技术领域

本发明属于材料制备领域， 涉及一种制备力学性能好、 磁性能均匀 的稀土 -铁钴硅化合物的制备方法，尤其涉及一种制� �高性能的具有 说

NaZn ₁₃ 结构稀土-铁钴硅化合物的方法。 背景技术

近年来， 由于磁制冷技术的高速发展， 具有 1 : 13相的稀土-铁钴硅 化合物的研究非常引人注目。 其原因为该化书合物具有巨磁熵变， 而且于 原材料价格低廉， 被公认为是最有实用前景的磁致冷材料。 在一般的凝 固条件下， 1 : 13相不是直接从熔液中形成， 而是在长时间高温退火处理 中通过包晶反应， 从先包晶的 o -Fe和非 NaZn ₁₃ 结构的含稀土相的液相反 应中形成。 已经有许多文章和专利报道了如何形成主相为 1 : 13相的稀土 -铁钴硅化合物的制备方法。 例如日本专利 （公开号： 特开 2005-36302， 公开号： 特开 2004-99928 ) 等等。 在这些报道中， 一般要将块体稀土-铁 钴硅材料在 1000Ό以上热处理， 以形成主相为 1 : 13相的稀土-铁钴硅化 合物。但是长时间热处理过程会导致 1 : 13相晶粒生长成很大的晶粒， 而 且晶粒大小极其不均匀， 导致材料不致密， 增加了材料的脆性， 严重影 响了材料的力学性能和材料性能的均匀性。 晶粒大小不均匀也会导致母 合金中存在成分的不均匀， 造成母合金中居里温度分布不均匀。 在日本 专利（公开号： 特开 2005-36302) 中提出了用一般烧结方法得到 1 : 13相 致密材料的制备方法。 烧结温度在 1200Ό以上。 该方法有效地改善了材 料的力学性能。但是如上所述， 1 : 13相是母合金在长时间高温退火处理 中形成的。如果再将主相为 1 : 13相的稀土-铁钴硅化合物烧结，材料中 1 : 13相可能会发生分解， 又析出 oc-Fe相。 而且如果烧结时间长， 增加了材 料氧化的可能性， 而且提高了成本。 因此使用这些专利的方法制备致密 的稀土-铁钴硅材料， 需要很精确控制烧结温度和时间。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种将在主 相为 1 : 13相成分的母 合金在短时间、 低温度条件下烧结， 得到致密度高， 并且具有高的力学 说

性能和均匀的磁性能的制备方法。

本发明提供一种制备高性能的具有 NaZn ₁₃ 结构稀土-铁钴硅化合物 的方法， 包括下述步骤：

将至少由主相为 13相和高稀土含量的杂相组成的稀土-铁钴硅母 书

合金制成粒度在 1μηι-40μηι之间的粉末， 将粉末放入模具中， 然后将模 具放入等离子体烧结炉内进行低温短时间烧结 ， 烧结温度在 600°C-1100°C之间,烧结时间在 2min-10min之间， 烧结制成具有 NaZn ₁₃ 结构稀土-铁钴硅化合物。

所述母合金中的 1 : 13相含量在 85%以上， 高稀土含量的杂相中稀 土含量在 30%以上。

本发明中的母合金至少由两相组成： 主相是 1 : 13相， 含量在 85% 以上， 以保证材料具有很好的磁热性能。 但是在本发明中， 还包含了稀 土含量在 30%以上的富稀土杂相， 富稀土杂相有助于在烧结过程中抑制 1 :13相分解。 另外， 这种杂相在烧结过程中可能成为液相， 增加烧结体 的致密性。 由于总的杂相量低于 15%， 这里， 杂相包括富稀土相和 a-Fe 相， 因此不影响材料整体的磁热性能。

所述的制成的粒度在 1μιτι-40μηι之间的粉末在烧结前将稀土-铁� �硅 粉末混合， 混合时间为 0.5 h ~3h。

使用本发明的制备方法制备的稀土-铁钴硅粉� �， 其特点是粒度小， 可以保证成分均匀， 并且控制烧结体的晶粒大小， 使得烧结体各处的成 分都很均匀。 另外本发明明确规定了粉末粒度的上限尺寸， 由于 o -Fe相 说 明 书

的韧性很大，因此母合金在退火后剩余的 oc-Fe相在制粉中会成为片状物， 尺寸偏大，本发明中烧结体用粉末的粒度都小 于 40μηι，这样可以将大尺 寸的 o -Fe相的片状物排除出烧结体用粉末外， 增加烧结用粉末中 1 : 13 相的比例， 增加磁熵变化值。 但是粉末粒度小于 Ιμιη, 或者混粉时间过 长， 大于 3小时， 粉末的表面氧化增加， 会造成烧结体的含氧量增加， 材料的磁热性能就会下降。混粉时间过短，会 影响材料磁性能的均匀性。

