TITRE : PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU FIBREUX IMPREGNE PAR PULTRUSION REACTIVE [Domaine technique]

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau fibreux imprégné d'un polymère thermoplastique par pultrusion réactive, les rubans obtenus par le procédé et leur utilisation.

[Technique antérieure]

En pultrusion thermoplastique traditionnelle, la résine d'imprégnation est un polymère pas ou peu réactif de viscosité suffisamment faible (< 100 Pa.s) pour pouvoir imprégner les mèches de fibres (rovings) à une vitesse de ligne comprise entre 0,2 à lm/min tout en gardant une longueur de tête raisonnable de manière à limiter la surface de friction sur les rovings ainsi que le coût d'usinage. L'imprégnation d'un roving peut être caractérisée par un temps de diffusion de la résine au cœur du roving. Ce temps de diffusion est fonction de plusieurs facteurs tels que la viscosité du polymère thermoplastique, la vitesse de la ligne et l'épaisseur du roving.

Dans les techniques d'imprégnation, l'utilisation d'embarrages est connue pour réduire le temps de diffusion de la résine au travers du roving et pour homogénéiser la répartition des fibres en passant d'un roving de section circulaire à une section rectangulaire de ratio largeur/épaisseur très élevé (grande largeur, faible épaisseur).

Cette opération est réalisée en faisant circuler le roving alternativement au-dessus et au-dessous d'une série de surface de contact en appliquant une tension sur le roving. Les embarrages peuvent être en amont de la filière et/ou à l'intérieur de la filière. Les embarrages en amont ont pour rôle d'épanouir le roving et les embarrages à l'intérieur de la filière permettent de générer une zone de contact roving/solide.

Ainsi, la demande internationale WO2013086258 décrit l'imprégnation d'un matériau fibreux par un polymère thermoplastique non réactif en faisant passer une mèche ou roving à travers une zone d'imprégnation dans la tête de pultrusion dans un canal dans lequel le polymère thermoplastique est injecté à l'entrée du canal sur une des surfaces de ladite mèche pour obtenir un matériau fibreux imprégné asymétrique, c'est-à-dire que le matériau fibreux imprégné présente une portion riche en fibre et une portion riche en polymère thermoplastique dans le sens de l'épaisseur.

Chaque canal présent dans la tête de pultrusion est équipé de plusieurs surfaces de contact permettant le frottement de la mèche de manière à réduire le temps de diffusion du polymère thermoplastique au travers du roving.

La force de tension maximum que les mèches peuvent supporter est comprise de 1000 à 15000 MPa pour des mèches ayant une masse par unité de longueur comprise de 0,05 à 2g/m. La viscosité à l'état fondu du polymère thermoplastique utilisé est comprise de 25 à 50000 Pa.s. Il est bien entendu par l'homme du métier que des viscosités aussi hautes ne permettant pas d'imprégner en des temps suffisamment rapides et/ou sur des épaisseurs suffisamment importantes pour présenter un quelconque intérêt du point de vue industriel.

Si on considère un roving qui passe au travers de la tête d'imprégnation dans un canal, ce roving à tout instant de son parcours, est englobé dans le volume du canal, composé du volume du roving et d'un volume libre. Sans ce volume libre, la fibre occuperait tout le volume du canal, conduisant à une friction très importante sur les parois et la rupture prématurée des rovings. C'est donc ce volume libre, nécessaire au procédé, qui génère un temps de séjour de la résine dans la tête mais ledit temps de séjour doit être limité au maximum tout en permettant toujours la diffusion du polymère

thermoplastique dans le roving et ne pas avoir une viscosification trop importante de la résine avant imprégnation qui empêcherait l'imprégnation ou bloquerait la tête de pultrusion.

Par ailleurs, lorsqu'un mélange de prépolymères est utilisé pour la polymérisation, ces derniers doivent être suffisamment fluides pour pouvoir imprégner les fibres avec ce mélange réactif. Il faut par conséquent chauffer à haute température pour effectuer l'imprégnation, notamment lorsque la Tg des prépolymères est élevée, mais alors la réaction de polymérisation devient alors trop rapide et la viscosification empêche l'imprégnation correcte des fibres.

