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US20080216484A1 | 2008-09-11 |
北京东方汇众知识产权代理事务所(普通合伙) (CN)
权 利 要 求 书 1. 一种制备高性能的具有 NaZn13结构稀土-铁钴硅化合物的方法, 其特征在于, 将至少由主相为 1 : 13相和含稀土的杂相组成的稀土 -铁钴 硅母合金制成粒度在 1μηι-40μηι之间的粉末, 将粉末放入模具中, 然后 将模具放入等离子体烧结炉内进行低温短时间烧结, 烧结温度在 600°C-1100°C之间,烧结时间在 2min-10min之间, 烧结制成具有 NaZn13 结构的稀土-铁钴硅化合物。 2. 根据权利要求 1所述的制备高性能的具有 NaZnl3结构稀土 -铁钴 硅化合物的方法, 其特征在于, 所述母合金中的 1 : 13相含量在 85%以 上, 所述含稀土的杂相中稀土含量在 30%以上。 3. 根据权利要求 1所述的制备高性能的具有 NaZnl3结构稀土 -铁钴 硅化合物的方法, 其特征在于, 烧结前将稀土 -铁钴硅粉末混合, 混合时 间为 0.5h-3h。 4. 根据权利要求 1所述的制备高性能的具有 Na nl3结构稀土 -铁钴 硅化合物的方法,其特征在于,将所述母合金制成粒度为 9.0um的粉末。 5.根据权利要求 1至 4中任一项所述的制备高性能的具有 NaZn13 结构稀土-铁钴硅化合物的方法, 其特征在于, 具有 NaZnl3结构的稀土- 铁钴硅化合物的烧结体的抗弯强度大于 110Mpa, 所受最大压力大于 100N。 6. 根据权利要求 1至 4中任一项所述的制备高性能的具有 NaZn13 结构稀土-铁钴硅化合物的方法, 其特征在于, 烧结体的居里温度的最大 值和最小值的差别在 io°c以内。 |
技术领域
本发明属于材料制备领域, 涉及一种制备力学性能好、 磁性能均匀 的稀土 -铁钴硅化合物的制备方法,尤其涉及一种制 高性能的具有 说
NaZn 13 结构稀土-铁钴硅化合物的方法。 背景技术
近年来, 由于磁制冷技术的高速发展, 具有 1 : 13相的稀土-铁钴硅 化合物的研究非常引人注目。 其原因为该化书合物具有巨磁熵变, 而且于 原材料价格低廉, 被公认为是最有实用前景的磁致冷材料。 在一般的凝 固条件下, 1 : 13相不是直接从熔液中形成, 而是在长时间高温退火处理 中通过包晶反应, 从先包晶的 o -Fe和非 NaZn 13 结构的含稀土相的液相反 应中形成。 已经有许多文章和专利报道了如何形成主相为 1 : 13相的稀土 -铁钴硅化合物的制备方法。 例如日本专利 (公开号: 特开 2005-36302, 公开号: 特开 2004-99928 ) 等等。 在这些报道中, 一般要将块体稀土-铁 钴硅材料在 1000Ό以上热处理, 以形成主相为 1 : 13相的稀土-铁钴硅化 合物。但是长时间热处理过程会导致 1 : 13相晶粒生长成很大的晶粒, 而 且晶粒大小极其不均匀, 导致材料不致密, 增加了材料的脆性, 严重影 响了材料的力学性能和材料性能的均匀性。 晶粒大小不均匀也会导致母 合金中存在成分的不均匀, 造成母合金中居里温度分布不均匀。 在日本 专利(公开号: 特开 2005-36302) 中提出了用一般烧结方法得到 1 : 13相 致密材料的制备方法。 烧结温度在 1200Ό以上。 该方法有效地改善了材 料的力学性能。但是如上所述, 1 : 13相是母合金在长时间高温退火处理 中形成的。如果再将主相为 1 : 13相的稀土-铁钴硅化合物烧结,材料中 1 : 13相可能会发生分解, 又析出 oc-Fe相。 而且如果烧结时间长, 增加了材 料氧化的可能性, 而且提高了成本。 因此使用这些专利的方法制备致密 的稀土-铁钴硅材料, 需要很精确控制烧结温度和时间。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提出了一种将在主 相为 1 : 13相成分的母 合金在短时间、 低温度条件下烧结, 得到致密度高, 并且具有高的力学 说
