STAND DER TECHNIK Für Anwendungen von Hochtemperatursupraleitern im Bereich der Energieübertragung sind hohe Nennströme von einigen hundert Ampere gefragt, was kritische Stromstärken in ähnlicher Grös- senordnung in den supraleitenden Bauteilen wie beispielsweise Ubertragungskabel, Transformatoren, Magnetspulen oder Strom- begrenzer verlangt. Eine hohe Stromstärke lässt sich durch eine hohe Stromdichte oder einen grossen Leiterquerschnitt realisieren. Hohe kritische Stromdichten je im Bereich von 106 Atem2 können in dünnen, vornehmlich einkristallinen oder hochtexturierten Schichten mittels aufwändiger, vakuumbasier- ter Verfahren erreicht werden. Eine Erhöhung der Schichtdicke über einige um ist dabei aber nicht ohne Einbusse bei je mög- lich. Andererseits sind grosse Leiterquerschnitte mit poly- kristallinen keramischen Formteilen (englisch bulk conduc- tors), beispielsweise als texturierte oder untexturierte dik- ke Schichten, erzielbar. Wegen der im praktischen Einsatz un- vermeidlichen Wechselstromverluste stehen dabei wiederum fla-

che bandförmige Leiter mit Schichtdicken zwischen 10 pm und einigen mm mit kritischen Stromdichten von einigen tausend A/cm2 im Vordergrund.

Für Anwendungen im Bereich der Energieübertragung werden die Hochtemperatursupraleiter der YBC0123, Bi2212 oder Bi2223 Fa- milien mit der nominalen stöchiometrischen Zusammensetzung YBa2Cu30x, Bi2Sr2CaCu208+s und Bi2Sr2Ca2Cu301o+s, wobei Bi teil- weise durch Pb ersetzt sein kann, als erfolgversprechend an- gesehen. Unter diesen Materialien lässt sich polykristallines Bi2212 am einfachsten herstellen und wird deshalb im Folgen- den bevorzugt beschrieben.

Ein aus der herkömmlichen Oxidkeramikverarbeitung bekanntes, Foliengiessen (tape casting, doctor blade process) genanntes Verfahren zur Herstellung von hochtemperatursupraleitenden Formteilen in Form von Schichten mit Dicken von bis zu eini- gen 100 pm ist in der EP-A 0 283 197 dargestellt. Dabei wird ein feinkörniges, pulverförmiges Precursormaterial in einem Lösungsmittel unter Zugabe von organischen Additiven disper- giert. Letztere umfassen Dispergierhilfsmittel, Bindemittel sowie Weichmacher zur Erzielung einer optimalen Viskosität der Foliengiessmasse (slurry). Die Foliengiessmasse läuft aus einem über eine Unterlage bewegten Behälter durch einen ver- stellbaren Spalt kontinuierlich auf die genannte Unterlage.

Anschliessend werden die Lösungsmittel verdampft, die so er- haltene Grünfolie ist beweglich und weist eine homogene Dicke auf.

Als nachfolgende thermische Behandlung ist neben einem Sin- terprozess insbesondere ein partieller Schmelzschritt (parti- al or incongruent melting) geeignet. Dabei wird das Formteil unter kontrollierter Atmosphäre kurzzeitig bis auf eine Tem- peratur im Bereich der Schmelztemperatur von 900°C erwärmt und wieder abgekühlt. Dadurch wird das keramische Formteil verdichtet und die Ausbildung der supraleitenden Phase unter-

stützt. Als thermische Nachbehandlung kann die Abkühlung schrittweise, d. h. über ein oder mehrere Langzeitglühen bei bestimmten Temperaturen, erfolgen. Die resultierenden Eigen- schaften des Materials, insbesondere die kritische Stromdich- te je, hängen in nichttrivialer Weise vom Precursormaterial und den thermischen Behandlungen ab.

