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Title:
METHOD FOR PREPARING HOMOPOLYMER K90 AQUEOUS SOLUTION OF N-VINYL BUTYROLACTAM WITH LOW RESIDUAL MONOMER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/170534
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed in the present invention is a method for preparing a homopolymer K90 aqueous solution of N-vinyl butyrolactam with low residual monomer, comprising: using 10-35% weight of an aqueous solution of N-vinyl butyrolactam monomer as a raw material in the presence of an inert gas, at a polymerization temperature of 55°C—90°C, carrying out a reaction under stirring for 2.5-4.5 h and during the reaction adding an initiator in batches, the initiator being a mixture of azodiisobutyronitrile and azobisisoheptonitrile and having a total amount of 0.01%-3% of the mass of N-vinyl butyrolactam monomer; after the K value of this system reaches 90-102, maintaining the temperature overnight at 95°C, adding a mixed acid in batches to adjust the pH to be at 2.0-7.0; during the removal of the residual monomer, the mixed acid being formed by mixing two acids selected from propane diacid, sulphuric acid and hydrochloric acid, so as to obtain 10-35% by weight of a colourless and transparent product residual monomer below 10 ppm and a stable K value of 90-102. The present invention is ingenious in design and simple in preparation. The prepared homopolymer K90 aqueous solution of N-vinyl butyrolactam has low residual monomer below 10 ppm, is colourless and stable in K value, and suitable for a large scale of popularization and application.

Inventors:
WANG YU (CN)
WU MEILING (CN)
CHEN ZHAN (CN)
Application Number:
PCT/CN2012/079061
Publication Date:
November 21, 2013
Filing Date:
July 23, 2012
Export Citation:
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Assignee:
SHANGHAI YUKING CHEMTECH CO LTD (CN)
WANG YU (CN)
WU MEILING (CN)
CHEN ZHAN (CN)
International Classes:
C08F126/10; C08F6/10; C08F26/10
Foreign References:
JP2003286311A2003-10-10
CN101050298A2007-10-10
CN1448415A2003-10-15
US6617420B22003-09-09
Other References:
CAO, YANG ET AL.: "Study on the synthesis of medium-high molecular weight of PVP K60 with low residual monomer", FINE AND SPECIALTY CHEMICALS, vol. 20, no. 1, January 2012 (2012-01-01), pages 40 - 44
Attorney, Agent or Firm:
SHANGHAI ZHI XIN PATENT AGENT LTD. (CN)
上海智信专利代理有限公司 (CN)
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Claims:
权利要求

1、 一种低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚物 K90水溶液的制备方法, 其特征在于, 在惰性气 体存在条件下,以 10~35%重量的 N-乙烯基丁内酰胺单体水溶液为原料,在聚合温度 55 °C~90°C 条件下, 搅拌反应 2.5h-4.5h期间分批次加入引发剂, 引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈 的混合物, 总共加入引发剂的量为 N-乙烯基丁内酰胺单体质量的 0.01%~3%, 待体系 K值达到 90-102, 在 95 °C温度条件下保温过夜消除残单过程中分批次加混合酸调 pH为 2.0~7.0, 其中混 合酸由选自丙二酸、 硫酸和盐酸中的两种酸混合而成, 从而得到 10~35%重量的残单在 lOppm 以下 JLK值稳定为 90~ 102的无色透明的低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚物 K90水溶液。

2、 根据权利要求 1所述的低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚物 K90水溶液的制备方法, 其特 征在于, 所述分批次加入引发剂具体釆用下列步骤: 先加入引发剂总重量的 40~60%, 开始聚 合, l h后, 补加引发剂总重量的 20~30%, 继续反应 0.5 h后, 补加引发剂总重量的 10~20%, 0.5 h后, 补加引发剂总重量的 10~30%, 继续反应 0.5-2.0 h。

