonctionnels d'espèce acrylate; et notamment acrylates époxydés, acrylo-glycéro-polyester, acrylates multifonctionnels, acrylo-uréthanes, acrylo-polyéthers, acrylo-polyesters, polyesters insaturés, acrylo-acryliques.

Ces espèces acryliques, éventuellement en mélange, utilisables avec des monomère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) de nature polyorganosiloxane et/ou de nature organique, sont choisies de préférence parmi les espèces suivantes : triacrylate de triméthylolpropane, diacrylate de tripropylèneglycol, glycidylpropyl triacrylate, pentaérythritol triacrylate, triméthylolpropane éthoxylatetriacrylate, Bisphénol-A éthoxylate diacrylate, tripropylèneglycol diacrylate, triéthylèneglycol diacrylate, tetraéthylèneglycoldiacrylate, polyethers acrylates, polyesters acrylates (par exemple le produit Ebecryl® 810 de la société UCB-Radcure), et époxy acrylates (par exemple le produit Ebecryl® 600 de la société UCB-Radcure).

Il est rappelé que, dans le présent mémoire, l'expression "acrylique" englobe des composés comprenant la fonction de type CH 2 =CH-COO- ou de type CH 2 =C(CHs)-COO.

Le monomère, oligomère et/ou polymère A est par exemple choisi dans le groupe comprenant :

Selon une variante, le monomère, oligomère et/ou polymère A est porteur d'au moins groupement fonctionnel choisi par exemple dans le groupe comprenant :

dans lesquelles :

„ 18

• R représente : - un radical alkylène linéaire ou ramifié en C 1 -C 12 , éventuellement substitué,

- ou un radical arylène en C 5 -C 12 , de préférence phénylène, éventuellement substitué, de préférence par un à trois groupements alkyles en C 1 -C 6 ;

19

• R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 -C 6 .

Avantageusement, le photoamorceur B est choisi dans le groupe constitué par les borates de iodonium : —> dont l'entité anionique est choisie parmi le groupe constitué de [B(C 6 F 5 ) 4 ]-, , de préférence dans le sous-groupe constitué de B(C 6 Fs) 4 -, [B(C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 ]-, et leur mélanges; → et dont l'entité cationique du borate de iodonium est choisie parmi le groupe constitué de :

et leurs mélanges.

Par quantité catalytique efficace d'amorceur, on entend selon l'invention la quantité suffisante pour amorcer la polymérisation et/ou la réticulation. Cette quantité est généralement comprise entre 0,01 et 20 parties en poids, le plus souvent entre 0,05 et 8

parties en poids pour polymériser et/ou réticuler 100 parties en poids du composant A (matrice).

Les borates de iodonium B faisant l'objet de la présente invention peuvent être préparés par réaction d'échange entre un sel de l'entité cationique (halogénure tel que par exemple chlorure, iodure) avec un sel de métal alcalin de l'entité anionique (sodium, lithium, potassium).

Les conditions opératoires (quantités respectives de réactifs, choix des solvants, durée, température, agitation) sont à la portée de l'homme de l'art ; celles-ci doivent permettre de récupérer le borate d'onium recherché sous forme solide par filtration du précipité formé ou sous forme huileuse par extraction à l'aide d'un solvant approprié. Les modes opératoires de synthèse des iodures des entités cationiques sus-visées, sont connus en soi. A ce sujet, on se reportera notamment au brevet EP-O 562 897. Les modes opératoires de synthèse des sels de métal alcalin de l'entité anionique borate, sont également connus en soi ; notamment par exemple, dans le brevet EP-O 562 897.

Le photosensibilisateur PSC peut être choisi :

-» parmi les diéther-anthracènes de formule (III.l), et plus préférentiellement encore parmi celles de formules suivantes :

et/ou parmi les diéther-naphtalènes de formule (III.2), et plus préférentiellement encore parmi celles de formules suivantes :

et/ou parmi les diéther-benzènes de formule (III.3), et plus préférentiellement encore celui de formule suivante :

Ces diéther-anthracènes, naphtalènes ou benzènes PSC de formule (III.1) (HI.2) (III.3) sont décrits notamment dans le WO-A-2006/073021.