Das keramische, pulverförmige Precursormaterial zur Herstel- lung von hochtemperatursupraleitenden Bauteilen oder Leitern sollte eine kleine Teilchengrösse und eine hohe Reinheit, insbesondere einen geringen Kohlenstoffgehalt aufweisen. Zur Herabsetzung des Kohlenstoffgehalts werden Ausgangsmischungen bei einer bestimmten Temperatur mehrfach während einiger Stunden thermisch behandelt und dazwischen gemahlen und ge- siebt. Je nach Temperatur und Dauer dieses Prozesses beginnt sich dabei die supraleitende Bi2212 Phase auszubilden und findet ein unerwünschtes partielles Sintern statt.

In der EP-A 630 874 wird ein Verfahren zur Herstellung rohr- förmiger Bauteile aus Hoch-Tc Material offenbart, welches die Vorteile des Foliengiessens ausnutzt. Das bevorzugt verwende- te Precursormaterial wird dabei nasschemisch hergestellt, beispielsweise mittels einer Copräzipitation als Oxalatfäl- lung gewonnen. Zur Vorpräparierung wird das Precursormaterial anschliessend thermisch behandelt und bei Temperaturen unter- halb 800°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre vorkalzi- niert oder vorzersetzt. Oxalatcopräzipitate weisen eine hohe chemische Reaktivität auf, so dass eine Kalziniertemperatur im Bereich von 750°C während weniger als einer Stunde oder alternativ eine Temperatur von 450°C während 10 Stunden aus- reichend sind zur Reduzierung des Kohlenstoffgehalts. Die thermische Behandlung und die vorgängige Ausfällung des Oxa- lats jedoch sind zusätzliche Arbeitsschritte, welche sich in höheren Herstellungskosten niederschlagen.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Hochtemperatursupraleitermate- rial anzugeben, welches einfach und kostengünstig ist und in dicken Schichten zu hohen kritischen Stromdichten je führt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung hochtemperatursupraleitender Formteile mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelost.

Kern der Erfindung ist es, die Elemente des Supraleitermate- rials im annähernd korrekten stöchiometrischen Verhältnis trocken zu mischen und dieses Gemisch unmittelbar oder über einen partiellen Kalzinierprozess als unvollständig reagier- tes Precursormaterial einzusetzen. Es findet also kein nass- chemischer Zwischenschritt oder Copräzipitation statt, was die Präparation des Precursormaterials vereinfacht. Der Er- findung liegt weiter die Erkenntnis zugrunde, dass es für die Erzielung einer guten kritischen Stromdichte je im resultie- renden Formteil vorteilhaft ist, das Gemisch gar nicht oder nur unvollständig zu kalzinieren, d. h. dass das dementspre- chend nur unvollständig reagierte Precursorpulver selbst nicht phasenrein supraleitend zu sein braucht.

In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemässen Ver- fahrens wird insbesondere eine Cu2O enthaltende Verbindung als Ausgangsprodukt verwendet.

Gemäss einer zweiten bevorzugten Ausführungsform erfolgt der partielle Kalzinierschritt in zwei Stufen. Zuerst werden die Elemente Sr, Ca und Cu, d. h. unter Ausschluss des Bi, zusam- mengebracht und bei einer ersten Kalziniertemperatur vorkal- ziniert. Erst anschliessend wird eine Bi-haltige Verbindung zugegeben und bei einer zweiten Kalziniertemperatur zwischen 700°C und 830°C kalziniert.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist zwi- schen dem Formteil und seiner Unterlage eine die Relativbewe-

gung von Formteil und Unterlage erleichternde Pufferschicht, beispielsweise aus MgO vorgesehen. Dies deshalb, weil das un- vollständig reagierte Precursormaterial nicht formbeständig ist und die Tendenz hat, sich vor dem nachfolgenden partiel- len Schmelzschritt irreversibel auszudehnen.

Zur Formgebung ist insbesondere ein Foliengiessprozess geeig- net. Die dergestalt erhaltenen untexturierten supraleitenden Schichten weisen eine durchgehend'hohe kritische Stromdichte sowie eine Schichtdicke von bis zu einigen mm auf, so dass dank der resultierenden kritischen Stromstärke die Formteile für Anwendungen in der Energieübertragung geeignet sind.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen gehen aus den abhän- gigen Patentansprüchen hervor.

WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG Der erfindungsgemässe Prozess zur Herstellung des Bi2212 Pre- cursormaterials und der daraus gebildeten Formteile umfasst im Detail die nachfolgend aufgeführten Schritte. Die resul- tierende stöchiometrische Zusammensetzung des supraleitenden Formteils kann im bekannten Rahmen von der nominellen 2212 Zusammensetzung abweichen, ebenso ist der teilweise Ersatz von Bi durch Pb weiterhin möglich. Das Verfahren lässt sich sinngemäss auch auf andere hochtemperatursupraleitende Ver- bindungen übertragen.

Ausgangsmaterial bilden Pulver mit über 99% Reinheit von die Kationen des Supraleitermaterials enthaltenden Verbindungen, also beispielsweise Oxide, Carbonate, Nitrate oder Sulfate wie Bi203, SrCO3, Sr (N03) 2, CaO, CaC03, CuO, Cu2O oder metalli- schem Cu. Insbesondere der Einsatz von Cu2O hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen und zu bei ansonsten identischen Prozessbedingungen bis zu 20% höheren kritischen Stromdichten geführt.

Die genannten Pulver werden trocken im richtigen Mengenver- hältnis gemischt und eventuell nochmals gemahlen. Dieses Ge- misch kann nun unmittelbar direkt als unkalziniertes Precur- sorpulver dem Formgebungsprozess zugeführt werden oder über einen bevorzugt zweistufigen partiellen Kalzinierprozess in ein teilweise reagiertes Precursorpulver überführt werden.

In einem ersten Schritt werden dabei die Elemente Sr, Ca und Cu beziehungsweise die sie enthaltenden Verbindungen trocken gemischt und dann bei einer ersten Kalziniertemperatur TK1 von ungefähr 900°C vorkalziniert. Da bei diesem ersten Kalzi- nierschritt kein Bi zugegen ist, liegt die Temperatur TK1 noch deutlich unterhalb des Schmelzpunktes des Bi-freien er- sten Gemisches, und der Kohlenstoffgehalt wird durch Freiset- zung von Carbonaten reduziert. Die resultierende lockere, un- gesinterte Schüttung kann gegebenenfalls problemlos weiter gemahlen werden.

Daraufhin wird eine Bi-haltige Verbindung zugegeben und das erhaltene zweite Gemisch bei einer zweiten, unterhalb 830°C liegenden Kalziniertemperatur Tnz während bis zu 24 Stunden unter 02 kalziniert. Aus den weiter unten aufgeführten Grün- den liegt diese zweite Temperatur TK2 vorzugsweise bei etwa 700°C. Da für eine vollständige Reaktion des zweiten Gemi- sches mit einer durchgehenden Ausbildung der supraleitenden Phase eine Temperatur von zumindest 840°C vonnöten ist, wird das erfindungsgemäss präparierte Pulver als unvollständig reagiert bezeichnet (partially reacted precursor).

Es folgt ein erneutes Mahlen (ball milling), wodurch die Teilchengrösse auf unter 50 pm, und vorzugsweise auf unter 20 tm gesenkt wird. Das dergestalt erhaltene Precursorpulver wird mit einem Binder, welcher vorzugsweise nicht-wässrig ist und Polyvinilbutyral, Polyethylenglykol und Phtalsäureester umfasst, sowie Dispergier-und Lösungsmitteln gemischt. Diese

Giessmasse°oder Schlicker (slurry) kann in einem versiegelten Gefäss nochmals gemahlen werden.

Der nun folgende Foliengiessprozess führt zu einer Grünfolie (green tape) bestimmter Dicke, welche anschliessend bei Raum- temperatur oder leicht darüber getrocknet wird, wodurch sich das Lösungsmittel verflüchtigt. Die Folie ist in diesem Zu- stand dank dem Polymer-Netzwerk des Binders immer noch flexi- bel und kann geformt werden. Bei einer erhöhten Temperatur von gegen 500°C wird der Binder ausgeheizt. Darauf folgt ein partieller Schmelzschritt bei rund 880-900°C und eine thermi- sche Nachbehandlung zur Einstellung des Sauerstoffgehalts, wobei sich die supraleitende Phase ausbildet und gleichzeitig die Dicke der Grünfolie um etwa 50% reduziert.