[Résumé de l'invention]

L'invention concerne donc un procédé de fabrication d'au moins un matériau fibreux imprégné comprenant un matériau fibreux en fibres continues et au moins un polymère thermoplastique de température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 40°C, en particulier supérieure ou égale à 80°C, de préférence comprise de 100 à 200°C, plus préférentiellement comprise de 110 à 200°C, ou une température de fusion Tf inférieure ou égale à 400°C, en particulier inférieure ou égale à 350°C, notamment inférieure ou égale à 290°C,

caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape d'imprégnation dans une tête de pultrusion dudit au moins un matériau fibreux par injection d'une composition réactive à l'état fondu

comprenant au moins un précurseur dudit polymère thermoplastique en présence dudit matériau fibreux,

ledit au moins un matériau fibreux étant lors de son entrée dans ladite tête de pultrusion divisé dans son épaisseur en n couches, en particulier d'épaisseurs sensiblement égales, n étant compris de 2 à 20, en particulier de 2 à 10, plus particulièrement de 2 à 5, notamment égal à 4,

chaque couche circulant dans ladite tête de pultrusion dans un canal qui lui est propre,

l'injection de ladite composition réactive étant effectuée dans chaque canal et/ou entre lesdites couches lors de leur réunification à la sortie de chaque canal, ledit canal étant chauffé à une température telle que la composition réactive présente une viscosité initiale à l'état fondu inférieure à 50 Pa.s, plus préférentiellement inférieure à 20 Pa.s, encore plus préférentiellement inférieure à 10 Pa.s, notamment inférieure à 5 Pa.s, l'imprégnation débutant au moment de l'injection et se terminant avant ou après la réunification desdites couches par superposition pour former ledit au moins un matériau fibreux final imprégné dans lequel lesdits précurseurs dudit polymère thermoplastique sont au moins partiellement polymérisés.

Les Inventeurs ont trouvé de manière inattendue que diviser l'épaisseur d'un matériau fibreux à imprégner par une composition réactive, en plusieurs couches, notamment d'épaisseur sensiblement égales, chaque couche circulant dans un canal chauffé à une température telle que la composition réactive qui comprend des précurseurs (dénommés aussi oligomères réactifs ou encore dénommés prépolymères réactifs) de faible viscosité de départ ou initiale à l'état fondu (< 50 Pa.s) et qui va imprégner lesdites couches permettait de réduire au minimum le temps de diffusion de la composition réactive dans lesdites couches et donc d'imprégner lesdites couches avant ou après leur réunification tout en effectuant la polymérisation au moins de manière partielle.

En d'autres termes, le procédé de l'invention permet d'assurer la double contrainte qui est de remonter suffisamment la viscosité initiale pour avoir des masses molaires (Mn) du polymère suffisamment hautes de manière à avoir une bonne tenue mécanique et de « maîtriser » cette remontée en viscosité/masse de manière à assurer l'imprégnation avant que la viscosité ne devienne trop importante.

Ce procédé permet également de réduire au maximum le volume mort dans chaque canal.

Ce procédé permet donc d'atteindre des vitesses de ligne supérieures à 1 m/min et ainsi réduire significativement les coûts de fabrication des profilés pultrudés.

De plus, la réactivité des oligomères permet, après polymérisation complète, d'atteindre des propriétés mécaniques bien supérieures à ce qui est obtenu en pultrusion traditionnelle, à qualité d'imprégnation équivalente.

La température de transition vitreuse Tg et la température de fusion Tf sont mesurées en DSC selon la norme ISO 11357-2: 2013 et ISO 11357-3 : 2013.

La viscosité à l'état fondu est mesurée par rhéologie oscillatoire à une température Tf < T < Tf +50°C pour un polymère semi-cristallin ou Tg + 220°C pour un polymère amorphe, à 10 rad/sec sous balayage d'azote avec 5% de déformation sur un appareil Physica MCR301 entre deux plans parallèles de 25 mm de diamètre.

Un polymère semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un polymère qui présente une

température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 11357-3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure ou égale à 30 J/g, de préférence supérieure ou égale à 35 J/g. Un polymère amorphe, au sens de l'invention, désigne un polymère présentant seulement une température de transition vitreuse (pas de température de fusion (Tf)) en DSC selon la norme ISO 11357-2 :2013, ou un polyamide très peu cristallin ayant une température de transition vitreuse en DSC selon la norme ISO 11357-2 :2013 et un point de fusion tel que l'enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en analyse calorimétrique différentielle (« Differential Scanning Calorimetry » DSC en anglais) mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013 est inférieure à 30 J/g, notamment inférieure à 20 J/g, de préférence inférieure à 15 J/g.

L'expression « d'épaisseurs sensiblement égale » signifie que chaque couche après séparation du matériau fibreux (ou mèche) présente une épaisseur e ± 25%, en particulier ± 12%.

Chaque couche circule dans un canal qui lui est propre, il n'y a donc qu'une couche par canal et il ne peut donc y avoir deux ou plusieurs couches par canal.

S'agissant de la composition réactive :

L'expression « composition réactive » signifie que le poids moléculaire de ladite composition réactive (ou sa viscosité à l'état fondu) va évoluer durant la mise en oeuvre par réaction de prépolymères (ou oligomères) réactifs sur eux-mêmes ou entre eux par condensation ou avec un allongeur de chaîne par polyaddition et sans élimination de sous-produits volatils pour conduire après polymérisation ou par substitution nucleophile complète au polymère polyamide final de la matrice thermoplastique.

