[0001] 本发明涉及一种植物油脱臭馏出物中混合生育 酚的提取分离方法， 属于化学工 程和天然产物分离领域。

背景技术

[0002] 天然维生素 E (Natural Vitamin E) ， 学名生育酚 (Tocopherols) ， 又名混合生 育酚， 是一种常用药品及保健品， 由于其具有重要的抗氧化和生理功能， 目前 已成为国际市场上用途广泛、 产销量很大的重要维生素品种， 与维生素。、 维生 素 A—起成为维生素系列的三大支柱产品。 同吋天然维生素 E所具有的安全性和 生理活性远优于合成维生素 E， 故制备高含量天然维生素 E具有重要的经济价值 。 植物油是天然维生素 E的主要来源， 但其中的含量仅为 0.04~0.1%， 因此以其 为原料直接提取混合生育酚尚无工业应用价值 。 而植物油精炼过程中产生的副 产物 _脱臭馏出物中混合生育酚的含量一般高于 2%， 因此脱臭馏出物往往是混 合生育酚提取生产中的初始原料。

[0003] 但是植物油脱臭馏出物组分复杂， 有游离脂肪酸、 中性油、 天然维生素 E和植 物甾醇， 还有一些臭味物质和色素等， 各组分性质相近， 工业生产中往往要对 其进行一定预处理， 拉大各组分之间的差异后再使用分离手段获得 混合生育酚 。 其中酯化法是一种较常用也比较成熟的手段， 酯化后的植物油脱臭馏出物中 主要含脂肪酸酯、 混合生育酚等。 混合生育酚的提纯的方法主要有多次蒸馏法 、 分子蒸馏法、 吸附层析法、 离子交换法、 超临界流体萃取法和有机溶剂萃取 法等。

[0004] 专利 US5512691、 US5582692、 US243218和 US5627289借助多次蒸馏以及分离 效率更高的精馏方法从酯化后的植物油脱臭馏 出物中分离得到较高含量的混合 生育酚。 该方法可以很好的将混合生育酚与低沸点的脂 肪酸酯分离， 具有很高 的收率， 但很难将其与高沸点的甘油酯等分幵。 而且， 蒸馏和精馏需要消耗很 [0005] 专利 US5616735、 US5078920、 CN101445498A、 CN1775771、 CN1693472、 C N101153035、 CN101851561A、 CN103319446A、 CN101774997分别利用真空蒸 馏以及分子蒸馏法对酯化后的植物油脱臭馏出 物进行处理。 虽然分子蒸馏法的 浓缩比和收率较高， 但无法得到高含量的生育酚产品。

[0006] 专利 CN102432584A、 JP59167585、 US3122565、 CN1234703C

和 CN101323607A利用吸附法， 通过利用生育酚和杂质在吸附剂上吸附性能不 同 来分离得到生育酚， 但吸附法的处理量较小， 且吸附剂再生需要消耗大量溶剂

[0007] 专利 US4939276、 JP5612383、 US3122565、 US5487817、 US3402182、 CN1018 51561A、 CN103012352A和 CN103709133A应用离子交换法获得高纯度的混合生 育酚， 但是用阴离子交换树脂的明显缺点是： 要使用大量的有机溶剂， 树脂再 生需要酸碱再生的过程， 产生大量废水， 同吋树脂的负载量较低。

[0008] 专利 US4550183、 US3122565、 US5371246、 CN1418877和 CN101074258等运用 到了超临界萃取及超临界色谱法等， 这是一种较为绿色的工艺方法， 此类方法 分离混合生育酚的条件温和， 产品使用安全性较高， 但该方法对于生育酚的萃 取选择性不高， 分离效率低， 而且设备复杂且价格昂贵， 经济可行性一般。

[0009] 专利 CN1382689中运用脲包法和皂化法相结合， 从大豆油馏出物中提取天然混 合生育酚， 脲包除去部分脂肪酸和 醇后， 再用 NaOH皂化分离。 本方法步骤简 单， 但碱性容易破坏生育酚， 同吋生育酚的提取率和纯度均不高。