Par quantité catalytique efficace de photoinitiateur C, on entend selon l'invention la quantité suffisante pour compenser la diminution de la quantité de B, c'est-à-dire que la polymérisation et/ou la réticulation se fasse dans des conditions de temps et de qualité équivalentes à celles d'une composition connue de l'art antérieur. Cette quantité de PSC est généralement comprise entre 0,01 et 5 parties en poids, le plus souvent entre 0,01 et 0,5 parties en poids pour polymériser et/ou réticuler 100 parties en poids du composant A

(matrice), la quantité de B étant réduite d'environ 5 à 40%, de préférence 15 à 35 %, et plus préférentiellement d'environ 25% par rapport à sa quantité nécessaire en l'absence de PSC, soit une quantité de B généralement comprise entre 0,01 et 20 parties en poids, le plus souvent entre 0,05 et 8 parties en poids.

Outre les photosensibilisateurs PSC et PSD, la composition peut comprendre au moins un autre photosensibilisateur PSD' hydrocarboné aromatique à un ou plusieurs noyaux aromatiques substitués ou non, ayant une absorption résiduelle de la lumière comprise entre 200 et 500 nm. Ce photosensibilisateur PSD' peut être de nature très variée.

Celui-ci peut répondre notamment à l'une des formules (IV) à (XI) et (XIII) à (XXII) décrites pages 8 à 15 du WO-A-00/ 19966 ou bien encore à au moins l'une des benzophénones décrites page 4 ligne 33 à page 7 ligne 12, et page 8 ligne 9 ligne 13 du

WO-A-99/05181.

A titre d'exemples d'agent E facultatif de dissolution de l'amorceur B et/ou de PSC et/ou de PSD, on peut citer ceux choisis dans le groupe comprenant : les oxétanes , les vinyl- éthers et leurs mélanges.

A titre d'exemples de solvant F organique, de préférence alcoolique, facultatif, on peut citer ceux choisis dans le groupe comprenant : l'alcool isopropylique, 4-hydroxy-4- méthyl-2-pentanone-diacetone, lactate de butyle et leurs mélanges.

Les concentrations en PSC et en B rendent compte des avantages significatifs de l'invention en termes d'atténuation d'odeur du photoamorceur borate de iodonium après photodécomposition et en termes de réduction de la concentration en photoamorceur borate de iodonium. Ainsi, en % en poids : → A > 50

→ B < 5

→ 0,01 < C < 5, de préférence 0,01 < C < 0,5, et plus préférenciellement 0,01 < C < 0,1 → 0 < D < 50 → 0 < E < 50

→ 0 < F < 50.

De préférence, les concentrations sont les suivantes, en % en poids : → A ≥ 50 → B < 5 → 0,01 < C < 0,1

→ 0 < D < 50 → 0 < E < 50 → 0 < F < 50.

Dans le cas où A est de nature organique, les concentrations peuvent être avantageusement les suivantes, en % en poids :

→ A ≥ 70 → B < 4 → 0,01 < C < 5 de préférence 0,01 < C < 0,5, et plus préférenciellement 0,01 < C < 0,1 → 0 < D < 2 → 0 < E < 20 → 0 < F < 10. De préférence, dans le cas où A est est de nature organique, les concentrations sont les suivantes, en % en poids :

→ A > 70

-> B < 4

→ 0,01< C < 0,1

→ 0 < D < 2 → 0 < E < 20 → 0 < F < 10.

Dans le cas où A est est de nature polyorganosiloxanique, les concentrations peuvent être avantageusement les suivantes, en % en poids :

→ A ≥ 80

→ B < 1

→ 0,01 < C < 0,5 de préférence 0,01 < C < 0,2, et plus préférenciellement 0,01 < C < 0,1 → 0 < D < 1 → 0 < E < 10 →- 0 < F < 10. De préférence, dans le cas où A est est de nature polyorganosiloxanique, les concentrations sont les suivantes, en % en poids : → A > 80 → B < 1 → 0,01 < C < 0,1 →- 0 < D < 1

→ 0 < E < 10 → 0 < F < 10.

