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| CN102568807A | 2012-07-11 | |||
| CN101064206A | 2007-10-31 | |||
| CN101265529A | 2008-09-17 |
PENG, LONG ET AL.: "Influence of sintering temperature on magnetic properties of rare earth permanent magnets Sm(Co0.72Fe0.15Cu0.1Zr0.03)7.5", JOURNAL OF FUNCTIONAL MATERIALS AND DEVICES, vol. 12, no. 5, October 2006 (2006-10-01), pages 409 - 412, 422
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| 权利要求书 】> ·—种纳米 Cu粉掺杂制备高矫顽力 SnCoFeCuZr高温磁体的方法， 其特 征在于包括以下步骤： ( 1 )合金熔炼： 选用纯度均为 99%的金属钐、 钴> 铜、 铁> 锆为原料， 在 中频感应炉中熔炼成合金液体、 然后浇入氷冷铜模中冷却得到合金铸锭，合金铸 锭成分为， Sm:25.4'-26.4wt,% , Co:57. -. 8.0wt.% , Fe:5.5wt.% , Cu:7.8wt% , Zr:3.3wt.%; ( 2 )制备 SmCoFeCu¾粉末： 包括粗破碎和磨粉两个过程， 合金祷锭块经 鄂式破碎机-圓盘粉碎机破碎后过 40目的篩子得到小于 380微米的粗粉末，然后 将粗粉末放入 120号航空汽油为介质的滚动罐中进行滚动球磨 6小时，磨球选用 直径分別为 3、 6和 10mm混合钢球， 球料比为 6:1 ,球磨粉末取出后在空气中千 燥得到 3-8微米的 SmCoFeCuZr粉末; ( 3 )混粉和成型： 将粒度为 2C I00纳米的 Cu粉和 SmCoFeCuZr粉末混合 放入滚动球磨机中， 混粉 2小时， 得到混合粉末， 其中纳米 Cu粉占混合粉末的 0.25-1.0w1,%, 将混合粉末放入模具中在磁场为 2T 的垂直取向磁场下成型， 再 经 200MPa的压力等静压压制， 获得压坯； ( 4 ) 烧结： 先将压坯在 1180°C〜il9(rC真空预烧 0.5 小时， 然后在 】22(rC〜l23(TC氩气保护烧结 1.5小时, 再经 I l 80°C〜l 190°C固溶处理 3.5小时、 然后风冷至室温后出炉； ( 5 ) if]溶时效处理： 先在 840Ό下保温 10〜】2小时、 然后以（).4〜0.6°C/min 的冷 速度冷至 40()°C〜420 C , 并保温 10小时， 随后自然冷却至室温， 得到纳 米 Cu粉掺杂的高矫顽力烧结磁体。 2、 很据权利要求 1 所述的一种纳米 Cu粉掺杂制备高矫顽力 SmCoFeCuZr 高温磁体的方法， 其特征在于， 制得的纳米 Cu粉掺杂的高矫顽力烧结磁体， 在 室温下的矫顽力达到 32kOe以上， 500 °C时磁体的最大.磁能积为 7.66MG0e。 |
一种提高 2:17型钐钴永磁体矫顽力的制备方法， 属于稀土永磁材料制备技 背景技术
目前，航空航天和国防军工的快速发展对高温 永磁体提出了更高的要求，要 求磁体经常工作在 400T 500。C甚至更高的温度环境。这就要求永磁材 不但要 有高的磁性能， 还要求具有优异的高温磁特性， 因此， 高温永磁重新成为科研人 员的研究热点。