[0010] 专利 US3108120、 US6706898、 JP60048981A、 US4550183、 EP0171009、 US31 53055和 CN103467431A等采用溶剂萃取的方法来浓缩混合生 育酚， 萃取法具有 设备简单， 操作容易的优点， 但报道中所使用萃取剂多为传统的有机溶剂， 如 丙酮、 石油醚、 甲醇等， 其萃取选择性差， 浓缩比和收率较低， 产品纯度低。 技术问题

[0011] 本发明提供了一种溶致液晶萃取分离制备高含 量混合生育酚的方法， 解决了现 有技术中无法高效低能耗分离得到高含量混合 生育酚的问题， 且绿色环保。 问题的解决方案

技术解决方案 [0012] 一种溶致液晶萃取分离制备高含量混合生育酚 的方法包括如下步骤：

[0013] 将经过酯化或脱除脂肪酸处理的植物油脱臭馏 出物溶于弱极性有机溶剂中， 配 制成原料液； 将离子液体或表面活性剂与极性稀释剂混合， 制成溶致液晶； 以 所述溶致液晶为萃取剂， 通过逆流萃取或分馏萃取从所述原料液中分离 纯化得 到混合生育酚。

[0014] 将离子液体或表面活性剂与极性稀释剂混合分 散为溶致液晶是指将离子液体与 极性稀释剂混合或者将表面活性剂与极性稀释 剂混合。

[0015] 本发明中可采用搅拌、 剪切、 震荡或超声作用将离子液体与极性稀释剂或表 面 活性剂与极性稀释剂混合分散为溶致液晶。

[0016] 优选地， 本发明中所述离子液体为阴离子表面活性离子 液体或阳离子表面活性 液体， 所述阴离子表面活性离子液体和阳离子表面活 性离子液体均由阳离子 M ÷ 和阴离子 N -两部分组成。

[0017] 进一步的， 所述阴离子表面活性离子液体中：

[0018] 阳离子 为含有取代基的咪唑阳离子、 吡啶阳离子、 季铵阳离子、 季磷阳离 子、 吡咯阳离子或哌啶阳离子， 所述取代基为碳链长度为 1-4的烷基、 烯烃基或 含有羟基取代基团的烷基； 即咪唑阳离子、 吡啶阳离子、 季铵阳离子、 季磷阳 离子、 吡咯阳离子和哌啶阳离子均含有所述取代基；

[0019] 阴离子 N -为含有长碳链的羧酸阴离子、 长碳链的氨基酸阴离子、 长链磺酸阴离 子、 长链硫酸阴离子或长链磷酸阴离子。

[0020] 所述阳离子表面活性离子液体中：

[0021] 阳离子 为含有长直碳链取代基的咪唑阳离子、 吡啶阳离子、 季铵阳离子、 季磷阳离子、 吡咯阳离子或哌啶阳离子； 即咪唑阳离子、 吡啶阳离子、 季铵阳 离子、 季磷阳离子、 吡咯阳离子和哌啶阳离子均含有长直碳链取代 基， 所述长 直碳链是指含碳数≥8;

[0022] 阴离子 N -为卤素离子、 高氯酸根离子、 磷酸二氢根离子、 硫酸氢根离子、 硝 酸根离子、 短链羧酸阴离子或短链氨基酸阴离子。

[0023] 优选地， 所述表面活性剂为非离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂或两性离子 表面活性剂。 [0024] 所述非离子表面活性剂为含有饱和或不饱和长 直碳链 （碳数≥8) 的非离子表面 活性剂， 例如， 长链脂肪醇聚氧乙烯醚、 长链脂肪酸聚氧乙烯醚或脂肪酸甲酯 聚氧乙烯醚； 所述阴离子表面活性剂为阳离子为金属离子的 羧酸盐、 烷基硫酸 盐、 磷酸盐和烷基磺酸盐阴离子表面活性剂， 例如， 十二烷基磺酸钠、 月桂酸 钾等； 所述两性离子表面活性剂为含有长碳链 （碳数≥8) 的甜菜碱型、 咪唑啉 型或氨基酸型两性离子表面活性剂， 例如十二烷基氨基丙酸钠、 十二烷基二甲 基甜菜碱等。