Dans le cas des compositions réactives de l'invention, lesdits prépolymères réactifs sont préparés par réaction classique de polycondensation entre les composants diamines et diacides correspondants et éventuellement aminoacides ou lactames. Les prépolymères portant des fonctions X et Y amine et carboxy sur la même chaîne peuvent être obtenus par exemple en ajoutant une combinaison de monomères (aminoacide, diamine, diacide) présentant au total une quantité égale de motifs amine et carboxy. Une autre voie d'obtention de ces prépolymères porteurs d'une fonction X et une Y est, par exemple, en associant un prépolymère portant 2 fonctions identiques X = amine, avec un prépolymère diacide porteur de Y= carboxy, avec un taux molaire global en fonctions acides égal à celui des fonctions amines X de départ.

Pour l'obtention de prépolymères fonctionnalisés avec des fonctions identiques (amines ou carboxy) sur la même chaîne, il suffit d'avoir un excès de diamine (ou de fonctions amines globalement) pour avoir des fonctions terminales amines ou excès de diacide (ou de fonctions carboxy globalement) pour avoir des fonctions terminales carboxy.

Selon une première possibilité, ledit au moins prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé comprend au moins un prépolymère (notamment polyamide) réactif porteur sur la même chaîne (c'est-à-dire sur le même prépolymère), de deux fonctions terminales X' et Y' fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X' et Y' étant amine et carboxy ou carboxy et amine respectivement. Avantageusement, ledit au moins prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé est constitué d'au moins un prépolymère (notamment polyamide) réactif porteur sur la même chaîne (c'est-à-dire sur le même prépolymère), de deux fonctions terminales X' et Y' fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X' et Y' étant amine et carboxy ou carboxy et amine respectivement.

Il n'y a donc pas de présence d'allongeur de chaîne dans ce premier mode de réalisation.

Selon une deuxième possibilité, ledit au moins prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales X' ou Y', identiques (identiques pour même prépolymère et différentes entre les deux prépolymères), ladite fonction X' d'un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y' de l'autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X' et Y' étant amine et carboxy ou carboxy et amine respectivement.

Avantageusement, ledit au moins prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé est constitué d'au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun

respectivement de deux fonctions terminales X' ou Y', identiques (identiques pour même prépolymère et différentes entre les deux prépolymères), ladite fonction X' d'un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y' de l'autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X' et Y' étant amine et carboxy ou carboxy et amine respectivement.

Les au moins deux prépolymères peuvent être mélangés ensembles ou non au préalable.

Cette réaction de condensation (ou de polycondensation) peut provoquer l'apparition de sous- produits.

Il n'y a donc pas de présence d'allongeur de chaîne dans ce deuxième mode de réalisation.

La réaction des deux prépolymères peut être totale ou partielle.

Selon une troisième possibilité, ledit au moins prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé avec l'allongeur de chaîne comprend :

al) au moins un prépolymère thermoplastique réactif comme déjà défini ci-haut avec ce prépolymère porteur de n fonctions réactives terminales X, identiques choisies parmi : -NH2 (amine), - C02H (carboxy) et -OH (hydroxyle), de préférence -NH2 (amine) et -C02H (carboxy), avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2

a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y, avec A' étant un biradical hydrocarboné, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition (sans élimination de sous- produit de réaction), avec au moins une fonction X dudit prépolymère al), de préférence de masse moléculaire inférieure à 500 et plus préférentiellement inférieure à 400.

Avantageusement, ledit au moins prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé avec l'allongeur de chaîne est constitué de al) et a2) ci-dessus définis. Avantageusement, Y est choisi parmi: oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique, notamment oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, maléimide, anhydride cyclique et préférentiellement XI est C02H et Y1 est choisi parmi un epoxy et une oxazoline.

NH2 (amine) signifie amine primaire et secondaire.

Comme exemples convenables d'allongeurs a2) en fonction des fonctions X portées par ledit prépolymère polyamide semi-cristallin al), on peut citer les suivants :