性能和均匀的磁性能的制备方法。
本发明提供一种制备高性能的具有 NaZn 13 结构稀土-铁钴硅化合物 的方法, 包括下述步骤:
将至少由主相为 13相和高稀土含量的杂相组成的稀土-铁钴硅母 书
合金制成粒度在 1μηι-40μηι之间的粉末, 将粉末放入模具中, 然后将模 具放入等离子体烧结炉内进行低温短时间烧结 , 烧结温度在 600°C-1100°C之间,烧结时间在 2min-10min之间, 烧结制成具有 NaZn 13 结构稀土-铁钴硅化合物。
所述母合金中的 1 : 13相含量在 85%以上, 高稀土含量的杂相中稀 土含量在 30%以上。
本发明中的母合金至少由两相组成: 主相是 1 : 13相, 含量在 85% 以上, 以保证材料具有很好的磁热性能。 但是在本发明中, 还包含了稀 土含量在 30%以上的富稀土杂相, 富稀土杂相有助于在烧结过程中抑制 1 :13相分解。 另外, 这种杂相在烧结过程中可能成为液相, 增加烧结体 的致密性。 由于总的杂相量低于 15%, 这里, 杂相包括富稀土相和 a-Fe 相, 因此不影响材料整体的磁热性能。
所述的制成的粒度在 1μιτι-40μηι之间的粉末在烧结前将稀土-铁 硅 粉末混合, 混合时间为 0.5 h ~3h。
使用本发明的制备方法制备的稀土-铁钴硅粉 , 其特点是粒度小, 可以保证成分均匀, 并且控制烧结体的晶粒大小, 使得烧结体各处的成 分都很均匀。 另外本发明明确规定了粉末粒度的上限尺寸, 由于 o -Fe相 说 明 书
的韧性很大,因此母合金在退火后剩余的 oc-Fe相在制粉中会成为片状物, 尺寸偏大,本发明中烧结体用粉末的粒度都小 于 40μηι,这样可以将大尺 寸的 o -Fe相的片状物排除出烧结体用粉末外, 增加烧结用粉末中 1 : 13 相的比例, 增加磁熵变化值。 但是粉末粒度小于 Ιμιη, 或者混粉时间过 长, 大于 3小时, 粉末的表面氧化增加, 会造成烧结体的含氧量增加, 材料的磁热性能就会下降。混粉时间过短,会 影响材料磁性能的均匀性。
所述低温短时间烧结,在等离子体烧结炉内烧 结时的温度在 600Ό到 1100 °C之间。 烧结时间在 2min~l Omin之间。
本发明的特点在用低的烧结温度来制备烧结体 。在等离子体烧结中, 电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离 子体, 使烧结体内部各个 颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化 。 这种放电直接加热法, 热效率极高, 放电点的弥散分布能够实现均匀加热, 因而与一般烧结温 度相比, 可以在较低的温度下烧结出均质、 致密、 高质量的烧结体。 低 的烧结温度有利于保持粉末的 1 :13相, 并且因为烧结温度低, 烧结体的 氧化少。对于本发明的材料,烧结温度在 600°C到 1100°C之间比较合适。 如果温度高于 1100°C, 那么材料中可能会有 o -Fe相析出, 降低材料的磁 热性能。 但是如果烧结温度低于 600°C, 材料的致密性会降低, 在材料 中会出现许多空隙。 降低材料的力学性能。 另外, 过长的烧结时间将会 导致 1 :13相分解和烧结体的氧化, 降低烧结体的磁熵性能。 但是过短的 烧结时间也将导致材料的密度下降。 最合适的烧结时间在 5分钟左右。 样品较大时可以适当增加烧结时间。