2:17型 SmCo永磁材料由于具有优异的磁性能、高的居 温度和强的耐腐蚀 性等优点而成为高温永磁应用的首选材料。对 高温永磁体而言，矫顽力是衡量高 温磁体磁性能的最重要指标。 然而， 已经商业化的 2:17型稀土永磁材料的矫顽 力均随温度的升高而显著下降, 即具有较高的负温度系数 (β 约- 0,3%/Ό), 最高 使用温度为 300°C , 很难满足现在对高温磁体的要求。
高温永磁材料要求具有低矫顽力温度系数和高 矫顽力 要达到这一要求，一 是通过添加一些重稀土金属元素 (如 Ho, Er, Dy, Gd等)作温度补偿可改善材料 的高温稳定性， 但是， 这些合金元素的添加使材料的饱和磁化强度降 低， 从而降 低了材料的最大磁能积， 并且成本也增加的较多； 二是调整成分和工艺， 大幅度 地增加矫顽力，从而保证在高温时还有足够的 矫顽力。 2:17型 SmCo永磁也称为 SmCoFeCuZr永磁, 即主要由这五种元素組成的合金。 其中， Cu元素对矫顽力 的影响很大， 合理调整 Cu的含量以及在磁体中的分布能大幅度提高矫 力 , 同 时还能不提高成本。 目前， 现有技术都是采用传统的粉末冶金法制备 SraCoFeQiZr磁体， 通过熔炼合金祷锭时改变 Cu含量来改善其矫顽力， 已经将 磁体提高到 500°C时还具有 6k()e以上的矫顽力。 然而经过长期的研究， 采用这 种方法改善磁体矫顽力的提升空间已经不大。 为此， 急需开发出提高 2:17 型 SmCo永磁矫顽力的新方法。 发明内容
本发明采用与现有技术不一样的方法， 首先采用传统的粉末冶金法熔炼出 SmCoFeCuZr合金铸锭， 然后将其制备成微米级的合金粉末， 再另外将商业纳米 C 粉末按比例与 SmCoFeCuZr合金粉末混合均匀 , 然后经过烧结和时效处理得 到 2: 17型 SmCo烧结磁体。 由于掺杂纳米 Cu粉在烧结磁体中的均匀分布 , 能够 大幅度提高磁体的室温和高温矫顽力。 磁体制备方法包括以下步骤：
1. 合金熔炼。 选用纯度均为 99%的金属钐、 钴、 铜、 铁、 锆为原料， 将原料在 中频感应炉中熔炼成合金液体， 然后浇入水冷铜模中冷却得到合金铸锭。 合 金铸锭成分为， Sm:25.4~26.4wt.%； Co:57.0~58.0wt.%； Fe:5.5wt.%： Cu:7.8wt%; Zr:3,3wt.%。
2. 制备 SmCoFeCuZr粉末。 包括粗破碎和磨粉两个过程。 铸锭块经鄂式破碎机 -圓盘粉碎机破碎后过 40目的筛子得到小于 380微米的粗粉末， 然后将粉末 放入 120号航空汽油为介质的滚动罐中进行滚动球磨 6小时 钢球直径分别 为 3、 6和 lOram, 球料比为 6: 1。 球磨粉末取出后在空气中干燥得到粒度为 3-8微米的 SmCoFeCuZr粉末。
3. 混粉和成型 将粒度为 20〜100纳米的 Cu粉和 SmCoFeCuZr粉末混合放入滚 动球磨机中， 混粉 2 小时 得到混合粉末， 其中纳米 Cu粉占混合粉末的 0。25〜L0wt,%。然后将混合粉末放入模具中在磁 场为 2T的垂直取向磁场下成 型， 再经 200MPa的压力等静压压制 , 获得压坯。
4. 烧结。先将压坯在 1180。C〜1190。C真空预烧 0,5小时， 然后在 1220。C~1230。C 氩气保护烧结 1.5小时,再经 1】80°C~119(TC固溶处理 3,5小时， 然后风冷至 室温后出炉。
5. 固溶时效处理。先在 840Ό下保温 10-12小时， 然后以 0.4~0.6°C/mi 的冷却 速度冷至 400°C~420°C , 并保温 10小时， 随后自然冷却至室温， 得到纳米
Cu粉掺杂的高矫顽力烧结磁体。 本发明的优点：
