本发明涉及一种加氢精制催化剂制备方法， 采用该方法制备的催化剂适 用于中低馏分油加氢精制。

背景技术

目前， 关于活性组分为 Ni-Mo、 Co-Mo Ni-W、 Co-W、 以及 Co-Mo-Ni、 W-Mo-Ni 的加氢精制催化剂的制备方法的报道很多。 采用浸渍法制备含有 钴、 钼催化剂过程中， 存在的主要问题是活性组分 Co、 Mo溶解困难， 特别 是在一种溶剂中同时溶解两种活性组分。 而采用分步浸渍法制备催化剂会造 成催化剂制备成本的增加。 采用一步浸渍法制备催化剂， 现有技术存在的问 题是，需要添加有机酸 /碱促进活性组分的溶解，在需要活性组分含� �较高时， 需要使用大量有机酸 /碱， 焙烧时温度难控制、容易产生飞温现象， 并且会放 出大量气体， 催化剂损失也较大。

而配制的活性组分浸渍液是否澄清、 均匀， 直接关系到浸渍后催化剂中 活性组分的分散度， 从而影响催化剂的活性和选择性。 所以选择有效的溶剂 及溶解方法成为配制浸渍液的关键。

US4409131公开了一种 CoMo/NiMo催化剂的制备方法， 是由含有活性 组分及氨水的溶液一步浸渍载体制得的， 该方法详细的介绍了浸渍液的配制 过程， 在配制浸渍液过程中， 需要加热混合物促进活性组分的溶解。

US6013598公开了一种选择性加氢脱硫催化剂的制 备方法， 由活性组分 钴、 钼及载体氧化铝组成， 是由含有活性组分并添加柠檬酸的水溶液等体 积 浸渍载体制得， 该方法得到的催化剂氧化钼含量最高只能达到 10wt%。

CN91110935.8公开了一种加氢精制催化剂的制备方 法，将乙酸钴溶于水 后加入乙二胺， 使其形成钴乙二胺的混合溶液， 在溶液 pH为 12~14加入钼 酸铵制成含有钴钼金属的共浸液， 将多孔载体用此溶液浸渍后制备催化剂。 该方法的缺点是需要在无氧或微氧气氛中焙烧 得到催化剂产品。

CN94114194.2公开了一种以氧化锌改性的 γ-氧化铝作载体， 以钴、钼为 活性组分的催化剂的制备方法， 将一定量浓度为 15~28%的氨水， 加入所需 量钴盐， 在不断搅拌下加入一定量的乙二胺， 使乙二胺的量为钴盐重量的 1/50-1/7, 然后在不断搅拌下加入所需量的钼酸胺； 制得 Co-Mo共浸液， 采 用该共浸液一次浸渍制备载体 1~10小时， 于 110~150°C干燥 2~6小时， 于 480~600°C焙烧 3~8 小时， 制得催化剂， 制得的催化剂的优选组成为： CoO ( 1-5 t%) ， Mo08~14wt%, Zn01~15wt%, 其余为 γ-Α1 ₂ 0 ₃ 。

CN00130284.1公开了一种加氢精制催化剂及其制备 方法， 用含钼、 钴、 镍活性组分的氨共浸液浸渍加入高聚物和第 IVB族金属的氧化铝载体制得， 对于浸渍液的配制过程， 该方法没有做详细的介绍。

目前， 以氨水作为溶剂溶解 Co、 Mo活性组分， 是一项公知的技术， 但 是氨水对于提高活性组分分散度的效果不明显 。 如何操作简单的配制一种含 有活性组分的浸渍液， 使其澄清、 稳定、 表面张力和粘稠度小， 并且达到多 组分一步等体积浸渍的要求， 浸渍后活性组分保持高度分散状态， 仍然是个 难题。 将钴盐直接溶于水或者氨水， 在不加热的条件下， 如果控制溶剂的用 量， 往往钴盐不能完全溶解， 需要再加入有机酸或碱促进钴的溶解。

裂解汽油经两段加氢后一般用作芳烃抽提的原 料， 因此催化剂不仅需要 具有优异的加氢活性 （产品溴价 < 1.0gBr ₂ /100g) 和脱硫活性 （产品硫< ι.ο _{μΕ δ} ), 还需要具有良好的加氢选择性 （防止芳烃加氢损失）和长周期运 转性能。 而目前工业装置使用的裂解汽油二段加氢催化 剂普遍存在加氢活性 及脱硫活性较好， 但长周期运转能力不足， 芳烃加氢损失率较高（>2%)， 高负荷运转能力不强， 催化剂生产成本较高等缺点， 影响装置经济效益。