Les compositions selon l'invention comportent éventuellement un accélérateur de polymérisation et/ou réticulation, et éventuellement encore un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux généralement connus dans les applications auxquelles sont destinées ces compositions.

Quand la composition polymérisable et/ou réticulable est à base d'au moins l'une des espèces organiques au à α 3 , en mélange éventuellement avec des monomères, oligomères et/ou polymères de nature acrylique, les additifs peuvent être notamment des composés

éventuellement sous forme de polymères, à hydrogènes mobiles comme des alcools, des glycols et des polyols, utiles pour améliorer la flexibilité du matériau durci après polymérisation et/ou réticulation ; on peut citer par exemple les polycaprolactones-polyols, en particulier le polymère obtenu au départ de 2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)-l,3-propane-diol et de 2-oxépanone tel que le produit TON POLYOL®-301 commercialisé par la Société UNION CARBIDE, ou les autres polymères commerciaux TONE POLYOL® 201 et TONE POLYOL® 12703 de la société UNION CARBIDE. En outre, dans ce cas, on peut citer comme additifs, les diacides à longue chaîne alkyle, les esters gras d'acides insaturés époxydés ou non, par exemple l'huile de soja époxydée ou l'huile de lin époxydée, le 2- éthylhexylester époxydé, le 2-éthylhexyl époxy stéarate, l'époxystéarate d'octyle, les esters acryliques époxydés, les acrylates d'huile de soja époxydés, les acrylates d'huile de lin époxydés, l'éther diglycidique de glycolpolypropylène, les époxydés aliphatiques à longue chaîne, etc.

Ces additifs supplémentaires peuvent être encore, quelle que soit la nature de la matrice polymérisable, par exemple : de charges minérales telles que notamment des fibres synthétiques (polymères) ou naturelles broyées, du carbonate de calcium, du talc, de l'argile, du dioxyde de titane, de la silice de précipitation ou de combustion ; de colorants solubles ; d'inhibiteurs d'oxydation et de corrosion ; de modulateur d'adhérence organosiliciques ou non ; d'agents fongicides, bactéricides, anti-microbiens ; et/ou de tout autre matériau n'interférant pas avec l'activité catalytique de l'amorceur et n'absorbant pas dans la gamme de longueur d'onde choisie pour la photoactivation.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un film ou revêtement dur obtenu par le procédé défini supra. Avantageusement, ce revêtement est un vernis, un revêtement adhésif, un revêtement anti-adhérent et/ou une encre.

Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise un matériau composite susceptible d'être obtenu à partir d'un film ou revêtement dur obtenu par le procédé ci-dessus décrit. Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention couvre également un objet dont une surface au moins est revêtue du film ou revêtement obtenu par le procédé susdécrit, par un matériau composite défini précédemment.

L'invention a également pour objet l'utilisation d'une quantité efficace d'au moins un photosensibilisateur PSC choisi parmi les diéthers de formule (III) tels que définis supra

dans une composition polymérisable et/ou réticulable par voie cationique, sous activation thermique et/ou actinique et/ou par faisceau d'électrons (de préférence actinique) comprenant au moins un monomère, oligomère et/ou polymère A tel que défini supra, au moins un photoamorceur B tel que défini supra, éventuellement une quantité efficace d'au moins un photosensibilisateur PSD tel que défini supra ou choisi parmi les sels de thioxanthone substituée par au moins un groupement G comprenant une fonction ammonium et ayant pour formule (V) :

dans laquelle :

22 23

- R et R sont identiques ou différents et représentent un hydrogène ou un radical alkyle

22 23 en C 1 -C 1O , éventuellement substitué, de préférence R = R = méthyle ;