提供的纳米 Cu粉掺杂的磁体， 随纳米 Cu粉掺杂量的增加， 不同成分的烧 结磁体的矫顽力均大幅度增加， 室温矫顽力提高 2〜2.5倍， 且高温下矫顽力和磁 能积也有明显提高。 500°C时掺杂纳米 Cu粉磁体的矫顽力和磁能积均明显高于 未摻杂磁体的。 因此制备的纳米 Cu粉掺杂磁体十分有利于在高温环境下使用。 f 图说明 图 1： 纳米 Cu粉掺杂 SmCoFeCuZr烧结磁体的工艺流程图。 具体实施方式
首先， 合金熔炼。 选用纯度 99%的金属钐、 钴、 铜、 铁、 锆为原料， 将原料 在中频感应炉中熔炼成合金液体 ,然后浇入水冷铜模中冷却得到三种不同成分 SmCoCuFeZr合金铸锭。 合金铸锭 A: Sm:26.4wt.%; Co:57.0wt.%; Fe:5.5wt.%; C :7.8wt%; Zr:3.3wt.%;合金铸锭 B: Sm:25.9wt.%; Co:57.5.0wt.%; Fe:5.5wt.%; C :7.8wt%; Zr:3.3wt.%; 合金铸锭 C: Sm:25.4wt.%; Co:58.0wt.%; Fe:5.5wt.%; Cu:7.8wt%; Zr:3,3wt.%。
然后， 经粗破碎和磨粉制备 SmCoFeCuZr粉末。 合金铸锭 A、 B , C经鄂式 破碎机-圆盘粉碎机破碎后过 40目的筛子得到小于 380微米的粗粉末，将粗粉末 放入 120号航空汽油为介质的滚动罐中进行滚动球磨 6小时,磨球选用直径分别 为 3、 6和 iOmm混合钢球， 球料比为 6: i。球磨粉末取出后在空气中千燥得到粒 度为 3〜8微米的 SmCoFeCuZr粉末 A、 B、 C。
将粒度为 20-100纳米 Cu粉按 0.25〜1.0wt.%的重量比例和 SmCoFeCuZr粉 末混合放入滚动球磨机中， 混粉 2小时， 得到混合粉末。 将混合粉末放入模具中 在磁场为 2T的垂直取向磁场下成型, 再经 200MPa的压力等静压压制, 获得压 坯。 将压坯在 1180。C~1190。C真空预烧 0,5小时, 然后在 122(TC〜1230°C氩气保 护烧结 1.5小时， 再经〗180°C~1190°C固溶处理 3,5小时、 然后风冷至室温后出 炉。之后进行固溶时效处理，先在 84CTC下保温 10-12小时，然后以 0,4~0.6TJ/min 的冷却速度冷至 400°C〜420°C、 并保温 10小时， 随后自然冷却至室温， 得到纳 米 Cu粉掺杂的高矫顽力烧结磁体。
下面， 根据混粉成型时掺入纳米 Cu的 度和重量比例的不同、 烧结工艺参 数和固溶时效热处理工艺参数的不同， 设计了以下几个具体实施例。 实施例 ί
将重量比为 0.25wt.%的纳米 Cu粉 (平均粒度为 20纳米)与 SmCoFeCuZr 粉末 A混合均匀, 在 2T的磁场取向成型后烧结。
烧结工艺： 在 118CTC真空预烧 0.5小时， 然后在 122CTC氩气保护烧结 1.5小 时， 再经 118CTC固溶处理 3.5小时, 然后风冷至室温后出炉。 时效热处理工艺： 在 840Ό下保温 10小时， 然后以 0,4°C/min的冷却速度冷 至 400°C , 并保温 10小时、 随后自然冷却至室温。 得到的磁体的磁性能见表 ί。 表 1 Α成分中掺杂 0.25wt.%纳米 Cu粉的 SmCoFeCuZr烧结磁体的磁性能
9,36 27.90 21.19
100 8,89 25.57 19.04
300 7.98 17,47 14,73
400 12,94 12,03
500 6.58 7.61 7.63
实施例 2
将 0.5wt.%的纳米 Cu粉 (平均粒度为 50纳米 )与 SmCoFeCuZr粉末 A混合 均匀， 磁场取向成型后烧结。
烧结工艺： 在 1180Ό真空预烧 0.5小时, 然后在 1230Ό氩气保护烧结 1.5小 时， 再经 1185 Ό固溶处理 3,5小时， 然后风冷至室温后出炉。