3、 根据权利要求 1所述的低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚物 K90水溶液的制备方法, 其特 征在于, 所述引发剂中所述偶氮二异丁腈和所述偶氮二异庚腈的比例为 3:7~7:3。

4、 根据权利要求 1所述的低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚物 K90水溶液的制备方法, 其特 征在于, 所述分批次加混合酸调 pH为 2.0~7.0中混合酸加入的时间间隔为 l~5h。

5、 根据权利要求 1所述的低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚物 K90水溶液的制备方法, 其特 征在于, 所述分批次加混合酸调 pH为 2.0~7.0中每次所加的混合酸不同。

6、 根据权利要求 1所述的低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚物 K90水溶液的制备方法, 其特 征在于, 所述分批次加混合酸调 pH为 2.0~7.0中每次所调的 pH不同。

7、 根据权利要求 1所述的低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚物 K90水溶液的制备方法, 其特 征在于, 所述混合酸为丙二酸和柠檬酸的混合酸, 或者为柠檬酸和盐酸的混合酸, 或者为丙 二酸和盐酸的混合酸。

Description:
低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚物 K90水溶液的制备方法 技术领域

本发明涉及化合物制备技术领域, 特别涉及 N-乙烯基丁内酰胺均聚物制备技术领域, 具 体是指一种低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚物 K90水溶液的制备方法。 背景技术

均聚 N-乙烯基丁内酰胺是一种非离子型水溶性高分 化合物,均聚 N-乙烯基丁内酰胺易 溶解于水、 醇、 胺以及 代烃中, 并且几乎可以和其他所有阳离子、 阴离子和非离子化妆品 聚合物复配。 具有优良的溶解性、 生物相溶性、 生理惰性、 成膜性、 膜体保护能力。 均聚 N- 乙烯基丁内酰胺 K90是 N-乙烯基酰胺均聚合物中最具特色, 应用最广泛的精细化学品品种, 因此有着广泛的用途。 均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K90在日用化学工业中的应用: 在日用化妆品 中, 均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K90的良好分散性及成膜性, 可以用作定型液、 喷发胶及摩丝的 定型剂、 护发剂的遮光剂、 香波的泡沫稳定剂、 波浪定型剂及染发剂中的分散剂和亲合剂。 在雪花膏、 防晒霜、 脱毛剂中添加均聚 N-乙烯基丁内酰胺, 可增强湿润和润滑效果。 均聚 N-乙烯基丁内酰胺在工业及高技术领域中的应 :均聚 N-乙烯基丁内酰胺在颜料、印刷墨水、 纺织、 印染、 彩色显像管中可用作表面包覆剂、 分散剂、 增稠剂、 粘合剂。 均聚 N-乙烯基丁 内酰胺可改进粘结剂对金属、 玻璃、 塑料等材料的粘结性能, 另外, 均聚 N-乙烯基丁内酰胺 在分离膜、 油漆及涂料、 光导纤维、 激光视盘等新兴高科技领域的应用也日益广泛 。 药用级 均聚 N-乙烯基丁内酰胺的应用: 均聚 N-乙烯基丁内酰胺在医药上有广泛的应用, 为国际倡导 的三大药用新辅料之一。 应用最广的是片剂, 颗粒剂的粘合剂。 均聚 N-乙烯基丁内酰胺还可 用作胶嚢的助流剂, 眼药的去毒剂及润滑剂, 注射剂的助溶剂, 液体制剂的分散剂, 酶及热 敏药物的稳定剂。 釆用 PVP产品作辅料的药物已有上百种。

由于均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K90粘度比其他低分子量的均聚 N-乙烯基丁内酰胺粘度都 大, 反应残留原料较高, 残留原料的消除对于目前来说是个瓶颈, 以及 K值很容易降解。 因 此, 如果能够生产出反应残留原料在 lOppm以下, 无色且 K值稳定的均聚 N-乙烯基丁内酰 胺 K90, 对于医药行业辅料来说, 将具有划时代意义。 发明内容