存在上述问题的主要原因有以下几个方面：

( 1 )催化剂上活性金属组分分散性不好，存在着� �强的活性中心点， 导 致芳烃加氢尤其是苯加氢损失率高；

(2)催化剂上存在一定数量的 Β酸中心， 而 L酸中强 L酸中心较多， 致使催化剂在高温下容易结焦， 使床层压降增大， 影响氢气流通， 氢气压縮 机运转困难， 加氢产品不合格， 被迫停车再生。

( 3 )催化剂比表面积和孔体积尤其孔径分布在很� �程度上影响催化剂的 活性， 适宜的比表面积、 孔体积和分布集中的孔径对于传质、 传热及扩散十 分重要。

(4)为了提高催化剂活性，一个办法是提高活性 组分含量，但是提高活 性组分含量会带来分散性不好的问题。 为了解决这一问题， 在催化剂制备过 程中可采用多步浸渍来实现， 即一步浸渍后干燥、 焙烧再进行下一步浸渍， 这使得制备流程复杂， 能源浪费严重， 导致催化剂生产成本增高。

虽然有在配制浸渍液时通过添加有机酸或氨、 乙二胺等络合剂进行一步 浸渍的报道， 但是大量添加大分子有机酸碱会给后续焙烧过 程增加难度， 而 氨由于挥发性较强， 其添加会给浸渍液的配制过程带来更多的麻烦 ， 而且对 提高活性组分的分散度也不是很明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备方法简单， 活性组分分散度高， 催化剂活 性及选择性好， 稳定性高的加氢精制催化剂及其制备方法。

本发明提供一种采用复合溶剂配制的碱性浸渍 液， 通过一步浸渍制备催 化剂的方法。

一种加氢精制催化剂制备方法， 在载体上负载活性组分， 活性组分中包 含有钴、 钼， 其特征在于将氨水和多胺络合剂混合配制成复 合溶剂； 将含有 活性组分钴的盐加入复合溶剂中， 使钴盐溶解后， 再加入钼盐或者钼盐和其 它活性组分、 助剂的盐类， 并使之溶解， 制成浸渍液， 浸渍载体后陈化、 干 燥， 活化即得催化剂。

在氨水中加入多胺络合剂配制成的复合溶剂在 溶解钴盐时， 钴不需要先 在氨水中溶解再与络合剂络合， 而是直接与复合溶剂形成钴配位络合物， 更 利于催化剂活性组分的溶解。

本方法在配制浸渍液时， 根据需要还可以加入镍盐、 钨盐和 /或 IA族的 可溶性碱或碳酸盐化合物， 一般最好调节 pH值到 10以上， 配制的浸渍液澄 清、 稳定、 表面张力和粘稠度小， 碱金属还可以与载体发生相互作用降低载 体表面酸性。

浸渍液在 20~30°C下即可完成配制， 不需要加热过程。 本发明特别适用 于多种活性组分、 高活性组分含量、 特别是高钴、 钼含量催化剂的制备， 尤 其是采用一步等体积浸渍将活性组分负载到载 体上的催化剂制备方法， 活性 组分在催化剂上呈高度分散状态， 并有效消除了催化剂上的 B酸中心， 减弱 了强 L酸中心。本发明所述的等体积浸渍是指浸渍� �的加入量为催化剂载体 孔容的 70~130%。