时效热处理工艺: 在 840°C下保温 12小时， 然后以 0.5°C/mjjti的冷却速度冷 至 420°C , 并保温 10小时， 随后自然冷却至室温。 得到的磁体的磁性能 o见表 2。
A成分中掺杂 0,5wt.%纳米 Cu粉的 SmCoFeCuZr烧结磁体的磁性能 磁性能
测试温度 ( I； )
B r (kGs) Hcj(kOe) (BH) max (MGOe) 8,95 29.15 18.11
100 8,89 25.85 15.56 200 7.98 21.77 13.17 300 7.37 17.61 11.13 400 6.77 12,74 9.16 500 6.11 7.53 7.15
实施例 3
将 0,75 wt,%的纳米 Cu粉 (平均粒度为 100纳米 )与 SmCoFeCuZr粉末 A 混合均匀， 磁场取向成型后烧结。
烧结工艺: 在 1190Ό真空预烧 0,5小时， 然后在 1230Ό氩气保护烧结 1.5 小时， 再经 1180 C固溶处理 3,5小时， 然后风冷至室温后出炉。
时效热处理工艺: 在 840°C下保温 10小时, 然后以 0,6。C/min的冷却速度 冷至 420°C ,并保温 10小时，随后自然冷却至室温。得到的磁体的 性能见表 3。 表 3 A成分中掺杂 0.75wt,%纳米 Cu粉的 SmCoFeCuZr烧结磁体的磁雜
磁性能
测试温度 ( I； )
8,86 30.57 17.84
100 8,33 24.40 15.63
200 7.95 19.88 13.63
300 7.44 15,98 11 ,72
400 6.75 11 ,61 9.37
500 6.12 7.19 7.12
实施例 4
将 1.0wi.%的纳米 Cu粉 (平均粒度为 50纳米 )与 SmCoFeCuZr粉末 A混合 均匀， 磁场取向成型后烧结。
烧结工艺: 在〗 185 °C真空预烧 0.5小时、 然后在 1230°C氩气保护烧结 1.5小 时, 再经 1190Ό固溶处理 3.5小时, 然后风冷至室温后出炉。 o
时效热处理工艺: 在 840°C下保温 12小时， 然后以 0.5°C/mjjti的冷却速度冷 至 420°C , 并保温 10小时， 随后自然冷却至室温。 得到的磁体的磁性能见表 4。
A成分中掺杂 1.0wt.%纳米 Cu粉的 SmCoFeCuZr烧结磁体的磁性能
B r (kGs) (kOe) (BH) max (MGOe)
25 8,81 17.26
100 8,66 27.65 16.85
200 8,24 21.55 15.80
300 7.58 16,51
400 7.03 10,03
500 6.46 7.24 7.66 对比例 1
将未摻杂纳米 Cu粉的 SmCoFeCuZr粉末 A在 2T的磁场取向成型后烧结。 烧结工艺: 在】180Ό真空预烧 0.5小时、 然后在 1230°C氩气保护烧结 1.5 '. 时， 再经 1 90Ό固溶处理 3,5小时， 然后风冷至室温后出炉。
时效热处理工艺： 在 840Ό下保温 12小时， 然后以 0,4°C/min的冷却速度冷 至 410°C , 并保温 10小时、 随后自然冷却至室温。 得到的磁体的磁性能见表 5。
A成分的 SmCoFeQiZr烧结磁体的磁性能
9,71 12.86 21 ,9
100 9,48 11.55 20.92
200 8.75 10.76
300 8.15 10,41 15,24
400 7.26 10,21 11.9
500 5.88 6.43 6.78 实施例 5