- lorsque X est NH2 ou OH de préférence NH2 :

soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à

Y choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone et oxazolinone, anhydride cyclique, de préférence oxazinone et oxazolinone, en particulier maléimide, oxazinone et oxazolinone, anhydride cyclique, de préférence oxazinone et oxazolinone

et

A' est un espaceur ou un radical carboné portant les fonctions ou groupements réactifs Y, choisi parmi: une liaison covalente entre deux fonctions (groupements) Y dans le cas où Y = oxazinone et oxazolinone ou

une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou

cycloaliphatique, ces deux dernières comprenant au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, avec éventuellement ladite chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant éventuellement un poids moléculaire de 14 à 200 g.mol-1

soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à Y étant un groupement caprolactame et à A' pouvant être un radical carbonyle tel que le carbonyl biscaprolactame ou à A' pouvant être un téréphtaloyle ou un isophtaloyle,

soit ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y porte un groupement Y d'anhydride cyclique et de préférence cet allongeur est choisi parmi un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement il est choisi parmi : le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, le dianhydride 1, 4,5,8- naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3, 3', 4,4'- benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4-cyclobutanetétracarboxylique, le dianhydride hexafluoroisopropylidène bisphtalique, le dianhydride 9,9- bis(trifluorométhyl)xanthènetétracarboxylique, le dianhydride 3, 3', 4,4'- diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7-ène-2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4-cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphényl éther tétracarboxylique ou leurs mélanges

et - lorsque X est COOH :

ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à :

Y choisi parmi les groupements : oxazoline, oxazine, imidazoline ou aziridine, comme le 1, l'-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine) ou epoxy,

A' étant un espaceur ou un radical carboné tel que défini ci-dessus.

Plus particulièrement, quand dans ledit allongeur Y-A'-Y, ladite fonction Y est choisie parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, en particulier oxazoline, dans ce cas, dans l'allongeur de chaîne représenté par Y-A'-Y, A' peut représenter un alkylène tel que -(CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A' peut représenter un cycloalkylène et/ou un arylène substitué (alkyle) ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, -p ou les arylènes naphtaléniques et de préférence A' est un arylène et/ou un cycloalkylène.

Dans le cas du carbonyl- ou térephtaloyl- ou isophtaloyl- biscaprolactame comme allongeur de chaîne Y-A'-Y, les conditions préférées évitent l'élimination de sous-produit, comme le caprolactame lors de ladite polymérisation et mise en oeuvre à l'état fondu.

Dans le cas où Y est un époxy, l'allongeur de chaîne peut être choisi parmi les bisphenol A diglycidyl éther (DGEBA), et son dérivé hydrogéné (cycloaliphatique) bisphenol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1,4- butanediol diglycidyl éther, 1,6-hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther de Mn <500, polypropylène glycol diglycidyl éther de Mn <500, polytétraméthylène glycol diglycidyl éther de Mn <500, résorcinol diglycidyl éther, néopentylglycol diglycidyl éther, bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther de Mn <500, bisphénol A

polypropylèneglycol diglycidyl éther de Mn <500, diglycidyl esters de diacide carboxylique tel que le glycidyl ester d’acide téréphtalique ou les dioléfines (diènes) époxydées ou acides gras à double insaturation éthylénique époxydée, le diglycidyl 1,2-Cyclohexanedicarboxylate, et leurs mélanges.

Dans le cas du carbonyl- ou térephtaloyl- ou isophtaloyl- biscaprolactame comme allongeur de chaîne Y-A'-Y, les conditions préférées évitent l'élimination de sous-produit, comme le caprolactame lors de ladite polymérisation et mise en oeuvre à l'état fondu.

Dans le cas éventuel cité ci-haut où Y représente une fonction isocyanate bloqué, ce blocage peut être obtenu par des agents bloquants de la fonction isocyanate, comme la epsilon-caprolactame, la méthyl éthyl kétoxime, la diméthyl pyrazole, le di éthyl malonate.

De même, dans le cas où l'allongeur est un dianhydride réagissant avec un prépolymère P(X)n où X = NH2, les conditions préférées évitent toute formation de cycle imide lors de la polymérisation et lors la mise en oeuvre à l'état fondu. Pour X = OH ou NH2, le groupement Y est choisi de préférence parmi : isocyanate (non bloqué), oxazinone et oxazolinone, plus préférentiellement oxazinone et oxazolinone, avec comme espaceur ou radical hydrocarboné A' étant comme défini ci-haut.

Comme exemples d'allongeurs de chaîne portant des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine convenables à la mise en oeuvre de l'invention, on pourra se référer à ceux décrits sous références « A », « B », « C » et « D » à la page 7 de la demande EP 0 581 642, ainsi qu'à leurs procédés de

préparation et leusr modes de réaction qui y sont exposés. « A » dans ce document est la bisoxazoline, « B » la bisoxazine, « C » la 1,3 phénylène bisoxazoline et « D » la 1,4-phénylène bisoxazoline.

A titre d'exemple, dans le cas ou X = C02H et l'allongeur de chaîne Y-A'-Y est la 1,4-phénylène bisoxazoline, le produit de réaction obtenu possède au moins un motif récurrent de structure suivante: -0-C(0)-P-C(0)-0-Rl-NH-C(0)-A'-C(0)-NH-Rl- dans laquelle :

P est un polyamide à terminaisons acides H0-C(0)-P-C(0)-0H obtenu à partir des motifs amides (A), (B) ou (C),

RI (CH2)2, et

A' est un phényle.

Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y imidazoline convenables à la mise en oeuvre de l'invention, on pourra se référer à ceux décrits (« A » à « F ») à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10 dans la demande EP 0 739 924 ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.

Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y = oxazinone ou oxazolinone qui conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, on peut se référer à ceux décrits sous références « A » à « D » à la page 7 à 8 de la demande EP 0 581 641, ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.

Comme exemples de groupements Y oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazolinones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Y dérivés de : benzoxazinone d'oxazinone ou

d'oxazolinone, avec comme espaceur A' pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis- (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone.

A' peut être également un alkylène en Cl à C14, de préférence en C2 à CIO mais de préférence A' est un arylène et plus particulièrement il peut être un phénylène (substitué par Y en positions 1,2 ou 1,3 ou 1,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène.

Pour les fonctions Y comme oxazine (cycle à 6), oxazoline (cycle à 5) et imidazoline (cycle à 5), le radical A' peut être comme décrit ci-haut avec A' pouvant être une simple liaison covalente et avec les allongeurs correspondants respectifs étant : bisoxazine, bisoxazoline et bisimidazoline. A' peut être également un alkylène en Cl à C14, de préférence en C2 à CIO. Le radical A' est de préférence un arylène et, plus particulièrement, il peut être un phénylène (substitué par Y en positions 1,2 ou 1,3 ou 1,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène.

Dans le cas où Y = aziridine (hétérocycle azoté à 3 atomes équivalent à l'oxyde d'éthylène en remplaçant l'éther -O- par -NH-), le radical A' peut être un phtaloyle (1,1'iso- ou téré- phtaloyle) avec comme exemple d'allongeur de ce type, la 1, isophtaloyl-bis(2-méthyl aziridine).

La présence d'un catalyseur de la réaction entre ledit prépolymère P(X)n et ledit allongeur Y-A'-Y à un taux allant de 0,001 à 2%, de préférence de 0,01 à 0,5% par rapport au poids total de deux co- réactants cités peut accélérer la réaction de (poly)addition et ainsi raccourcir le cycle de production.

Un tel catalyseur peut être choisi parmi : 4,4' diméthyl aminopyridine, l'acide p-toluène sulfonique, acide phosphorique, NaOH et éventuellement ceux décrits pour une polycondensation ou

transestérification comme décrits dans EP 0425 341, page 9, lignes 1 à 7.

Selon un cas plus particulier du choix dudit allongeur, A' peut représenter un alkylène, tel que - (CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou représente un arylène substitué alkyle ou non substitué, comme les arylènes benzéniques (comme les phénylènes o-, m-, -p) ou

naphtaléniques (avec arylènes : naphtalenylènes). De préférence, A' représente un arylène qui peut être benzénique ou naphténique substitué ou non.

Comme déjà précisé, ledit allongeur de chaîne (a2) a de préférence une masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400.

Le taux dédit allongeur utilisé varie de 1 à 20%, en particulier de 5 à 20%, notamment de 10 à 20% en poids.

Dans le cas des compositions réactives de l'invention selon définition a), lesdits prépolymères réactifs sont préparés par réaction classique de polycondensation entre les composants diamines et diacides correspondants et éventuellement aminoacides ou lactames. Les prépolymères portant des fonctions X' et Y' amine et carboxy sur la même chaîne peuvent être obtenus par exemple en ajoutant une combinaison de monomères (aminoacide, diamine, diacide) présentant au total une quantité égale de motifs amine et carboxy. Une autre voie d'obtention de ces prépolymères porteurs d'une fonction X' et une Y' est, par exemple, en associant un prépolymère portant 2 fonctions identiques X' = amine, avec un prépolymère diacide porteur de Y' : carboxy, avec un taux molaire global en fonctions acides égal à celui des fonctions amines X' de départ.

Pour l'obtention de prépolymères fonctionnalisés avec des fonctions identiques (amines ou carboxy) sur la même chaîne, il suffit d'avoir un excès de diamine (ou de fonctions amines globalement) pour avoir des fonctions terminales amines ou excès de diacide (ou de fonctions carboxy globalement) pour avoir des fonctions terminales carboxy. Dans le cas d'un prépolymère P(Xl)n avec n fonctions XI identiques, la fonctionnalité 1 peut être obtenue en présence d'un composant monofonctionnel bloquant (monoacide ou monoamine en fonction de la nature de XI = amine ou carboxy).

Une fonctionnalité n = 2 peut être obtenue à partir de composants difonctionnels : diamines et diacides avec excès de l'un pour fixer XI en fonction de cet excès.

Pour n = 3 par exemple, pour un prépolymère P(Xl)n, il faut la présence d'un composant

trifonctionnel, par exemple présence d'une triamine (une mole par chaîne de prépolymère) avec une diamine dans la réaction avec un diacide. La fonctionnalité préférée pour P(Xl)n est n = 2.