本发明中多胺络合试剂可以是 EDTA、 三乙撑四胺、 三乙醇胺、 乙二胺 中的一种或多种， 优选乙二胺。 多胺络合剂的加入量根据钴的加入量的高低 而变化， 本发明并不特别加以限制， 最好为浸渍液量的 5~10% (体积含量）， 过高容易造成焙烧过程中大量有机物分解，过 低无法达到促进活性组分溶解、 提高活性组分分散度的效果。 配制浸渍液时， 对氨水的浓度本发明不作特别 限定， 根据活性组分加入量， 达到能使各活性组分完全溶解即可， 此时活性 组分与多胺络合试剂形成较稳定的络合物。 一般活性组分完全溶解后， 还可 加入一定量的氨水， 使浸渍液的剂量达到等体积浸渍的要求。 催化剂经热活 化处理后， 部分氨分子仍吸附在强 L酸性位上， 减弱催化剂酸性， 提高了催 化剂的加氢选择性及稳定性能，尤其降低了催 化剂在反应过程中的结焦速率。 采用本发明的方法完成载体的浸渍之后， 经陈化、 干燥， 活化制得催化剂。 催化剂在热活化过程中无有毒性气体产生， 实现了一步法 "绿色"制备。 陈 i , 干燥， 活化均采用现有技术中的条件， 本发明并无特殊要求， 活化温度 最好是 350〜600°C。

本发明溶解活性组分用的溶剂是添加多胺络合 剂的氨水， 采用这种复合 溶剂一方面提高活性组分在氨水中的溶解性、 减少氨水的用量， 另一方面由 于多胺络合剂的添加明显提高了催化剂活性组 分的分散度。

本发明采用的浸渍液为碱性浸渍液， 在活性组分溶解后需要调节浸渍液 pH值到 10以上， 优选 10〜12。 这样配制的浸渍液澄清、 稳定、 粘稠度小， 活性金属分散性好。

本发明中活性组分钼以钼酸铵的形式加入， 活性组分钴可以以硫酸盐、 卤化物、硝酸盐或醋酸盐的形式加入，优选硝 酸盐或 /和醋酸盐，因为硝酸盐、 醋酸盐溶解性好， 有利于活性组分在载体上的分布。 碱金属助剂， 可以选择 锂、 钠、 钾、 铷、 铯的可溶性碱， 可以选择锂、 钠、 钾、 铷、 铯的可溶性碳 酸盐， 本发明优选钾助剂， 并且优选氢氧化物， 氢氧化物的加入使浸渍液碱 性增强， 从而使金属活性组分更好地与多胺络合剂络合 ， 提高浸渍溶液的稳 定性， 同时碱金属助剂的加入， 还起到调节催化剂酸性， 提高催化剂抗结焦 性能的作用。

本发明中对催化剂制备的温度条件并不加以限 制，最好是在 20〜40°C下， 用上面所述的浸渍液对成型的氧化铝载体进行 一步浸渍，在 80~120Ό下干燥 4~5小时， 350~600°C焙烧 3~8小时制得。

本发明中对催化剂的载体并不特别加以限制， 普通负载型加氢精制催化 剂所甩载体， 特别是钴、 钼系负载型加氢精制催化剂所用载体均可适用 ， 如 耐高温无机氧化物， 如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅， 载体还可以是经过 改性的， 最好载体为氧化铝系载体。

本发明方法对催化剂的具体组成并不加以限制 ， 可以根据需要调整催化 剂配方，由于使用了本发明的复合溶剂制成浸 渍液，在活性组分中包含有钴、 钼时， 制得的催化剂比使用其它方法制得的催化剂表 现出更优异的效果。 附图说明

附图为具体实施方式中催化剂 A、 E活性组分分散度对比图， 其中图 1 为应用本发明的催化剂 A的透射电镜图，图 2为对比催化剂 E的透射电镜图， 图中黑色线状物对应活性组分的片晶， 条紋的长度为片晶长度， 堆积的条纹 条数代表片晶的层数。为从催化剂的 TEM照片统计 MoS ₂ 片晶在载体表面的 分散与堆积情况， 对催化剂表面不同的区域进行观察， 拍摄出了大量的电镜 照片， 图 1、 2为具有代表性的透射电镜图。 从图中可以看出： 催化剂 A活 性组分片晶长度均一， 分布均匀； 催化剂 B活性组分片晶长短差异较大， 分 布不均匀。

具体实施方式

制备催化剂所用主要原料来源及主要物性参 数：

γ-Α1 ₂ 0 ₃ :

淄博万霖化工科技有限公司提供， 孔容 0.90~0.95ml/g， 比表面积 300~320m ² /g; 改性 γ-Α1 ₂ 0 ₃ ：

淄博万霖化工科技有限公司提供， 二氧化硅含量 3.5%， 孔容 0.90~0.95ml/g， 比表面积 300~320m ² /g;

α-Α1 ₂ 0 ₃ :