将 0.25wt。％的纳米 Cu粉（平均粒度为 50纳米） 与 SmCoFeCuZr粉末 B混 合均匀， 在 2T的磁场取向成型后烧结。
烧结工艺: 在 1180TTC真空预烧 0.5小时， 然后在 1230Ό氩气保护烧结 1.5
Γ二、
小时, 再经 1185 °C固溶处理 3.5小时, 然后风冷至室温后出炉。 ： !、
时效热处理工艺: 在 840°C下保温 10小时， 然后以 0.6°C/min的冷 o却速度冷 至 400°C , 并保温 10小时， 随后自然冷却至室温。 得到的磁体的磁性能见表 6。
B成分中掺杂 0.25wt.%纳米 Cu粉的 SmCoFeCuZr烧结磁体的磁性能
B r (kGs) (kOe) (BH) max (MGOe)
100 8,98 25.46 19.14
200 8,76 21.66 17.55
300 8.08 17.33 14.77
400 /.4.) 12,88 12.11
500 6.61 7.57 7.65
实施例 6
将 0.5wt.%的纳米 Cu粉 (平均粒度为 100纳米） 与 SmCoFeCuZr粉末 B混 合均匀， 磁场取向成型后烧结。 烧结工艺: 在】190Ό真空预烧 0.5小时、 然后在 1225Ό氩气保护烧结 1.5小 时， 再经 1 80Ό固溶处理 3,5小时， 然后风冷至室温后出炉。
时效热处理工艺: 在 84(TC下保温〗〗小时, 然后以 0,4°C/min的冷却速度冷 至 410°C , 并保温 10小时、 随后自然冷却至室温。 得到的磁体的磁性能见表 7 表 7 B成分中掺杂 0.5wt%纳米 Cu粉的 SmCoFeCuZr烧结磁体的磁性能
U-、 又 I } 1
8,98 29.11 18.06
100 8,95 25.81 15.44
200 7.99 21.72 13.12
300 7.47 17,55 11 ,09
400 6.82 12,65 9.12
500 6.15 7.48 7.23
实施例 7
将 1.0wi.%的纳米 Cu粉 (平均粒度为 20纳米）与 SmCoFeCuZr粉末 B混合 均匀， 磁场取向成型后烧结。
烧结工艺: 在 1】80Ό真空预烧 0.5小时， 然后在 1230°C氩气保护烧结 1 .5小 时， 再经 1185 Ό固溶处理 3.5小时, 然后风冷至室温后出炉。 〇
时效热处理工艺: 在 840°C下保温 10小时， 然后以 0.6°C/mjjti的冷却速度冷 至 420°C , 并保温 10小时， 随后自然冷却至室温。 得到的磁体的磁性能见表 8
B成分中掺杂 l,0wt.%纳米 Cu粉的 SmCoFeCuZr烧结磁体的磁性能 测试温度 ( V ) 1
B r (kGs) (kOe) (BH) max (MGOe)
25 8,85 32.01 17.21
200 8,27 '·> 1 «;■·>
J 15.67
300 7.59 16.41 12.11
400 7.09 11 ,33 10, 12
500 6.48 6.81 7.57 对比例 2
将未摻杂纳米 Cu粉 磁场取向成型后烧结.. 烧结工艺: 在】190Ό真空预烧 0.5小时、 然后在 1230°C氩气保护烧结 1 .5小 时， 再经 1 80Ό固溶处理 3,5小时， 然后风冷至室温后出炉。
时效热处理工艺： 在 840Ό下保温 12小时， 然后以 0,4°C/min的冷却速度冷 至 420°C , 并保温 10小时、 随后自然冷却至室温。 得到的磁体的磁性能见表 9。 表 9 B成分的 SmCoFeQiZr烧结磁体的磁性
磁性能
测试温度 ( I； )
9,78 12.81 223
100 9.55 11.45 20.96
200 8.76 10.63
300 8.17 10,33
400 7.36 10, 17 12,22