De manière facultative, le prépolymère thermoplastique ou mélange de prépolymères

thermoplastiques comprend en outre des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges. Ces charges permettent de conduire l'électricité et la chaleur, et permettent par conséquent de faciliter la fusion de la matrice prépolymère lorsqu'elle est chauffée.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique final, c'est-à-dire après polymérisation complète, est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000 déterminée en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères. Les masses Mn peuvent également être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique ou par RMN.

Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).

Lesdits prépolymères précurseurs ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000, en particulier de 2500 à 6000.

Dans un mode de réalisation, ladite composition réactive comprend ou est constitué de :

- 50 à 100% en poids d'au moins un précurseur dudit polymère thermoplastique,

- 0 à 50% en poids d'au moins un additif et/ou d'au moins un autre polymère thermoplastique,

Les additifs peuvent être choisis parmi, sans être limités à ceux-ci, des additifs spécifiques pouvant absorber à la longueur d'onde d'un laser, comme par exemple un laser UV ou IR, ceci permettant l'utilisation de la technologie de placement automatique des fibres (AFP), dans le cas où celle-ci utilise un mode de chauffage laser, pour souder les rubans composites entre eux, ceci notamment dans le cas de rubans composites à base de fibres de verre ou de carbone. D'autres additifs comme les stabilisants thermiques peuvent être ajoutés à la composition précurseur et donc être présents dans le matériau composite thermoplastique final tel qu'utilisé dans les pièces d'application finale, en particulier ces stabilisants étant des antioxydants, contre la thermo-oxydation et/ou la photo-oxydation du polymère de la matrice thermoplastique. Lesdits antioxydants sont de type phénolique stériquement encombré et/ou amine stériquement encombrée (connues sous le nom courant HALS). Comme exemple convenable de tels additifs, on peut citer : le noir de carbone (NC) sous forme de poudre de NC ou de préférence sous forme de mélanges maîtres à base de NC et de polyéthylène (PE) ou de NC et de polyamide (PA), Ti02 (oxyde de titane), ZnO (oxyde de zinc) et dans le cas d'un laser IR, l'oxyde d'étain indium, (Indium Tin Oxide, commercialisé par Evonik) et les stabilisants thermiques tels que cités ci- haut. Comme exemple de mélange maître NC + PE avec environ 40% de NC, on peut citer l'EUTHYLEN ^® commercialisé par BASF. Comme exemple de mélange maître NC + PA avec environ 15% de NC, on peut citer RENOL ^® BLACK commercialisé par CLARIANCE.

Les additifs peuvent également être des charges qui, en plus des fibres de renfort longues, peuvent être notamment toute charge connue de l'homme du métier dans le domaine des composites. Il peut notamment s'agir de charges conductrices de la chaleur et/ou conductrices de l'électricité, telles que de la poudre de métal, du noir de carbone pulvérulent, des fibrilles de carbone, des nanotubes de carbone (NTC), de carbure de silicium, de carbonitrure de bore, de nitrure de bore ou de silicium. On pourra se reporter à ce sujet à la demande WO 2010/130930 de la Demanderesse.

Il est bien évident que les fibres de renfort longues (ou renforts fibreux longs) sont exclues des additifs. Les additifs peuvent être aussi des agents ignifugeants, tels qu'un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l'acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique.

L'expression « autres polymères » désigne tout polymère thermoplastique non réactif et notamment un polymère polyamide, notamment un polyamide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, et qui peut être semi-cristallin ou amorphe.

Par polymère thermoplastique non réactif, il faut entendre un polymère dont le poids moléculaire n'est plus susceptible d'évoluer significativement, c'est-à-dire que sa masse moléculaire en nombre (Mn) évolue de moins de 50% lors de sa mise en oeuvre.

S'agissant de l'injection

L'injection de ladite composition réactive est effectuée dans chaque canal, à une position qui peut être à l'entrée de chaque canal, à la sortie de chaque canal ou entre l'entrée et la sortie de chaque canal (dans ce dernier cas, il peut y avoir un ou plusieurs points d'injection) et/ou entre lesdites couches lors de leur sortie de chaque canal.

Dans une première variante, l'injection est effectuée entre lesdites couches lors de leur sortie de chaque canal. Avantageusement, dans ce mode de réalisation, l'injection de ladite composition réactive est effectuée entre deux couches, deux par deux, à la sortie desdits canaux, lesdites deux couches étant alors imprégnées pour former un matériau bicouche imprégné, chaque matériau bicouche imprégné étant ensuite assemblé dans son épaisseur avec les autres pour former ledit matériau fibreux final imprégné. Dans une seconde variante, l'injection est effectuée à l'entrée de chaque canal.