[0025] 表面活性剂是具有两亲性质的物质， 即具有 "亲水 "的头基和"疏水"的尾巴， 因 而在水等极性溶剂或者非极性溶剂中能够通过 尾巴的疏水相互作用和头基的静 电相互作用形成多种类型的聚集结构 （胶束、 微乳液、 液晶等） ， 这些聚集结 构能够对一些在常规溶剂中溶解度很小或者不 溶解的物质具有很好的增溶能力 。 而离子液体， 作为离子化合物， 当结构中含有疏水的长碳链吋， 也具备了阴 离子表面活性或阳离子表面活性剂的性质。 通过设计离子液体的结构， 使其在 具有与生育酚强亲和能力的同吋， 具有能够形成聚集结构的能力， 在有机溶剂 中形成液晶等聚集结构， 通过与弱极性有机溶剂形成萃取体系， 依靠离子液体 中的特定结构和萃取相中形成的液晶结构协同 增加生育酚在萃取相中的分配。

[0026] 本发明通过一系列科学实验发现， 长碳链离子液体或表面活性剂可在极性溶剂 中通过自组装形成乳液或液晶等聚集结构， 这些溶致液晶萃取剂在微观结构上 既有很强的氢键作用界面， 可与生育酚的酚羟基形成选择性的氢键相互作 用， 又有纳米尺寸的疏水性的烷基聚集结构， 可与弱极性的生育酚形成强的疏水相 互作用， 通过氢键和疏水相互作用的协同作用下， 溶致液晶萃取剂表现出了非 常高的生育酚萃取容量， 浓度为 100mg/ml吋， 生育酚在弱极性溶剂 -溶致液晶萃 取剂两相中的分配系数高达 50-60， 是常规有机溶剂、 常规离子液体、 低聚物萃 取剂的 800-1000倍。 如胆碱月桂酸离子液体和二甲基亚砜 （DMSO) 所构成的溶 致液晶萃取剂对 δ-生育酚的分配系数分别可达到 49.52， 而四乙基季铵月桂酸离 子液体和 DMSO所构成的溶致液晶萃取剂的分配系数高达 54.21。 同吋该溶致液 晶具有良好的反萃取性能， 通过加入过量的极性溶剂即可破坏其液晶结构 ， 将 生育酚释放出来， 实现高效反萃取。 [0027] 更进一步优选地， 所述离子液体为长链脂肪酸根 （碳数≥8) 酸胆碱、 四乙基季 铵长链脂肪酸盐 （碳数≥8) 、 1-乙基 -3-甲基咪唑长链脂肪酸盐 （碳数≥8) 、 四 乙基季磷长链脂肪酸盐 （碳数≥8) 、 四乙基季磷十二烷基磺酸盐、 N-乙基吡啶 十二烷基硫酸氢盐、 N-丁基 -N-甲基哌啶十二烷基磷酸二氢盐、 1-羟乙基 -3-甲基 咪唑长链脂肪酸盐 （碳数≥8) 、 N-丁基 -N-甲基吡咯烷十四酸盐、 1-乙烯基 -3-甲 基咪唑十二烷基磺酸盐、 十二烷基三甲基氯化铵、 十二烷基氯化吡啶、 1-癸基 -3 -甲基咪唑硫酸氢盐、 1-十二烷基 -3-甲基咪唑醋酸盐或 1-十二烷基 -3-甲基咪唑丙 氨酸盐。

[0028] 更进一步优选地， 所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、 壬基酚聚氧乙烯醚或十 二烷基氨基丙酸钠。