- (Y " ) étant une entité anionique choisie parmi le groupe constitué par : BF4 , PF6 , SbF6 ; Fanion (II) de formule [BX a R 3 b ] " défini ci-dessous, RfSO 3 " ; (RfSO 2 ) 3 C " ou (RfSO 2 ) 2 N " , avec Rf étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, préférentiellement un atome de fluor, et encore plus préférentiellement (Y " ) est choisi parmi les borates de formules suivantes : [B(C ô F5)4] " et [B(C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) 4 ] " ; éventuellement au moins un agent de dissolution E de l'amorceur B et/ou de PSC et/ou de PSD tel que défini supra et éventuellement (au moins un solvant organique F tel que défini ci-dessus; pour réduire la quantité du photoamorceur B dans ladite composition.

Cette réduction de la quantité du photoamorceur B, par l'utilisation du photosensibilisateur PSC ci-dessus défini, permet de lutter contre l'odeur désagréable de ladite composition avant et/ou après la polymérisation/réticulation.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Ils permettront notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir tous ses avantages et entrevoir quelques unes de ses variantes de réalisation.

EXEMPLES :

Les films et revêtements durs concernées sont les encres et vernis organiques.

A. Les monomères utilisés sont des monomères photopolymérisables par voie cationique.

Pour ces exemples, les essais sont réalisés avec le 3,4 epoxy cyclohexylmethyl-3,4- epoxycyclohexylcarboxylate [RN-CAS = 2386-87-0]. Plus particulièrement un échantillon commercial de chez Dow Chemical, le UVR-6105 est utilisé :

B. Le photoiniateur utilisé dans ces exemples est le tolylcumyliodonium borate [RN- CAS = 178233-72-2] correspondant à la formule :

Pour ces exemples, il est désigné par B.

C. Le photosensibilisateur PSC utilisé dans cette étude est le 9,10- dibutoxyanthracène [RN-CAS= : 76275-14-4] de formule chimique :

Pour ces exemples, il est désigné PSC ou DBA.

PARTIE EXPERIMENTALE

Formulations :

La formulation de référence correspond à un mélange contenant: o 1 partie de CPTX o 2 parties de B o 8 parties de TMPO o 39 parties de A = UVR 6105

Le CPTX est un photosensibilisateur PSD de la famille des thioxanthones : le 1- chloro 4-propoxythioxanthone [RN-CAS = 142770-42-1] qui est particulièrement efficace avec B. La formule chimique du CPTX est la suivante :

Le TMPO est un agent de dissolution E constitué par un oxétane utilisé pour faciliter la dissolution du PI et des photosensibilisateurs dans le monomère A = UVR 6105 et qui permet également d'augmenter la réactivité. La formule du TMPO est la suivante :

Les exemples qui suivent portent du taux de B, d'une part, et sur l'impact de l'ajout de la PSC = DBA, d'autre part. Des formulations contenant de 2, 1,75 et 1,5 parties de B sont préparées et testées. Afin d'étudier l'impact de l'ajout de la DBA, des formulations ont été préparées en ajoutant aux formulations précédentes de 100 à 1000 ppm de DBA.

Dissolution

La dissolution s'effectue en introduisant d'abord le TMPO, CPTX, PI et DBA puis l'UVR6105. Le mélange est placé sur les rouleaux pour une durée d'une heure environ. La formulation est alors prête à être testée.

Enduction

Les enductions sont réalisées sur des plaques en aluminium. Le tirage est fait manuellement à l'aide d'une barre de Meyer 0. L'épaisseur des couches obtenues est de quelques microns.

Réticulation

Les plaques ainsi enduites sont réticulées dans le banc UV IST. Les conditions de réticulation sont données ci-dessous :

1 Lampe Hg - lOOW/cm, Vitesse lOOm/min ou 50m/min,

1 seul passage.