Dans une troisième variante, l'injection est effectuée à l'entrée de chaque canal et entre lesdites couches lors de leur sortie de chaque canal.

Dans une quatrième variante, l'injection est effectuée à l'entrée de chaque canal et entre l'entrée et la sortie de chaque canal.

Dans une cinquième variante, l'injection est effectuée entre l'entrée et la sortie de chaque canal et entre lesdites couches lors de leur sortie de chaque canal.

Dans une sixième variante, l'injection est effectuée à l'entrée de chaque canal et entre l'entrée et la sortie de chaque canal et entre lesdites couches lors de leur sortie de chaque canal.

S'agissant des canaux et des couches

Le matériau fibreux est constitué d'un ensemble de rovings qui peut aller jusqu'à plusieurs milliers.

Le matériau fibreux, avant imprégnation, est lors de son entrée dans ladite tête de pultrusion divisé dans son épaisseur en n couches. Il est bien évident qu'au moins un matériau fibreux rentre dans la tête de pultrusion et par conséquent, lorsque plusieurs matériaux fibreux rentrent dans la tête de pultrusion, chaque matériau fibreux est divisé dans son épaisseur en n couches.

Les constituants de la composition réactive sont mélangés dans un canal d'alimentation, à l'entrée ou en sortie dudit canal.

Les canaux sont chauffés à une température telle que la composition réactive présente une viscosité initiale à l'état fondu inférieure à 50 Pa.s, plus préférentiellement inférieure à 20 Pa.s, encore plus préférentiellement inférieure à 10 Pa.s, notamment inférieure à 5 Pa.s.

La viscosité initiale signifie la viscosité au temps t de mélange dans le canal d'alimentation de ladite composition réactive, c'est-à-dire que lorsque la composition réactive est introduite dans le canal d'alimentation, la viscosité initiale de ladite composition réactive est inférieure à 50 Pa.s, plus préférentiellement inférieure à 20 Pa.s, encore plus préférentiellement inférieure à 10 Pa.s, notamment inférieure à 5 Pa.s, ou lorsque ladite composition réactive est introduite entre lesdites couches à la sortie de chaque canal, chaque couche ayant circulé dans un canal qui est chauffé, ladite couche est alors elle-même à la température dudit canal et la viscosité initiale de ladite composition réactive est également inférieure à 50 Pa.s, plus préférentiellement inférieure à 20 Pa.s, encore plus préférentiellement inférieure à 10 Pa.s, notamment inférieure à 5 Pa.s.

La faible viscosité lors de l'injection de ladite composition réactive permet une imprégnation rapide de ladite couche par ladite composition réactive. L'imprégnation débute au moment de l'injection et la polymérisation de ladite composition réactive débute dès le mélange des constituants, soit un peu de temps avant le début de l'imprégnation.

L'imprégnation et la polymérisation, au moins partielle, sont donc concomitantes dans le procédé de l'invention.

L'imprégnation, en fonction de la position de l'injection se termine soit avant la réunification desdites couches si l'injection est effectuée à l'entrée et/ou entre l'entrée et la sortie de chaque canal soit après la réunification si l'injection se fait entre l'entrée et la sortie des canaux et/ou la sortie de chaque canal.

La réunification s'effectue bien évidemment en superposant lesdites couches imprégnées pour obtenir ledit matériau fibreux imprégné.

En fonction de la position de l'injection, l'imprégnation et la polymérisation, au moins partielle, étant concomitantes dans le procédé de l'invention, les dits précurseurs imprégnant ledit matériau fibreux sont donc au moins partiellement polymérisés après réunification desdites couches.

L'expression « au moins partiellement polymérisé » signifie que la masse moléculaire moyenne en nombre a augmenté d'un facteur au moins égal à 2, sans toutefois dépasser 10000, de préférence de 8000.

Après réunification, ledit matériau fibreux imprégné par lesdits précurseurs au moins partiellement polymérisés se situe toujours dans la tête de pultrusion, dans un canal unique disposant de son propre système de chauffe et d'éventuels embarrages, ce qui permet, au besoin, de finaliser l'imprégnation et/ou de poursuivre la polymérisation du mélange réactif.

Dans un mode de réalisation, le procédé tel que défini ci-dessus est caractérisé en ce que l'épaisseur maximum e de chaque couche est telle que le temps d'imprégnation de chaque couche est inférieur ou égal au temps nécessaire à une augmentation de la Mn de la composition réactive dans ladite couche, d'un facteur 5, préférentiellement d'un facteur 3, notamment d'un facteur 2.