[0029] 所述萃取剂中离子液体或表面活性剂的摩尔分 数为 5<¾~50<¾。 离子液体或者表 面活性剂在极性稀释剂中具有形成聚集结构的 最低浓度， 所以要求离子液体或 者表面活性剂的含量要足够高以保证液晶的形 成， 通过实验发现当离子液体或 者表面活性剂占萃取剂的摩尔百分数为 5%~50%吋制成的溶致液晶萃取效果更好 ， 当离子液体摩尔分数过高， 液晶相粘度很高， 不利于萃取传质。

[0030] 本发明中萃取过程可以为逆流萃取或分馏萃取 过程， 两种过程操作如下：

[0031] (1) 逆流萃取：

[0032] 以溶致液晶为萃取剂， 在萃取塔的塔顶通入萃取剂， 塔底通入原料液， 收集塔 底流出的萃取液； 向上述得到的萃取液中加入一种或者几种极性 有机溶剂或升 高温度破坏萃取相中原有的溶致液晶结构， 用新鲜的弱极性溶剂进行反萃取， 反萃取液经减压蒸馏、 水洗和干燥后得到高纯度混合生育酚。 余下的萃取剂经 减压蒸馏去除极性稀释剂后可循环利用。 此处是极性有机溶剂可以选择甲醇、 N ， N-二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 乙腈、 N-甲基吡咯烷酮、 水或乙二醇。

[0033] (2) 分馏萃取：

[0034] 以溶致液晶为萃取剂， 在分馏萃取塔的塔顶通入萃取剂， 塔底通入弱极性有机 溶剂作为洗涤剂， 塔中通入原料液进行分馏萃取， 收集塔底流出的萃取液； 向 上述得到的萃取液中加入一种或者几种极性有 机溶剂或升高温度破坏萃取相中 原有的溶致液晶结构， 用新鲜的弱极性溶剂进行反萃取， 反萃取液经减压蒸馏 、 水洗和干燥后得到高纯度混合生育酚。 余下的萃取剂经减压蒸馏去除极性稀 释剂后可循环利用。

[0035] 本发明中生育酚在氢键和液晶结构的双重作用 下能够更好的分配于萃取剂中而 与脂肪酸甲酯等杂质更好的分离。 而从萃取相中分离生育酚和离子液体或者表 面活性剂， 只需要将萃取相中的液晶结构破坏， 使聚集的生育酚恢复到游离态 ， 然后通过弱极性有机溶剂的反萃取实现生育酚 的反萃以及离子液体或者表面 活性剂的回收。

[0036] 逆流萃取吋萃取剂和原料液的流比为 1 : 0.5-10； 分馏萃取吋萃取剂、 洗涤剂 和原料液的流比为 0.1~10： 0.1-5： 0.1-5= 洗涤剂为溶解原料液所用的弱极性溶 剂。

[0037] 所述极性稀释剂为甲醇、 N， N-二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 乙腈、 N-甲基吡 咯烷酮、 水或乙二醇。

[0038] 所述弱极性有机溶剂为正己烷、 正庚烷、 正辛烷、 乙酸乙酯、 沸程为 60~90°C 的石油醚或沸程为 90~120°C的石油醚。

[0039] 所述逆流萃取或分馏萃取的操作温度为 10~50°C。 如果温度过低， 原料溶液、 萃取剂和洗涤剂的黏度都会变大， 不利于生产操作， 温度过高则会降低分配比 和选择性， 而且过高或者过低的温度都需要由更大的能量 消耗来实现， 导致生 产成本的增加。

[0040] 所述植物油脱臭馏出物为经常见的酯化或者脱 除脂肪酸预处理， 是将植物油脱 臭馏出物与甲醇或乙醇进行转酯化反应所得的 反应产物， 或者是经过分子蒸馏

、 络合萃取等方法脱除脂肪酸的产物； 其主要成分包括脂肪酸酯、 生育酚及少 量甘油脂、 醇等， 其中混合生育酚总的重量百分含量为 2%~60%； 所述的原料 液中混合生育酚浓度为 10~150克 /升。