所述低温短时间烧结，在等离子体烧结炉内烧 结时的温度在 600Ό到 1100 °C之间。 烧结时间在 2min~l Omin之间。

本发明的特点在用低的烧结温度来制备烧结体 。在等离子体烧结中， 电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离 子体， 使烧结体内部各个 颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化 。 这种放电直接加热法， 热效率极高， 放电点的弥散分布能够实现均匀加热， 因而与一般烧结温 度相比， 可以在较低的温度下烧结出均质、 致密、 高质量的烧结体。 低 的烧结温度有利于保持粉末的 1 :13相， 并且因为烧结温度低， 烧结体的 氧化少。对于本发明的材料，烧结温度在 600°C到 1100°C之间比较合适。 如果温度高于 1100°C， 那么材料中可能会有 o -Fe相析出， 降低材料的磁 热性能。 但是如果烧结温度低于 600°C， 材料的致密性会降低， 在材料 中会出现许多空隙。 降低材料的力学性能。 另外， 过长的烧结时间将会 导致 1 :13相分解和烧结体的氧化， 降低烧结体的磁熵性能。 但是过短的 烧结时间也将导致材料的密度下降。 最合适的烧结时间在 5分钟左右。 样品较大时可以适当增加烧结时间。

本发明的方法制成的具有 NaZn ₁₃ 结构的稀土-铁钴硅化合物的烧结 体的抗弯强度大于 110Mpa， 所受最大压力大于 100N。

由于本发明的制备方法可以制备出非常致密的 烧结体， 所以用本发 明制备的主相为 1 : 13相的稀土-铁钴硅烧结体有良好的力学性能， 它的 抗弯强度大于 110Mpa， 所受最大压力大于 100N。

本发明的另一特征是， 烧结体的居里温度的最大值和最小值的差别 说 明 书

在 10°C以内。

如上所述， 用一般的冷却方式， 从稀土-铁钴硅熔液中直接形成

NaZn ₁₃ 型结构的 1 : 13相很困难， 1 : 13相不是直接从熔液中形成， 而 是在长时间高温退火处理中通过包晶反应，从 先包晶的 o -Fe和非 NaZn ₁₃ 结构的含稀土相的液相反应中形成。 这样导致母合金中存在成分的不均 匀。 特别是用 Co替代 Fe的稀土 -铁钴硅化合物中， 由于 Co对居里温度 极其敏感，因此微小的 Co成分不同就可以造成母合金中居里温度差别� �� 10度以上。 本发明增加了将粒度很小的粉末均匀混合的步 骤， 显著改善 了稀土 -铁钴硅烧结体磁性的均匀性， 使得烧结体的居里温度的最大值和 最小值的差别可小于 10°C。 有利于材料在磁制冷技术中应用。

综上所述， 本发明的优点在于：

可以简单地制备主相为 1 : 13相的高致密性稀土-铁钴硅烧结体， 改 善材料居里温度分布的均匀性。用本发明方法 制备的稀土-铁钴硅烧结体 具有高的力学性能和磁熵值， 可以大规模用于磁制冷技术中。 附图说明

图 1为实施例 1的材料在各种烧结温度下的 X射线衍射图。 其中， 横坐标为衍射角， 纵坐标为衍射强度。

图 2为实施例 1的材料在不同烧结温度下烧结后的样品 DSC曲线。 其中， 横坐标为温度 °C， 纵坐标为热流 W。

图 3为实施例 2的材料在各种烧结温度下的 X射线衍射图。 其中， 横坐标为衍射角， 纵坐标为衍射强度。

图 4为实施例 2的烧结体在底部和顶部位置的的居里温度。 其中， 横坐标为温度 °C， 纵坐标为热流 μλ 。

图 5为实施例 3的材料在 1000 °C烧结温度下烧结后的 X射线衍射图。 其中， 横坐标为衍射角， 纵坐标为衍射强度。

图 6为实施例 3的烧结体的金相照片。 说 明 书

图 7为测试居里温度分布时分割示意图。

图 8为实施例 4的母合金的 X射线衍射图。其中，横坐标为衍射角， 纵坐标为衍射强度。

图 9为实施例 4的烧结体的 X射线衍射图。 具体实施方式

实施例 1

将 1 : 13 相占 92%， 并且还有 La 含量为 60%的杂相的 La e^CocnSi Q 母合金制成粒度为 9.0um的粉末，粉末混合为 1小时。 将粉末在不同的温度下进行等离子体烧结， 烧结温度为： 850°C ,950°C， 1050°C， 1100°C和 1150°C， 烧结体为直径 35mm， 厚 30mm的圆柱。 烧 结体在室温下的 X射线衍射图谱如图 1。 其中， 横坐标为衍射角， 纵坐 标为衍射强度。如图 1所示， 当烧结温度增加到 1100°C时， 有 α-Fe相的 衍射峰出现。说明在 1100Ό烧结后烧结体中存在 α-Fe相。烧结体的密度 和烧结温度的关系如表 1。 随着烧结温度升高， 烧结体的密度升高。 烧 结后用 DSC测量其相变温度， 发现烧结前后的相变温度基本没有改变， 如图 2。