本发明的目的是克服了上述现有技术中的缺点 , 提供一种低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚 物 K90水溶液的制备方法, 该低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚物 K90水溶液的制备方法设计 巧妙, 制备筒单, 制备出的低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚物 K90水溶液的残单在 lOppm以 下、 无色且 K值稳定, 适于大规模推广应用。

为了实现上述目的, 本发明的低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚物 K90 7j溶液的制备方法, 其特点是, 在惰性气体存在条件下, 以 10~35%重量的 N-乙烯基丁内酰胺单体水溶液为原料, 在聚合温度 55 °C~90°C条件下, 搅拌反应 2.5h-4.5h期间分批次加入引发剂, 引发剂为偶氮二 异丁腈和偶氮二异庚腈的混合物, 总共加入引发剂的量为 N-乙烯基丁内酰胺单体质量的 0.01%~3%, 待体系 K值达到 90~102, 在 95 °C温度条件下保温过夜消除残单过程中分批次 加 混合酸调 pH为 2.0~7.0, 其中混合酸由选自丙二酸、 硫酸和盐酸中的两种酸混合而成, 从而 得到 10~35%重量的残单在 lOppm以下且 K值稳定为 90~102的无色透明的低残单 N-乙烯基 丁内酰胺均聚物 K90水溶液。

所述分批次加入弓 I发剂可以釆用任何合适的步骤, 较佳地, 所述分批次加入弓 I发剂具体 釆用下列步骤: 先加入引发剂总重量的 40~60%, 开始聚合, 1 h后, 补加引发剂总重量的 20-30%, 继续反应 0.5 h后, 补加引发剂总重量的 10~20%, 0.5 h后 , 补加引发剂总重量的 10-30%, 继续反应 0.5-2.0 h。

所述引发剂中所述偶氮二异丁腈和所述偶氮二 异庚腈的比例可以任意, 较佳地, 所述引 发剂中所述偶氮二异丁腈和所述偶氮二异庚腈 的比例为 3:7~7:3。

所述分批次加混合酸调 pH为 2.0~7.0中混合酸加入的时间间隔可以任意, 较佳地, 所述分 批次加混合酸调 pH为 2.0~7.0中混合酸加入的时间间隔为 l~5h。

所述分批次加混合酸调 pH为 2.0~7.0中每次所加的混合酸可以相同,也可以 同,较佳地, 所述分批次加混合酸调 pH为 2.0~7.0中每次所加的混合酸不同。

所述分批次加混合酸调 pH为 2.0~7.0中每次所调的 pH可以相同, 也可以不同, 较佳地, 所 述分批次加混合酸调 pH为 2.0~7.0中每次所调的 pH不同。

所述混合酸可以是丙二酸、 硫酸和盐酸中任意两种酸以任意比例混合, 较佳地, 所述混 合酸为丙二酸和柠檬酸的混合酸, 或者为柠檬酸和盐酸的混合酸, 或者为丙二酸和盐酸的混 合酸。

本发明的有益效果具体在于:本发明的低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚物 K90水溶液的制 备方法是在惰性气体存在条件下, 以 10~35%重量的 N-乙烯基丁内酰胺单体水溶液为原料, 在聚合温度 55 °C~90°C条件下, 搅拌反应 2.5h-4.5h期间分批次加入引发剂, 引发剂为偶氮二 异丁腈和偶氮二异庚腈的混合物, 总共加入引发剂的量为 N-乙烯基丁内酰胺单体质量的 0.01%~3%, 待体系 K值达到 90~102, 在 95 °C温度条件下保温过夜消除残单过程中分批次 加 混合酸调 pH为 2.0~7.0, 其中混合酸由选自丙二酸、 硫酸和盐酸中的两种酸混合而成, 从而 得到 10~35%重量的残单在 lOppm以下且 K值稳定为 90~102的无色透明的低残单 N-乙烯基 丁内酰胺均聚物 K90水溶液, 设计巧妙, 制备筒单, 制备出的低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚 物 K90水溶液的残单在 lOppm以下、 无色且 K值稳定, 适于大规模推广应用。 附图说明