Die sich an das partielle Schmelzen anschliessenden thermi- schen Nachbehandlungen (post annealing) des Formteils finden bei bestimmten Temperaturen und unter kontrollierter Atmo- sphäre statt. Ein zweistufiger Prozess umfasst beispielsweise eine erste Nachbehandlung bei 850°C in einer oder nacheinan- derfolgend mehrerer der folgenden Atmosphären : Sauerstoff, Luft, Stickstoff/Sauerstoff Gemisch mit einem Sauerstoffpar- tialdruck PO2 von weniger als 0.21 und bevorzugt weniger als 0.1, gefolgt von einer zweiten Nachbehandlung von bis zu 100 Stunden Dauer bei 820°C in Luft.

Es hat sich gezeigt, dass die kritische Stromdichte je ent- scheidend von der zweiten Kalziniertemperatur TK2 beeinflusst wird. Insbesondere wurde festgestellt, dass bei TK2 oberhalb 700°C die kritische Stromdichte je des resultierenden Form- teils mit zunehmender Kalziniertemperatur wieder abnimmt. Es ist also nachteilig, das Precursormaterial vollständig zu re- agieren, erfindungsgemäss wird es deshalb unvollständig, d. h. gar nicht oder bei tieferen Kalziniertemperaturen nur teil- weise, reagiert. Andererseits ist das unvollständig reagierte Precursorpulver nicht formbeständig und expandiert bei der

folgenden Erwärmung bei Temperaturen oberhalb 700°C (de-sin- tering), ohne beim partiellen Schmelzen wieder zu schrumpfen.

Diese Tatsache ist insbesondere für die durch die Folien- giessprozesse erhaltenen grossflächigen zweidimensionalen Formteile relevant. Die erwähnte Formunbeständigkeit bedingt nämlich, dass die Grünschicht nicht auf ihrer Unterlage kle- ben bleibt, sondern sich bei den thermischen Behandlungen frei bewegen kann. Ansonsten ist mit spannungsinduzierten De- formationen der supraleitenden Schicht zu rechnen. Zu diesem Zweck wird eine geeignete, gegenüber dem Supraleiter chemisch inerte Zwischenschicht, beispielsweise aus MgO, SrZrO3, ZrO2, SrS04, Ce203, Y203, oder Bi2212 zwischen der Unterlage und dem Supraleiter vorgesehen. Vorzugsweise besteht die genannte Un- terlage, auf welche entweder die Foliengiessmasse direkt ge- gossen oder der getrocknete Grünkörper gelegt wird, aus Sil- ber oder einem anderen Metall, welches nach dem partiellen Schmelzen als elektrischer Bypass am Supraleiter verbleibt.

In diesem Fall soll die Zwischenschicht den Supraleiter nicht vom Bypass elektrisch isolieren. Dies wird erreicht durch ei- ne minimale Dimensionierung Letzterer mit einer Dicke von we- niger als 50 ju. m, welche sich nach erfolgter Ausdehnung der Grünfolie beim partiellen Schmelzen im Supraleiter auflöst.

In einem konkreten Beispiel wurde auf diese Art eine 300 pm dicke supraleitende Schicht mit einer kritischen Stromdichte bei 77 K von über 5000 A/cm erhalten. Aus dieser Schicht wurden anschliessend Bahnen von 2-3 cm Breite geschnitten und somit Nennstromstärken von einigen hundert Ampere erreicht.

Zu Vergleichszwecken wurden Proben gefertigt aus teilweise sowie vollständig reagiertem Precursormaterial, und während 5 Stunden in Sauerstoff und anschliessend während 15 Stunden in Luft bei 850°C nachbehandelt. Die gemessenen je Werte betru- gen 5500 A/cm2 für die Probe aus teilweise reagiertem Precur- sormaterial und 3500 A/cm2 für die Vergleichsprobe.