发明的有益效果

有益效果

[0041] 与现有的分离提取技术相比， 本发明具有如下有益效果：

[0042] (1) 本发明采用溶致液晶萃取剂对生育酚有很高的 萃取容量， 显著降低萃取 剂的用量以及萃取所需的理论板数； 同吋本发明采用的溶致液晶萃取剂在较高 的原料浓度下仍然能够保持高的萃取效率和选 择性， 而常规的萃取剂随进料浓 度的升高， 其萃取效率迅速下降。

[0043] (2) 该类溶致液晶萃取剂的制备方法简单、 稳定性好， 并容易反萃取， 通过 破坏溶致液晶中的聚集结构即可实现生育酚的 回收， 具有良好的应用前景。

[0044] (3) 本发明利用溶致液晶萃取， 在优化的条件下， 可以得到纯度大于 90%的 混合生育酚， 而且混合生育酚的回收率均在 90%以上。

[0045] (4) 本发明采用具良好生物相容性的离子液体和表 面活性剂为萃取剂， 绿色 环保， 环境友好。

本发明的实施方式

[0046] 实施例 1

[0047] 以月桂酸胆碱溶解在 DMSO中配制成萃取剂， 其中月桂酸胆碱的摩尔分数为 5% ； 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中含有混合生育酚 20%) ， 溶解在正己烷 中， 配成 150mg/ml的原料液。 在萃取剂与原料液流比 1:0.5的条件下， 在 40°C经 过 4级逆流萃取， 收集萃取相， 向其中加入 2倍体积量的乙腈和水， 用 3倍体积正 己烷反萃， 经蒸发、 水洗、 干燥等后处理步骤得混合生育酚产品， 其纯度为 93% ， 收率为 98<¾。

[0048] 实施例 2

[0049] 以四乙基季铵月桂酸盐溶解在 DMSO中配制成萃取剂， 其中四乙基季铵月桂酸 盐的摩尔分数为 10% ; 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中含有混合生育酚 75 %) ， 溶解在沸程为 60~90°C的石油醚中， 配成 100mg/ml的原料液。 在萃取剂与 原料液流比 1: 10的条件下， 在 30°C经过 4级逆流萃取， 收集萃取相， 向其中加入 3 倍体积量的水和乙腈， 用 2倍体积量的沸程为 60~90°C的石油醚反萃， 经蒸发、 水洗、 干燥等后处理步骤得混合生育酚产品， 其纯度为 92%， 收率为 90%。

[0050] 实施例 3

[0051] 以 1-乙基 -3-甲基咪唑月桂酸盐溶解在乙腈中配制成萃取 齐 ij， 其中 1-乙基 -3-甲基 咪唑月桂酸盐的摩尔分数为 _{15% ;} 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中含有混 合生育酚 25%) ， 溶解在沸程为 90~120°C的石油醚中， 配成 125mg/ml的原料液。 在萃取剂、 洗涤剂与原料液流比 1:0.2:0.5的条件下， 在 30°C经过 3级分馏萃取操 作， 收集萃取相， 向其中加入一定量的 DMF和乙腈， 用沸程为 90~120°C的石油 醚反萃， 经蒸发、 水洗、 干燥等后处理步骤得混合生育酚产品， 其纯度为 95%， 收率为 99<¾。

[0052] 实施例 4

[0053] 以月桂酸胆碱溶解在 DMF中配制成萃取剂， 其中月桂酸胆碱的摩尔分数为 20% ； 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中含有混合生育酚 45%) ， 溶解在正己烷 中， 配成 80mg/ml的原料液。 在萃取剂、 洗涤剂与原料液流比 2:1:1的条件下， 在 35°C经过 4级分馏萃取操作， 收集萃取相， 向其中加入 2倍体积量的乙腈和水， 用 5倍体积量的正己烷反萃， 经蒸发、 水洗、 干燥等后处理步骤得混合生育酚产品 ， 其纯度为 94%， 收率为 97<¾。