图 1不同聚合时间残余单体 N-乙烯基丁内酰胺含量变化图。 具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的技术内容, 特举以下实施例详细说明 ,

( - )原料与试剂:

表 1 原料与试剂

名称 规格 生产厂家

N-乙烯基丁内酰胺 工业级(减压蒸馏) 上海宇昂化工科技发展有限公司 偶氮二异丁腈 (AIBN) 化学纯 青岛润兴光电材料有限公司 偶氮二异庚腈 (AVBN) 化学纯 青岛润兴光电材料有限公司 柠檬酸 化学纯 国药集团药业股份有限公司 丙二酸 分析纯 国药集团药业股份有限公司 盐酸 化学纯 国药集团药业股份有限公司 氮气 99% 上海沪康气体

(二)仪器与设备:

表 2仪器与设备

名称 规格 生产厂家

旋片式真空油泵 2XZ-2 浙江黄岩仪器厂

旋转蒸发器 RE52CS 上海亚荣生化仪器厂

三口烧瓶 250 ml 上海禾汽玻璃仪器有 限公司 恒温油浴锅 HH-WO 上海禾汽玻璃仪器有限公司 乌式粘度计 Φ0.5 上海禾汽玻璃仪器有限公司 电动搅拌器 S312 上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司 分析天平一台 FA2004 上海良平仪器厂

恒压滴液漏斗 100 ml 上海禾汽玻璃仪器有限公司 移液管一支 10 ml 上海禾汽玻璃仪器有限公司 碱式滴定管 50 ml 上海禾汽玻璃仪器有限公司

(三)聚合物均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K90制备

通惰性气体例如 N 2 将反应体系内空气排净, 本实验反应进行, 使用 10~35%的 N-乙烯基 丁内酰胺单体水溶液, 先将蒸馏水以及 N-乙烯基丁内酰胺单体加入到三口烧瓶中, 置于恒温 油浴锅中, 升温至 55 °C~90°C , 搅拌的同时通入氮气, 总共加入引发剂 0.01%~3% (相对于单 体 N-乙烯基丁内酰胺质量比), 引发剂为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈混合物 , 先加入引发 剂总重量的 40~60%, 开始聚合, l h后, 补加引发剂总重量的 20~30%, 继续反应 0.5 h后, 补加引发剂总重量的 10~20%, 0.5 h后, 补加引发剂总重量的 10~30%, 继续反应 0.5-2.0 h, 待体系 K值达到 90~102, 加混合酸(由选自丙二酸、 硫酸和盐酸中的两种酸混合而成)调 pH为 2.0~7.0, 终止反应, 升温到 95 °C温度, 保温过夜消除残留原料, 期间混合酸分批次加 入。 通过本实验, 从而得到浓度为 10~35%的无色透明的 PVPK90聚合物水液, 残留 N-乙烯 基丁内酰胺含量 lOppm以下, 所得聚合物溶液的 K值(以重量浓度为 1% 的水溶液测定) 为 90- 102 0

(四 )机理探讨

Fikentscher最先发展 N-乙烯基吡咯烷酮的水溶液聚合方法, 釆用偶氮类引发剂引发时 , 聚合机理如下:

链的引发:

链的传递:

止:

其中 RN≡NR代表偶氮类引发剂, R代表有机基团, N为氮原子

(五) 结果和讨论

5.1 消除残留原料过程中

5.1.1不同酸消除残留原料的结果

表 3 不同酸对残单结果影响

酸名称 初始残单 (%) 12h后残单 (%) 残单降低量 ( % ) 丙二酸 /硫酸 /盐酸 1.25 0.00089 92.88

柠檬酸 1.248 0.0051 99.59

醋酸 1.2469 0.096 92.30

在单独选用醋酸和柠檬酸消除残留原料的时候 , 不仅出现 K值降解的问题, 而且在消除 残留原料的过程中, 出现溶液发黄, 而且残留原料的含量都在 0.01%以上, 而选用丙二酸 /硫 酸 /盐酸复配酸时, 先用其中两种酸, 消除残留原料 3h, 再选择上述三种中的其它两种酸, 消 除残留原料 5h,可以将上述几个问题得以解决。根据表 3 ,残留原料的含量降至 lO ppm以下。

5.1.2加入酸消除残留原料过程中, pH对 K值影响

表 4 pH对 K值影响

pH 加入酸前 K值 加入酸 12h后 K值

<2.0 96 86.2

2-5 96.2 95.86 >5 96.2 105

从表 4看出, 如果 pH低于 2.0的话, 酸性太强, 均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K90不稳定, 容易分解, 导致 K值降低; pH如果高于 7.0的话, 在不断搅拌和加热的条件下, 反应会接着 聚合, 导致产品的粘度增大, K值升高; pH在 2.0~7.0之间的时候, 产品比较稳定, 即使过 夜, K值也不降解。 综上所述, 在消除残留原料的过程中, 最佳的 pH为 2.0~7.0。

5.1.3加入酸消除残留原料过程中, pH对溶液颜色的影响

表 5 pH对溶液颜色的影响

pH 力口入酸前, 溶液颜色 加入酸 12h后溶液颜色

2.5以下 无色 黄色

2.5以上 无色 无色

由表 5中可以看出, 溶液在 pH以下时, 不稳定, 溶液变黄。 根据表 3、 表 4以及表 5所 述, 我们在调节 pH时, 最好选择 pH为 2.0~7.0之间, 这样制备的均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K90溶液无色, 残留原料在 10 ppm以下, K值稳定性好。

5.2 偶氮类引发剂

表 6 不同引发剂反应情况

引发剂名称 引 发剂 开始引发 分解活化能 / 产品残 量 /% 温度 rc ( KJ.mol" 1 ) 单 /% 偶氮二异庚腈 0.1 54 122 1.09 偶氮二异丁腈 0.025 71 129 0.02 偶氮二异庚腈、 偶氮二异丁腈混合 0.068 54 - 0.00087 由表 6可以看出, 只用偶氮二异庚腈, 由于它的活化能低, 相对于偶氮二异丁腈引发温 度低, 54°C时偶氮二异庚腈就会发生热分解产生自由 和氮气, 但由于它的引发速度快, 比 用偶氮二异丁腈较快变粘, 但引发速度快, 导致残留原料很高, 这是它致命的缺点, 只用它 做出的产品残留原料很高; 但用偶氮二异丁腈, 速度较慢, 但引发开始温度较高, 优点是残 单比只用偶氮二异庚腈低; 将二者混合, 釆用分批加进去, 可以制备出无色、 几乎没有原料 的味道, 残留原料在 10 ppm以下的产品。

5.3 聚合时间对残留原料影响

制备均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K90时, 在其它条件不变的情况下, 考察聚合时间对残留单 体含量的影响。

表 7 聚合时间对残留原料影响 聚合时间 (h ) 0 1 2 3 4

残留 NVP含量(%) 100 35.02 10.03 0.07 0.01 0.0007

根据表 7 ,做出相应的残留单体 N-乙烯基丁内酰胺的含量随着聚合时间的变化 , 见图 1。 由表 7以及图 1可知, 随着聚合时间的进行, 残留单体 N-乙烯基丁内酰胺的含量逐渐减 少, 但减少的速率在逐渐减慢, 反应至 3h左右时, 残留单体 N-乙烯基丁内酰胺的含量将趋 于稳定,不再减少。所以在进行均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K90的实验时,时间宜选择在 2.51!〜 4.5h 比较合适。