表 1 LaFe ₁₀ . ₉₆ Co ₀ . ₅ 4Sii. ₅ C ₀ . ₂ 烧结密度

实施例 2

将 1： 13相占 95%，并且还有 La含量为 53%的杂相的 LaFeuCoa^Siu 母合金制成粒度为 9.0um的粉末， 粉末混合为 3小时。 将粉末在不同的 温度下进行等离子体烧结， 烧结温度为： 950°C， 1050°C。 烧结体为直 径 35mm， 厚 30mm的圆柱。烧结体在室温下的 X射线衍射图谱如图 3。 其中， 横坐标为衍射角， 纵坐标为衍射强度。 如图 3所示， 烧结体的主 相为 1 :13。然后用 DSC测量了烧结体底部和顶部位置处的居里温度 ， 结 果图 4， 图 4表明， 烧结体两处底部和顶部位置的 DSC曲线基本相同， 但是居里温度位置稍有变化。 从图 4的曲线计算出不同部位的磁相变温 说

度的差异只在 2°C以内。

表 2.4 LaFe^Co^S^烧结样品不同部位的相转变温度

书

实施例 3

将 1 ： 13 相占 95%， 并且有 La 含量为 55%的杂相的 LaFeK^Co^Si^Ccu。母合金制成不同的粉末， 分别标为 1#和 2#。 将粉 末在烧结温度为 1000°C时烧结为直径 35mm， 厚 15mm的烧结体。 X射 线衍射图谱表明， 烧结体的主相均为 1 : 13相， 在 X射线衍射图谱上没 有发现明显的 α-Fe相的衍射峰， 2#烧结体的 X射线衍射图谱如图 5。 其 中， 横坐标为衍射角， 纵坐标为衍射强度。 用三点弯曲实验， 比较 1#和 2#粉末烧结体的力学性能， 三点弯曲实验用样品的横截面 3x4 (mm), 长度大于 20mnm。也试图将母合金加工成同样尺寸的样品� ��行三点弯曲 实验对比， 但是由于母合金的脆性太大， 无法加工成上述尺寸的样品， 因此没有得到数据。 1#和2#粉末的制备工艺和力学性能如表 3。 图 6为 烧结体样品的金相照片， 从金相照片可以看出， 1#烧结体的晶粒和粉末 粒度都很大， 因此导致了低的抗弯强度； 而 2#烧结体的晶粒和粉末粒度 比 1#烧结体的明显降低， 因此提高了他们的抗弯强度和最大压力。 因此 要得到高的力学性能， 粉末的粒度要保证在 1μιη-40μηι之间。 表 3烧结体的力学性能

说

用 DSC检测了烧结体居里温度的一致性。 将 2#烧结体和母合金切 割成如图 7所示的 9块小样品， 各样品序号如图 7所示。 从 9小块样品 中各取 1块约 20mg的块状样品， 用 DSC6220型 DSC (差示扫描热分析 仪）测试各个样品的居里温度。 表 4表示了书测得的 2#样品和母合金样品 的居里温度分布， 最大的居里温度和最小的居里温度差异为 7.02°C。 母 合金的最大居里温度和最小居里温度差异为 13.3 °C。 因此可见， 烧结体 有效地改善了材料的居里温度分布。

2#烧结体和母合金的居里温度分布 /°C

实施例 4

将 1： 13相占 90%，并且有 La含量为 59%的杂相的

母合金制成粒度为 2 -40μπι的 3#粉末。图 8表示了母合金的 X射线衍射 图谱， 其中， 横坐标为衍射角， 纵坐标为衍射强度。 在 X射线衍射图谱 上发现了明显的 α-Fe相的衍射峰， 可知在该合金中存在 α-Fe相。 首先 将母合金制粉， 然后用 40μιη到 2μπι的标准筛将粉末筛分， 在粒度大于 40μιη的粉末中能看见有很多闪亮的 α-Fe片， 去掉。再混合粒度在 40μηι 到 2μιη之间的粉末，混粉时间如表 3所示。在烧结温度为 1000Ό时烧结 说 明 书

为直径 35mm， 厚 15mm的烧结体。 图 9为烧结体的 X射线衍射图谱， 图 9中的 α-Fe相衍射峰比图 8低，说明粉末筛分歩骤有效的排除了大多 数 a-Fe片。用三点弯曲实验， 测试 3#粉末烧结体的力学性能，三点弯曲 实验用样品的横截面 3x4 (mm), 长度大于 20mnm。 测试表明， 其抗弯 强度为 120/MPa， 最大压力为 110N， 如表 3所示。 比较 2#粉末和 3#粉 末的力学性能可知， 小的粉末粒度可以改善烧结体的力学性能。

表 5表示了 3#样品的居里温度的分布， 最大的居里温度和最小的居 里温度差异为 9.8°C。 比较实施例 3和 4， 可以发现， 混粉时间和烧结体 的居里温度均匀分布很有关系。

1#烧结体的居里温度分布 /°C