本发明的方法制成的具有 NaZn 13 结构的稀土-铁钴硅化合物的烧结 体的抗弯强度大于 110Mpa, 所受最大压力大于 100N。
由于本发明的制备方法可以制备出非常致密的 烧结体, 所以用本发 明制备的主相为 1 : 13相的稀土-铁钴硅烧结体有良好的力学性能, 它的 抗弯强度大于 110Mpa, 所受最大压力大于 100N。
本发明的另一特征是, 烧结体的居里温度的最大值和最小值的差别 说 明 书
在 10°C以内。
如上所述, 用一般的冷却方式, 从稀土-铁钴硅熔液中直接形成
NaZn 13 型结构的 1 : 13相很困难, 1 : 13相不是直接从熔液中形成, 而 是在长时间高温退火处理中通过包晶反应,从 先包晶的 o -Fe和非 NaZn 13 结构的含稀土相的液相反应中形成。 这样导致母合金中存在成分的不均 匀。 特别是用 Co替代 Fe的稀土 -铁钴硅化合物中, 由于 Co对居里温度 极其敏感,因此微小的 Co成分不同就可以造成母合金中居里温度差别 10度以上。 本发明增加了将粒度很小的粉末均匀混合的步 骤, 显著改善 了稀土 -铁钴硅烧结体磁性的均匀性, 使得烧结体的居里温度的最大值和 最小值的差别可小于 10°C。 有利于材料在磁制冷技术中应用。
综上所述, 本发明的优点在于:
可以简单地制备主相为 1 : 13相的高致密性稀土-铁钴硅烧结体, 改 善材料居里温度分布的均匀性。用本发明方法 制备的稀土-铁钴硅烧结体 具有高的力学性能和磁熵值, 可以大规模用于磁制冷技术中。 附图说明
图 1为实施例 1的材料在各种烧结温度下的 X射线衍射图。 其中, 横坐标为衍射角, 纵坐标为衍射强度。
图 2为实施例 1的材料在不同烧结温度下烧结后的样品 DSC曲线。 其中, 横坐标为温度 °C, 纵坐标为热流 W。
图 3为实施例 2的材料在各种烧结温度下的 X射线衍射图。 其中, 横坐标为衍射角, 纵坐标为衍射强度。
图 4为实施例 2的烧结体在底部和顶部位置的的居里温度。 其中, 横坐标为温度 °C, 纵坐标为热流 μλ 。
图 5为实施例 3的材料在 1000 °C烧结温度下烧结后的 X射线衍射图。 其中, 横坐标为衍射角, 纵坐标为衍射强度。
图 6为实施例 3的烧结体的金相照片。 说 明 书
图 7为测试居里温度分布时分割示意图。
图 8为实施例 4的母合金的 X射线衍射图。其中,横坐标为衍射角, 纵坐标为衍射强度。
图 9为实施例 4的烧结体的 X射线衍射图。 具体实施方式
实施例 1
将 1 : 13 相占 92%, 并且还有 La 含量为 60%的杂相的 La e^CocnSi Q 母合金制成粒度为 9.0um的粉末,粉末混合为 1小时。 将粉末在不同的温度下进行等离子体烧结, 烧结温度为: 850°C ,950°C, 1050°C, 1100°C和 1150°C, 烧结体为直径 35mm, 厚 30mm的圆柱。 烧 结体在室温下的 X射线衍射图谱如图 1。 其中, 横坐标为衍射角, 纵坐 标为衍射强度。如图 1所示, 当烧结温度增加到 1100°C时, 有 α-Fe相的 衍射峰出现。说明在 1100Ό烧结后烧结体中存在 α-Fe相。烧结体的密度 和烧结温度的关系如表 1。 随着烧结温度升高, 烧结体的密度升高。 烧 结后用 DSC测量其相变温度, 发现烧结前后的相变温度基本没有改变, 如图 2。
表 1 LaFe 10 . 96 Co 0 . 5 4Sii. 5 C 0 . 2 烧结密度
实施例 2
将 1: 13相占 95%,并且还有 La含量为 53%的杂相的 LaFeuCoa^Siu 母合金制成粒度为 9.0um的粉末, 粉末混合为 3小时。 将粉末在不同的 温度下进行等离子体烧结, 烧结温度为: 950°C, 1050°C。 烧结体为直 径 35mm, 厚 30mm的圆柱。烧结体在室温下的 X射线衍射图谱如图 3。 其中, 横坐标为衍射角, 纵坐标为衍射强度。 如图 3所示, 烧结体的主 相为 1 :13。然后用 DSC测量了烧结体底部和顶部位置处的居里温度 , 结 果图 4, 图 4表明, 烧结体两处底部和顶部位置的 DSC曲线基本相同, 但是居里温度位置稍有变化。 从图 4的曲线计算出不同部位的磁相变温 说