[0054] 实施例 5

[0055] 以四乙基季磷月桂酸盐溶解在水中配制成萃取 剂， 其中四乙基季磷月桂酸盐的 摩尔分数为 5%; 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中含有混合生育酚 55%) ， 溶解在正庚烷中， 配成 10mg/ml的原料液。 在萃取剂与原料液流比 1:5的条件下 ， 在 50°C经过 3级逆流萃取， 收集萃取相， 向其中加入一定量的水和乙腈， 用正 庚烷反萃， 经蒸发、 水洗、 干燥等后处理步骤混合生育酚产品， 其纯度为 98%， 收率为 93%。

[0056] 实施例 6

[0057] 四乙基季磷十二烷基磺酸盐溶解在 DMSO中配制成萃取剂， 其中四乙基季磷十 二烷基磺酸盐的摩尔分数为 8%; 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中含有混 合生育酚 13%) ， 溶解在正己烷中， 配成 20mg/ml的原料液。 在萃取剂、 洗涤剂 与原料液流比 5:10:6的条件下， 在 40°C经过 4级分馏萃取操作， 收集萃取相， 向 其中加入一定量的乙腈和甲醇， 用正己烷反萃， 经蒸发、 水洗、 干燥等后处理 步骤得混合生育酚产品， 其纯度为 99%， 收率为 98%。

[0058] 实施例 7

[0059] 月桂酸胆碱溶解在甲醇中配制成萃取剂， 其中月桂酸胆碱的摩尔分数为 10%; 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中含有混合生育酚 30%) ， 溶解在正己烷中 ， 配成 20mg/ml的原料液。 在萃取剂与原料液流比 5:4的条件下， 在 10°C经过 4级 逆流萃取， 收集萃取相， 向其中加入 2倍体积量的 DMSO和乙腈， 用 4倍体积量的 正己烷反萃。 得到的反萃液经过蒸发、 水洗、 干燥等后处理后得到混合生育酚 产品， 其纯度为 83%， 收率为 94%。

[0060] 实施例 8

[0061] 以 N-乙基吡啶十二烷基硫酸氢盐溶解在 DMF中配制成萃取剂， 其中 N-乙基吡 啶十二烷基硫酸氢盐的摩尔分数为 15%; 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中 含有混合生育酚 10%) ， 溶解在正辛烷中， 配成 15mg/ml的原料液。 在萃取剂、 洗涤剂与原料液流比 0.1:0.1:1的条件下， 在 30°C经过 7级分馏萃取操作， 收集萃 取相， 向其中加入一定量的乙腈和水， 用正辛烷反萃。 得到的反萃液经过蒸发 、 水洗、 干燥等处理后到混合生育酚产品， 其纯度为 99%， 收率为 92%。

[0062] 实施例 9

[0063] 以 N-丁基 -N-甲基哌啶十二烷基磷酸二氢盐溶解在 N-甲基吡咯烷酮中配制成萃 取齐 ij， 其中 N-丁基 -N-甲基哌啶十二烷基磷酸二氢盐的摩尔分数为 9%; 取经酯化 后的植物油脱臭馏出物 （其中含有混合生育酚 5%) ， 溶解在正庚烷中， 配成 10 mg/ml的原料液。 在萃取剂、 洗涤剂与原料液流比 1.5:0.1:5的条件下， 在 35°C经 过 5级分馏萃取操作， 收集萃取相， 向其中加入一定量的甲醇和乙腈， 用正庚烷 反萃。 得到的反萃液经过蒸发、 水洗、 干燥等处理后得到混合生育酚产品， 其 纯度为 81%， 收率为 99<¾。