(六) 表征

6.1 K值的测定

通常我们用 Fikentscher公式的 K值来表征均聚 N-乙烯基丁内酰胺的分子量, K值是只与 分子量有关, 不随均聚 N-乙烯基丁内酰胺的浓度而改变的参数。 测定 K值常用的方法是粘度 法, 乌式粘度计在水浴温度 25±0.2 下, 测定该溶液对水的相对粘度 r)r。

根据 Fikentscher公式计算 K值如下(黎新明. 一种消除聚合物中残留单体 N-乙烯基吡咯 烷酮的方法 [P]. CN 1712432, 2005-12-28 ):

K = [300Clg^ r + (C + 1.51g^) 2 ] 1/2 + 1.5C lg^ - C

~ 0.15C + 0.003C 2

式中:

K为 Fikentscher常数;

C为 0.1 L溶液中溶解均聚 N-乙烯基丁内酰胺的克数

η Γ 为相对黏度 (;溶液流出时间与纯溶剂流出时间的比值 Τ/Το)

6.2 残留单体的含量

均聚 N-乙烯基丁内酰胺中残留单体含量的测定是参 美国药典第 26版规定的方法。 取 10 g 均聚 N-乙烯基丁内酰胺 (准确至 0.002g, 以无水物计), 溶于 80 ml蒸馏水中, 加入 lg醋 酸钠, 用 0.1 mol/L碘溶液滴定至溶液不再褪色, 再另加入 3 ml 0.1 mol/L的碘溶液, 放置 10 分钟, 然后用 0.1 mol/L的硫代硫酸钠滴定过量的碘, 当接近终点时加 3 ml的淀粉指示剂, 继 续滴定至溶液颜色消失, 同时与空白实验对照。

结果计算:

式中: Vi― 滴定空白样品所消耗的硫代硫酸钠溶液 (mL);

V 2 ― 滴定样品所消耗的硫代硫酸钠溶液 (mL);

N一石克代石克酸钠溶液的浓度 (mol/L);

0.106― 1 mmol/L N-乙烯基吡咯烷酮的质量 (g);

m—样品的质量 (g)。 下面列举几个实施例更具体地说明本发明, 但本发明不受这些实施例的限制。 在下面的 内容中, 除非特殊说明, 将 "重量份" 仅表示为 "份", 将 "重量%" 仅表示为 "%"。

实施例 1

本实验反应浓度为 18%重量的 N-乙烯基丁内酰胺单体水溶液, 添加引发剂总重量为: 0.32% (相对于单体 N-乙烯基丁内酰胺质量比)。 向配有气体进口、 冷凝管、 温度计的反应容 器中添加 287份水作为反应溶剂、 搅拌的同时导入氮气, 将反应容器中的空气排净, 形成氮 气氛围。 接着, 使用油浴进行加热使反应容器的内部温度达到 70°C 以后, 添加上海宇昂化 工科技发展有限公司生产的 63份 N-乙烯基丁内酰胺与 0.08份引发剂, 该引发剂是由偶氮二 异丁腈 /偶氮二异庚腈 =5/5 组成的。 1 h后, 再补加 0.06份引发剂, 继续反应 0.5 h后, 继续 补加 0.04份引发剂, 0.5 h后, 补力。 0.02份引发剂, 继续反应 1.5 h之后, 向容器中添加丙二 酸 /盐酸等比例混合酸, 将 pH值调至 5.5 , 温度升至 95 °C , 消除残留原料 3 h后, 再补加硫 酸 /盐酸等比例混合液, 将 pH调至 4.0, 进行消除残留原料 5 h后, 反应液中 N-乙烯基丁内酰 胺浓度为 8 ppm, 从而得到浓度为 18% 的无色透明的 PVPK90聚合物水液, 所得聚合物溶 液的 K值(以重量浓度为 1% 的水溶液测定) 为 98.01。