500 5.95 6.41 6.91 实施例 8
将 0.25wt。％的纳米 Cu粉（平均粒度为 50纳米） 与 SmCoFeCuZr粉末 C混 合均匀， 在 2T的磁场取向成型后烧结。
Γ二、
烧结工艺： 在 1 180TTC真空预烧 0.5小时， 然后在 1230Ό氩气保护烧结】,5 小时， 再经 1185 °C固溶处理 3.5小时, 然后风冷至室温后出炉。
时效热处理工艺： 在 840'Ό下保温 1 0小时， 然后以 0.6°C/min的冷却速度冷 至 400°C , 并保温 10小时， 随后自然冷却至室温。 得到的磁体的磁性能见表 10。
C成分中掺杂 0,25wt.'½纳米 Cu粉的 SmCoFeCuZr烧结磁体的磁性肯
B r (kGs) (kOe) (BH) max (MGOe)
25 9,42 27,45 21 ,27
100 8,95 75 ?7 19.08
200 8,78 21.23 17.62
300 8.11 17.11 14.65
400 7.39 12,59 12,08
500 6.63 7.67 7.59
实施例 9
将 1 ,0wL%的纳米 Cu粉 (平均粒度为 20纳米）与 SmCoFeCuZr粉末 C混合 均匀， 磁场取向成型后烧结。
烧结工艺: 在】180Ό真空预烧 0.5小时、 然后在 1230°C氩气保护烧结 1.5小 时， 再经 1185 Ό固溶处理 3,5小时， 然后风冷至室温后出炉。
时效热处理工艺： 在 840Ό下保温 10小时， 然后以 0,6°C/min的冷却速度冷 至 420°C , 并保温 10小时， 随后自然冷却至室温。 得到的磁体的磁性能见表 11。 表 11 C成分中掺杂 1.0wt.%纳米 Cu粉的 SmCoFeCuZr烧结磁体的磁性能
U-、 又 I }
B r (kGs) (kOe)
8,88 '3 ·-? T"i 17.27
100 8,68 27.88 16.93
200 8.32 21.62 15.59
300 7.54 16,50 12,35
400 7.12 11 ,34 10,27
500 6.50 6.92 7.59 对比例 3
将未摻杂纳米 Cu粉的 SmCoFeCuZr粉末 C在 2T的磁场取向成型后烧结。 烧结工艺: 在 1190Ό真空预烧 0.5小时， 然后在 1230°C氩气保护烧结 1 .5小 时, 再经 1180Ό固溶处理 3.5小时, 然后风冷至室温后出炉。
CP
时效热处理工艺: 在 840°C下保温 12小时， 然后以 0.4°C/mjjti的冷却速度冷 至 420°C , 并保温 10小时, 随后自然冷却至室温。 得到的磁体的磁性能见表 12。
C成分的 SmCoFeCuZr烧结磁体的磁性能
B r (kGs) (kOe) (BH) max (MGOe)
25 9,81 12.88 22.41
100 9,57 11.52 20.99
200 8,81 10.43 17.92
300 8.17 15.89
400 7.34 10,23 12,35
500 5.99 6.53 6.87
以上结果说明，采用本发明方法制备的纳米 Cu粉掺杂制备 2:17型钐钴基烧 结磁体与未掺杂磁体相比， 随纳米 Cu粉掺杂量的增加, 不同成分的烧结磁体的 矫顽力均大幅度增加， 室温矫顽力提高 2~2.5倍， 且高温下矫顽力和磁能积也有 明显提高。掺杂 lwl.%Cu纳米粉的磁体在室温下的矫顽力达到 32kOe以上，5(K)。C 时磁体的最大磁能积为 7,66MGOe。 因此制备的纳米 Cu粉掺杂磁体十分有利于 在高温环境下使用。
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