[0064] 实施例 10

[0065] 以 1-羟乙基 -3-甲基咪唑十四酸盐溶解在 DMSO中配制成萃取剂， 其中 1-羟乙基- 3-甲基咪唑十四酸盐的摩尔分数为 50%; 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中 含有混合生育酚 2%) ， 溶解在正己烷中， 配成 20mg/ml的原料液。 在萃取剂、 洗 涤剂与原料液流比 1.5:4:0.1的条件下， 在 40°C经过 3级分馏萃取操作， 收集萃取 相， 向其中加入 2倍体积量的水和乙腈， 用 5倍体积量的正己烷反萃， 得到的反 萃液经过蒸发、 水洗、 干燥等处理后得到混合生育酚产品， 其纯度为 94%， 收率 为 99%。

[0066] 实施例 11 [0067] 以 N-丁基 -N-甲基吡咯烷十四酸盐溶解在 DMF中配制成萃取剂， 其中 N-丁基 -N- 甲基吡咯烷十四酸盐的摩尔分数为 5%; 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中 含有混合生育酚 40%) ， 溶解在乙酸乙酯中， 配成 40mg/ml的原料液。 在萃取剂 、 洗涤剂与原料液流比 1.5:0.1:1的条件下， 在 30°C经过 4级分馏萃取操作， 收集 萃取相， 向其中加入一定量的 N-甲基吡咯烷酮和乙腈， 用乙酸乙酯反萃， 得到 的反萃液经过蒸发、 水洗、 干燥等处理后得到混合生育酚产品， 其纯度为 93%， 收率为 92%。

[0068] 实施例 12

[0069] 以 1-乙烯基 -3-甲基咪唑十二烷基磺酸盐溶解在乙腈中配制 成萃取剂， 其中 1-乙 烯基 -3-甲基咪唑十二烷基磺酸盐的摩尔分数为 10%; 取经酯化后的植物油脱臭 馏出物 （其中含有混合生育酚 30%) ， 溶解在正庚烷中， 配成 10mg/ml的原料液 。 在萃取剂、 洗涤剂与原料液流比 3:0.5:1的条件下， 在 35°C经过 4级分馏萃取操 作， 收集萃取相， 向其中加入一定量的甲醇和乙二醇， 用正庚烷反萃， 得到的 反萃液经过蒸发、 水洗、 干燥等处理后得到混合生育酚产品， 其纯度为 93%， 收 率为 95<¾。

[0070] 实施例 13

[0071] 以十二烷基三甲基氯化铵溶解在甲醇中配制成 萃取剂， 其中十二烷基三甲基氯 化铵的摩尔分数为 15%; 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中含有混合生育酚 25%) ， 溶解在正己烷中， 配成 20mg/ml的原料液。 在萃取剂与原料液流比 5:10 的条件下， 在 10°C经过 2级逆流萃取， 收集萃取相， 向其中加入一定量的甲醇和 乙腈， 用正己烷反萃。 得到的反萃液经过蒸发、 水洗、 干燥等处理后得到得到 混合生育酚产品， 其纯度为 85%， 收率为 97%。

[0072] 实施例 14

[0073] 以十二烷基氯化吡啶溶解在 DMF中配制成萃取剂， 其中十二烷基氯化吡啶的摩 尔分数为 8%; 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中含有混合生育酚 50%) ， 溶解在正庚烷中， 配成 15mg/ml的原料液。 在萃取剂、 洗涤剂与原料液流比 5:0.6: 2的条件下， 在 30°C经过 4级分馏萃取操作， 收集萃取相， 向其中加入一定量的 D MF和乙腈， 用正庚烷反萃， 得到的反萃液经过蒸发、 水洗、 干燥等处理后得到 混合生育酚产品， 其纯度为 98%， 收率为 93%。

[0074] 实施例 15

[0075] 以 1-癸基 -3-甲基咪唑硫酸氢盐溶解在 DMSO中配制成萃取齐 ij， 其中 1-癸基 -3-甲 基咪唑硫酸氢盐的摩尔分数为 5%; 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中含有 混合生育酚 55%) ， 溶解在沸程为 90~120°C的石油醚中， 配成 10mg/ml的原料液 。 在萃取剂、 洗涤剂与原料液流比 10:3:1的条件下， 在 25°C经过 3级分馏萃取操 作， 收集萃取相， 向其中加入一定量的 DMSO和乙腈， 用 90~120°C的石油醚反萃 ， 得到的反萃液经过蒸发、 水洗、 干燥等处理后得到混合生育酚产品， 其纯度 为 98<¾， 收率为 90<¾。