对比例 1 :

除了将反应后消除残留原料时, 实施例 1 中混合酸改为只用硫酸外, 其余的实验过程均 和实施例 1中的完全一致, 聚合制备出 PVPK90浓度为 18%的水溶液, 残留 N-乙烯基丁内酰 胺浓度为 51 ppm, 所得聚合物溶液的 K值(以重量浓度为 1% 的水溶液测定) 为 97.84。

对比例 2

将实施例 1中的引发剂换为偶氮二异庚腈之外,其余的 验过程和实施例 1中完全一致, 制备出 PVPK90聚合物的反应液中 N-乙烯基丁内酰胺浓度为 102ppm, 浓度为 18%的无色透 明的 PVPK90聚合物水液, 所得聚合物溶液的 K值(以重量浓度为 1% 的水溶液测定) 为 110.11。 实施例 2: 与实施例 1不同的是, 添加引发剂总重量为: 0.01% (相对于单体 NVP质量比); 使用油 浴进行加热使反应容器的内部温度达到 90°C ; 引发剂由偶氮二异丁腈 /偶氮二异庚腈 =7/3 组 成; 第一次加入 0.003份引发剂, l h后, 再补加 0.0012份引发剂, 继续反应 0.5 h后, 继续 补加 0.0006份引发剂, 0.5 h后, 补加 0.0012份引发剂, 加完引发剂后继续聚合反应 0.5h; 第一次混合酸为丙二酸 /盐酸等比例混合酸, 调节 pH为 7, 第二次混合酸为硫酸 /盐酸 =8/2的 混合酸, 调节 pH为 5 , 两次加酸间隔时间 lh。 制备出 PVPK90聚合物的反应液中 N-乙烯基 丁内酰胺浓度为 5ppm,浓度为 18%的无色透明的 PVPK90聚合物水液,所得聚合物溶液的 K 值(以重量浓度为 1% 的水溶液测定) 为 95.01。 实施例 3

与实施例 1不同的是, 添加引发剂总重量为: 3% (相对于单体 NVP质量比); 使用油浴 进行加热使反应容器的内部温度达到 55 °C; 引发剂由偶氮二异丁腈 /偶氮二异庚腈 =3/7组成; 第一次加入 1.134份引发剂, 1 h后, 再补加 0.378份引发剂, 继续反应 0.5 h后, 继续补加 0.189份引发剂, 0.5 h后, 补加 0.378份引发剂, 加完引发剂后继续聚合反应 2h; 第一次混 合酸为硫酸 /盐酸 =3/7的混合酸, 调节 pH为 5 , 第二次混合酸为丙二酸 /硫酸 =1/9的混合酸, 调节 pH为 2, 两次加酸间隔时间 5h。 制备出 PVPK90浓度为 18%的水溶液, 残留 N-乙烯基 丁内酰胺浓度为 7.95 ppm, 所得聚合物溶液的 K值(以重量浓度为 1% 的水溶液测定) 为 99.01。 实施例 4

本实验反应浓度为 10%, 添加引发剂总重量为: 0.32% (相对于单体 N-乙烯基丁内酰胺 质量比)。 向配有气体进口、 冷凝管、 温度计的反应容器中添加 567份水作为反应溶剂、 搅 拌的同时导入氮气, 将反应容器中的空气排净, 形成氮气氛围。 接着, 使用油浴进行加热使 反应容器的内部温度达到 55 °C 以后, 添加上海宇昂化工科技发展有限公司生产的 63份 N- 乙烯基丁内酰胺与 0.08份引发剂,该引发剂是由偶氮二异丁腈 /偶氮二异庚腈 =5/5 组成的。 1 h后,再补加 0.04份引发剂, 继续反应 0.5 h后, 继续补加 0.02份引发剂, 0.5 h后, 补加 0.06 份引发剂,继续反应 1.5 h之后,向容器中添加丙二酸 /硫酸等比例混合酸,将 pH值调至 5.5 , 温度升至 95 °C , 消除残留原料 3 h后, 再补加丙二酸 /盐酸等比例混合液, 将 pH调至 4.0, 进 行消除残留原料 5 h后,反应液中 N-乙烯基丁内酰胺浓度为 l ppm,从而得到浓度为 10% 的 无色透明的 PVPK90聚合物水液, 所得聚合物溶液的 K值(以重量浓度为 1% 的水溶液测 定) 为 93.35。 实施例 5