淄博万霖化工科技有限公司提供， 孔容 0.85~0.90ml/g， 比表面积 280~300m ² /g;

氨水： 白银良友化学试剂有限公司， 浓度 25~30wt%

分析方法及标准：

催化剂的金属含量测定方法： 采用原子吸收测定催化剂中金属含量； 溴价： SH/T 0630-1996石油产品溴价、 溴指数测定法 (电量法)；

双烯： UOP326-07马来酸酐法；

催化剂积碳量 /%: 元素分析仪测定催化剂中碳元素；

氮含量： SH/T 0657、 ASTM D4629液态石油烃中痕量氮测定法

硫含量： SH/T 0253-92轻质石油产品中总硫含量测定法（电量� �） 加氢原料： 兰州石化提供， 油品性质如表 1所述。 表 1、 加氢原料油指标

实施例 1

在 30°C下， 将 14.21g醋酸钴加入到 60ml的氨水和 5ml乙二胺的混合溶 液中， 搅拌溶解， 再加入钼酸铵 31.97g、 硝酸镍 9.32g搅拌溶解后， 加入氢 氧化钾 3.49g， 加入氨水将溶液体积调整到 80ml， 浸渍于 100g的 γ-Α1 ₂ 0 ₃ 载 体上， 陈化 12h， 120°C下干燥 4小时， 580'C焙烧 4h， 制得催化剂 A。 实施例 2 在 25°C下， 将 28.01g醋酸钴加入到 50ml的氨水和 7ml乙二胺的混合溶 液中， 搅拌溶解， 再加入钼酸铵 14.21g、 偏钨酸铵 18.8g搅拌溶解后， 加入 氢氧化锂 2.38g， 加入氨水将溶液体积调整到 100ml， 浸渍于 100g的 α-Α1 ₂ 0 ₃ 载体上， 陈化 12h， 100'C下干燥 5小时， 350°C焙烧 5h， 制得催化剂 B。 实施例 3

在 20°C下，将 7.1g硝酸钴加入到 55ml氨水和 5mlEDTA的混合溶液中， 搅拌溶解， 再加入钼酸铵 42.67g、 醋酸镍 7.8g、 硝酸锶 6.60g搅拌溶解后， 加入碳酸锂 6.84g， 加入氨水将溶液体积调整到 110ml, 浸渍于 100g的改性 γ-Α1 ₂ 0 ₃ 载体上， 陈化 12h， 200Ό下干燥 4小时， 400°C焙烧 3.5h， 制得催化 剂

实施例 4

改性 γ-Α1 ₂ 0 ₃ 粉体 300g， 加入磷酸 8.4ml， 加水 140ml， 捏合挤条成型， 在空气中 120°C烘干， 560°C焙烧 6小时， 制得含磷的改性 γ-Α1 ₂ 0 ₃ 载体。

在 25°C下， 将 28.01g醋酸钴加入到 50ml的氨水和 9ml三乙撑四胺的混 合溶液中， 搅拌溶解， 再加入钼酸铵 14.21g、 偏钨酸铵 18.8g搅拌溶解后， 加入氨水将溶液体积调整到 95ml，浸渍于 100g的含磷的改性 γ-Α1 ₂ 0 ₃ 载体上， 陈化 12h， 100°C下干燥 5小时， 350Ό焙烧 5h， 制得催化剂 D。

对比例 1

在 30°C下， 将 14.21g醋酸钴加入到 60ml的氨水中， 搅拌至多半醋酸钴 溶解，再加入 5ml乙二胺继续搅拌至醋酸钴完全溶解，再加入 钼酸铰 31.97g、 硝酸镍 9.32g搅拌溶解后， 加入氢氧化钾 3.49g， 加入氨水将溶液体积调整到 80ml,浸渍于 100g的 γ-Α1 ₂ 0 ₃ 载体上，陈化 12h， 120°C下干燥 4小时， 580°C 焙烧 4h， 制得催化剂 E。

催化剂 A、 E活性组分分散度对比如附图中图 1、 图 2所示。

对比例 2

在 25°C下， 将 28.01g醋酸钴加入到 20ml乙二胺和 80ml水的混合溶液 中， 搅拌溶解， 再加入钼酸铵 14.21g、 偏钨酸铵 18.8g搅拌溶解后， 加入氢 氧化锂 2.38g， 浸渍于 100g的 α-Α1 ₂ 0 ₃ 载体上， 陈化 12h， 100°C下干燥 5小 时， 350°C焙烧 5h， 制得催化剂 F。