[0076] 实施例 16

[0077] 以 1-十二烷基 -3-甲基咪唑醋酸盐溶解在 DMF中配制成萃取剂， 其中 1-十二烷基 -3-甲基咪唑醋酸盐的摩尔分数为 10%， 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中 含有混合生育酚 5%) ， 溶解在沸程为 90~120°C的石油醚中， 配成 10mg/ml的原料 液。 在萃取剂、 洗涤剂与原料液流比 5:3:10的条件下， 在 15°C经过 4级分馏萃取 操作， 收集萃取相， 向其中加入一定量的水和乙腈， 用沸程为 90~120°C的石油 醚反萃， 得到的反萃液经过蒸发、 水洗、 干燥等处理后得到混合生育酚产品， 其纯度为 90%， 收率为 97<¾。

[0078] 实施例 17

[0079] 以 1-十二烷基 -3-甲基咪唑丙氨酸盐溶解在乙腈中配制成萃取 剂， 其中 1-十二烷 基 -3-甲基咪唑丙氨酸盐的摩尔分数为 6%， 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其 中含有混合生育酚 33%) ， 溶解在正己烷中， 配成 20mg/ml的原料液。 在萃取剂 、 洗涤剂与原料液流比 1.5:0.1:2的条件下， 在 20°C经过 5级分馏萃取操作， 收集 萃取相， 向其中加入一定量的甲醇和 DMF， 用正己烷反萃， 得到的反萃液经过 蒸发、 水洗、 干燥等处理后得到混合生育酚产品， 其纯度为 90%， 收率为 92%。

[0080] 实施例 18

[0081] 以十二烷基磺酸钠溶解在水中配制成萃取剂， 其中十二烷基磺酸钠的摩尔分数 为 5%; 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中含有混合生育酚 53%) ， 溶解正 庚烷中， 配成 15mg/ml的原料液。 在萃取剂、 洗涤剂与原料液流比 8:6:7的条件下 ， 在 50°C经过 3级分馏萃取操作， 收集萃取相， 向其中加入一定量的甲醇和 DMF ， 用正庚烷反萃， 得到的反萃液经过蒸发、 水洗、 干燥等处理后得到混合生育 酚产品， 其纯度为 98%， 收率为 95%。

[0082] 实施例 19

[0083] 以壬基酚聚氧乙烯醚溶解在水中配制成萃取剂 ， 其中基酚聚氧乙烯醚的摩尔分 数为 12%; 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中含有混合生育酚 45%) ， 溶解 正己烷中， 配成 10mg/ml的原料液。 在萃取剂、 洗涤剂与原料液流比 1.5:0.7:0.3的 条件下， 在 45°C经过 4级分馏萃取操作， 收集萃取相， 向其中加入一定量的水和 乙二醇， 用正己烷反萃， 得到的反萃液经过蒸发、 水洗、 干燥等处理后得到混 合生育酚产品， 其纯度为 95%， 收率为 96%。

[0084] 实施例 20

[0085] 以十二烷基氨基丙酸钠溶解在水中配制成萃取 剂， 其中十二烷基氨基丙酸钠的 摩尔分数为 6%; 取经酯化后的植物油脱臭馏出物 （其中含有混合生育酚 23%) ， 溶解正辛烷中， 配成 15mg/ml的原料液。 在萃取剂、 洗涤剂与原料液流比 1:0.1: 7的条件下， 在 45°C经过 5级分馏萃取操作， 收集萃取相， 向其中加入一定量的甲 醇和水， 用正辛烷反萃， 得到的反萃液经过蒸发、 水洗、 干燥等处理后得到混 合生育酚产品， 其纯度为 96%， 收率为 97%。