本实验反应浓度为 35%, 添加引发剂总重量为: 0.32% (相对于单体 N-乙烯基丁内酰胺 质量比)。 向配有气体进口、 冷凝管、 温度计的反应容器中添加 117份水作为反应溶剂、 搅 拌的同时导入氮气, 将反应容器中的空气排净, 形成氮气氛围。 接着, 使用油浴进行加热使 反应容器的内部温度达到 95 °C 以后, 添加上海宇昂化工科技发展有限公司生产的 63份 N- 乙烯基丁内酰胺与 0.08份引发剂,该引发剂是由偶氮二异丁腈 /偶氮二异庚腈 =5/5 组成的。 1 h后,再补加 0.04份引发剂, 继续反应 0.5 h后, 继续补加 0.04份引发剂, 0.5 h后, 补加 0.04 份引发剂, 继续反应 1.5 h之后, 向容器中添加盐酸 /硫酸等比例混合酸, 将 pH值调至 5.5 , 温度升至 95 °C , 消除残留原料 3 h后, 再补加丙二酸 /硫酸等比例混合液, 将 pH调至 4.0, 进 行消除残留原料 5 h后,反应液中 N-乙烯基丁内酰胺浓度为 2 ppm,从而得到浓度为 35% 的 无色透明的 PVPK90聚合物水液, 所得聚合物溶液的 K值(以重量浓度为 1% 的水溶液测 定) 为 95.5。 本发明体系中通入氮气的目的是除去反应体系 中的氧气, 使反应在惰性气体下进行, 氧 气具有阻聚作用, 加快链终止反应, 低聚合物分子量。 通过尝试不同的酸, 研制过程中发 现, 选用丙二酸 /硫酸 /盐酸复配酸消除残留原料, 并且分批次加入, 不仅能把残留原料降到 lO ppm以内、 消除残留原料的过程中, 而且溶液的颜色不发生变化。 通过实验发现, pH无 论是对溶液颜色还是产品稳定性影响都很大, pH过高或者太低, 会造成 K值降解或升高, 在消除残留原料时, 选择 pH在 2.0~7.0之间比较合适。 在选择引发剂上, 宜选择偶氮二异丁 腈和偶氮二异庚腈混合弓 I发体系, 并且分批次加入。

因此, 本发明从酸、 引发剂、 pH、 聚合时间等方面研究了各种对产品的影响因素 , 釆用 本发明特制的混合酸、 复合引发体系, 以及调整引发剂、 酸加入顺序, 制备出残单在 lO ppm 以内、 K值不会降解的高稳定产品, 其产品符合 USP32 、 BP2006、 EP6等欧美国家最新的 国家药典要求的产品均聚 N-乙烯基丁内酰胺 K90。

综上, 本发明的低残单 Ν-乙烯基丁内酰胺均聚物 Κ90水溶液的制备方法设计巧妙, 制备 筒单,制备出的低残单 N-乙烯基丁内酰胺均聚物 Κ90水溶液的残单在 lOppm以下、无色且 K 值稳定, 适于大规模推广应用。

在此说明书中, 本发明已参照其特定的实施例作了描述。 但是, 很显然仍可以作出各种 修改和变换而不背离本发明的精神和范围。 因此, 说明书和附图应被认为是说明性的而非限 制性的。