度的差异只在 2°C以内。
表 2.4 LaFe^Co^S^烧结样品不同部位的相转变温度
书
实施例 3
将 1 : 13 相占 95%, 并且有 La 含量为 55%的杂相的 LaFeK^Co^Si^Ccu。母合金制成不同的粉末, 分别标为 1#和 2#。 将粉 末在烧结温度为 1000°C时烧结为直径 35mm, 厚 15mm的烧结体。 X射 线衍射图谱表明, 烧结体的主相均为 1 : 13相, 在 X射线衍射图谱上没 有发现明显的 α-Fe相的衍射峰, 2#烧结体的 X射线衍射图谱如图 5。 其 中, 横坐标为衍射角, 纵坐标为衍射强度。 用三点弯曲实验, 比较 1#和 2#粉末烧结体的力学性能, 三点弯曲实验用样品的横截面 3x4 (mm), 长度大于 20mnm。也试图将母合金加工成同样尺寸的样品 行三点弯曲 实验对比, 但是由于母合金的脆性太大, 无法加工成上述尺寸的样品, 因此没有得到数据。 1#和2#粉末的制备工艺和力学性能如表 3。 图 6为 烧结体样品的金相照片, 从金相照片可以看出, 1#烧结体的晶粒和粉末 粒度都很大, 因此导致了低的抗弯强度; 而 2#烧结体的晶粒和粉末粒度 比 1#烧结体的明显降低, 因此提高了他们的抗弯强度和最大压力。 因此 要得到高的力学性能, 粉末的粒度要保证在 1μιη-40μηι之间。 表 3烧结体的力学性能
说
用 DSC检测了烧结体居里温度的一致性。 将 2#烧结体和母合金切 割成如图 7所示的 9块小样品, 各样品序号如图 7所示。 从 9小块样品 中各取 1块约 20mg的块状样品, 用 DSC6220型 DSC (差示扫描热分析 仪)测试各个样品的居里温度。 表 4表示了书测得的 2#样品和母合金样品 的居里温度分布, 最大的居里温度和最小的居里温度差异为 7.02°C。 母 合金的最大居里温度和最小居里温度差异为 13.3 °C。 因此可见, 烧结体 有效地改善了材料的居里温度分布。
2#烧结体和母合金的居里温度分布 /°C
实施例 4
将 1: 13相占 90%,并且有 La含量为 59%的杂相的
母合金制成粒度为 2 -40μπι的 3#粉末。图 8表示了母合金的 X射线衍射 图谱, 其中, 横坐标为衍射角, 纵坐标为衍射强度。 在 X射线衍射图谱 上发现了明显的 α-Fe相的衍射峰, 可知在该合金中存在 α-Fe相。 首先 将母合金制粉, 然后用 40μιη到 2μπι的标准筛将粉末筛分, 在粒度大于 40μιη的粉末中能看见有很多闪亮的 α-Fe片, 去掉。再混合粒度在 40μηι 到 2μιη之间的粉末,混粉时间如表 3所示。在烧结温度为 1000Ό时烧结 说 明 书
为直径 35mm, 厚 15mm的烧结体。 图 9为烧结体的 X射线衍射图谱, 图 9中的 α-Fe相衍射峰比图 8低,说明粉末筛分歩骤有效的排除了大多 数 a-Fe片。用三点弯曲实验, 测试 3#粉末烧结体的力学性能,三点弯曲 实验用样品的横截面 3x4 (mm), 长度大于 20mnm。 测试表明, 其抗弯 强度为 120/MPa, 最大压力为 110N, 如表 3所示。 比较 2#粉末和 3#粉 末的力学性能可知, 小的粉末粒度可以改善烧结体的力学性能。
表 5表示了 3#样品的居里温度的分布, 最大的居里温度和最小的居 里温度差异为 9.8°C。 比较实施例 3和 4, 可以发现, 混粉时间和烧结体 的居里温度均匀分布很有关系。
1#烧结体的居里温度分布 /°C