对比例 3

在 20°C下，将 7.1g硝酸钴加入到 110ml氨水中，搅拌溶解，浸渍于 100g 的改性 γ-Α1 ₂ 0 ₃ 载体上， 陈化 12h， 200°C下干燥 4小时， 400°C焙烧 3.5h _; 将 钼酸铵 42.67g、醋酸镍 7.8g、硝酸锶 6.60g加入到 110ml氨水中搅拌溶解后， 加入碳酸锂 6.84g， 浸渍于 100g的改性 γ-Α1 ₂ 0 ₃ 载体上， 陈化 12h, 200°C下 干燥 4小时， 400°C焙烧 3.5h， 制得催化剂 G。

催化剂 B、 D酸性对比结果如表 2所示：

表 2催化剂 B、 D酸性对比结果

实施例 5

对上面制备的催化剂 A、 E分别进行 200小时评价， 采用裂解汽油一段 加氢产品为原料， 原料性质见表 1， 催化剂评价是在 100ml绝热床加氢反应 装置上进行的。 每 6小时取样分析产品碘价、 硫含量。 催化剂 200小时评价 的平均数据见表 4。

催化剂预硫化条件为： 在环己垸中添加二硫化碳配成硫化油 （硫含量 1000 _μ§ / _§ ), 在 2.8MPa压力下， 通氢气， 将催化剂床层温度升到 240°C开始 进硫化油， 继续升温到 325°C， 维持 30小时后， 降温到 240°C， 硫化结束。

评价条件： 反应压力 2.6MPa， 入口温度 240 °C， 新鲜原料油体积空速 3.Oh" ¹ , 以新鲜油计， 氢与油体积比 300:1。

实施例 6

对催化剂 、 D、 F进行 1000小时评价， 评价原料、催化剂预硫化条件、 评价条件及原料与实施例 4相同。 催化剂评价中产品碘价、 硫含量的平均数 据见表 5。

实施例 7 对上面制备的催化剂 C、 G分别进行 1000小时加氢评价，采用柴油为原 料， 原料性质见表 1，催化剂评价是在 100ml绝热床加氢反应装置上进行的。 每 6小时取样分析产品氮、硫含量。催化剂 1000小时评价的平均数据见表 6。 工业实用性

催化剂预硫化条件为： 在环己垸中添加二硫化碳配成硫化油 （硫含量 lOOO g/g), 在 2.8MPa压力下， 通氢气， 将催化剂床层温度升到 240°C开始 进硫化油， 继续升温到 325°C， 维持 30小时后， 降温到 240°C， 硫化结束。

评价条件： 反应压力 2.8MPa， 入口温度 280° (：， 新鲜原料油体积空速 3.0b ¹ , 以新鲜油计， 氢与油体积比 300:1。

从表 4的评价结果来看， 采用本发明提供的催化剂制备方法能够提高催 化剂活性组分的分散度， 使催化剂具有更好的加氢活性及加氢选择性。

从表 5的评价结果来看， 采用本发明提供的催化剂制备方法能够降低催 化剂酸性， 使催化剂具有优良的抗积碳性能及加氢稳定性 。

从表 6的评价结果来看， 采用本发明提供的催化剂制备方法制备的催化 剂具有更高的加氢脱硫、 脱氮活性。

采用本发明的方法制得的催化剂在加氢脱硫的 同时， 能最大限度地加氢 饱和单烯烃， 特别适应硫含量和双烯含量多变的油品及高空 速运转的要求。 催化剂加氢活性好， 选择性高， 运转时间长， 抗结焦性能优越。

表 3 催化剂 A-E组成

表 4催化剂 A、 E 1000小时评价平均数据

实施例 1 对比例 1 催化剂编号

A E

加氢产品

0.20 1.55 溴价 χΐθ· ² (gg)

加氢产品 0.2 2.1 硫含量 g/g

苯加氢损失率％ 0.6 4.1

表 5催化剂 B、 D、 F 1000小时评价平均数据

表 6催化剂 C、 G 1000小时评价平均数据

实施例 3 对比例 3 催化剂编号

C G

加氢产品 55 157 氮含量 g/g

加氢产品

227 430 硫含量 gg