Tests

A la sortie du banc UV, la réticulation est vérifiée via l'aspect sec au toucher. 24 heures après la sortie du banc UV, les différentes enductions sont testées à la résistance à la MEK (en anglais « methyl ethyl ketone », ce qui correspond en français à l'éthyl méthyl cétone de numéro CAS No.: 78-93-3)

Le test de résistance à la MEK consiste à imbiber un morceau d'ouate d'éthyl méthyl cétone puis d'effectuer des aller-retour sur la partie enduite jusqu'à destruction partielle du film. Le nombre d'aller-retour avant destruction correspond à la résistance à la MEK. Sur chaque plaque, une enduction témoin est réalisée et testée. Dans notre étude cette enduction témoin est basée sur la formulation de référence ci-dessous décrite. La résistance à la MEK n'est pas une valeur absolue mais toujours une comparaison par rapport à ce témoin.

Référence

La formulation de référence est enduite en parallèle de chaque formulation testée ci- dessous pour évaluer les variations.

Formulations I et II :

Les deux formulations suivantes ont été testées pour démontrer l'impact de la diminution du taux de B :

Une perte de résistance à la MEK est observée lorsque le taux de B présent dans la formulation est diminué de 25% (Formulation II).

Exemples 1 , 2 et 3

L'impact de l'ajout de DBA est étudié en préparant les formulations des exemples 1, 2 et 3.

L'ajout de très faible quantité de PSC : DBA (200 ppm, soit 0,02% en poids) permet une augmentation de la résistance à la MEK. Pour des ajouts de 400 et 1000 ppm de PSC : DBA (respectivement 0,04 et 0,10% poids), aucun impact n'est observé sur la résistance à la MEK.

Exemples 4, 5 et 6

Dans cette dernière série d'exemples, est étudié l'impact de l'ajout de la DBA sur des formulations dont le taux de B a été diminué.

L'ajout de PSC : DBA permet d'améliorer les propriétés de résistance à la MEK alors que le taux de photoamorceur est diminué. En ajoutant 200 ppm de PSC : DBA (soit 0,02 %poids), on peut diminuer le taux de B de 25% tout en améliorant la résistance à la MEK.

Exemples 7 à 12

A : Silicone Epoxy type

B : [B(C 6 Fs) 4 ]- , [(CH(CH 3 ) 2 -C 6 H 4 )-I-€ 6 H 4 -CH 3 ] +

PSC : DBA

Solvant E : alcool isopropylique , 4-hydroxy-4-Methyl-2-Pentanone, diacetone[CAS = 123-

42-2], Lactate de Butyle [CAS = 34451-19-9]

Les formulations de référence Refl , Ref2 et Ref3 contiennent : 100 parties de Silicone Epoxy A tel que défini ci-dessus. 0,5 parties de B tel que défini ci-dessus. 2 parties de E choisi parmi les composés définis ci-dessus.

Les exemples 7 à 12 qui suivent portent sur l'impact de l'ajout de la PSC : DBA sur la cinétique de réticulation du Silicone Epoxy A.

Les applications concernées par ces exemples sont notamment les revêtements antiadhérents à base de silicone réticulé.

La dissolution s'effectue en introduisant d'abord le B et le solvant E puis le Silicone Epoxy A. Le mélange est placé sur les rouleaux pour une durée de une heure environ. La formulation est alors prête à être testée.

La PSC : DBA est ajoutée de préférence avant le Silicone Epoxy A.

Le test correspond à une mesure de temps de gel sous UV.

Quelque soit le solvant employé, pour des quantités faibles de B (0,5 parties) l'ajout de 250 ppm de PSC : DBA (soit 0,025% en poids) permet d'accélérer de manière significative la cinétique de réticulation du silicone epoxy A. Ce test montre aussi que l'on peut diminuer la quantité de B tout en conservant des réactivités et des vitesses de polymérisation/réticulation aussi élevées que les références, et même meilleures dans certaines conditions de concentrations de PSC : DBA. On voit que la compensation de la diminution de la quantité de photoamorceur B par du PSC : DBA n'affecte pas (et améliore pour certains cas) les caractéristiques essentielles de polymérisation de la composition.