Autrement dit, le procédé tel que défini ci-dessus est caractérisé en ce que l'épaisseur maximum e de chaque n couche est assujettie à la contrainte d'être inférieure ou égale à une borne maximale définie comme étant proportionnelle à la racine carrée de l'intégrale sur le temps de séjour t _Sf de la dite couche dans la filière de la fonction définie comme égale au ratio du produit de la perméabilité K par la pression fluide exercée sur la dite couche P par le produit de la fraction volumique ci _f de la composition dans le milieu fibreux par la viscosité de la composition réactive m, la constante de proportionnalité C sus-citée étant inférieure ou égale à 14, en particulier inférieure ou égale à 7, notablement inférieure ou égale à 3, soit :

[Math 1] Par ailleurs, le canal est défini comme représentant le volume dans lequel chemine une couche de matériau fibreux en passant dans la tête d'imprégnation.

Si on considère un matériau fibreux choisit de manière aléatoire dans une des couches qui passent au travers de la tête d'imprégnation dans un canal, ce roving à tout instant de son parcours, est englobé dans le volume du canal, composé du volume dudit roving composant la couche et d'un volume libre. Sans ce volume libre, le matériau occuperait tout le volume du canal, conduisant à une friction très importante sur les parois et la rupture prématurée des rovings.

C'est donc ce volume libre, nécessaire au procédé, qui génère un temps de séjour de la composition réactive, dans la tête, différent du temps de séjour des rovings (directement lié à la vitesse de ligne). Dans un mode de réalisation, le temps de séjour moyen de la composition réactive dans la tête est au plus égal à 3, de préférence 2 et encore plus préféré 1,5 fois le temps de séjour dudit matériau fibreux. Cela permet d'éviter un blocage de la tête à cause d'une viscosité localement trop élevée qui bloque le mouvement des couches ou empêche leur bonne imprégnation.

Les canaux peuvent être de forme variés mais dans un mode de réalisation, ils sont de forme cylindrique ou non, en particulier cylindrique.

Un cylindre est une surface réglée dont les génératrices sont parallèles, c'est-à-dire une surface dans l'espace constituée de droites parallèles.

La surface réglée peut donc être carrée, rectangulaire, circulaire, elliptique (ou oblongue), conique, en U, en Té ...

L'épaisseur du canal est une dimension caractéristique de la base du cylindre et par conséquent, si la base est carrée, alors e= côté du carré. Si la base est un rectangle, alors une dimension caractéristique est le petit côté qui correspond à l'épaisseur. Si la base est circulaire, e = diamètre.

Si base elliptique, e= petit axe de l'ellipse ...

Dans un mode de réalisation, les canaux sont de forme cylindrique, et chaque canal ayant une épaisseur proportionnelle à l'épaisseur de chaque n couche, l'épaisseur de chaque canal est comprise entre de 2 et 3 fois l'épaisseur de chaque n couche, en particulier compris entre 1,5 et 2 fois l'épaisseur de chaque couche.

Avantageusement, les canaux sont de forme cylindrique avec une surface rectangulaire.

Des points de frottement ou zones de contact (ou points de contact) peuvent être placés

alternativement au-dessus et au-dessous desdits matériaux fibreux dans chaque canal permettant ainsi l'épanouissement desdites couches de matériaux fibreux et/ou permettant une réduction du temps d'imprégnation car ces points de contact permettent une augmentation de la pression localement.

Ces points de contact permettent de générer un effet patin dans la zone de jonction embarrage/roving ce qui permet de réduire le temps de diffusion. Toutefois le nombre et la surface des zones de contact doivent être limités et présenter un rayon de courbure suffisamment grand afin de ne pas conduire à la rupture desdits matériaux fibreux (rovings) par excès de tension sur les fibres.

Dans un mode de réalisation, chaque canal est équipé d'au moins une zone de contact présentant un rayon de courbure supérieur à d/eps rupture (d/e), d étant le diamètre des fibres du matériau fibreux et eps étant la déformation à la rupture des fibres, placés alternativement au-dessus ou au-dessous des rovings lors de leur parcours dans la tête d'imprégnation pour provoquer et/ou maintenir un épanouissement du matériau fibreux, éventuellement préalablement initié en amont de la tête, sans endommager ledit matériau fibreux.

La déformation à la rupture des fibres est déterminée sur un cylindre de composite fibres de carbone/résine époxy, par mesure de l'allongement maximum à la rupture lors d'un essai de traction sur ce composite.

Il est considéré par la suite que la résistance de la résine en traction dans le sens des fibres est négligeable devant la résistance en traction des fibres et donc l'allongement à rupture du composite est celui des fibres.

ISO 527-4 :1997 ou EN 2561 Type B (1996) peuvent être utilisés.

Les rayons de courbure des zones de contact sur ledit matériau fibreux ne doivent pas être trop petits pour ne pas endommager le matériau fibreux.

Par conséquent, le rayon de courbure ne doit pas être inférieur ou égal à d/eps rupture (d/e) sinon le matériau fibreux est endommagé.

Avantageusement, chaque canal présente jusqu'à 5 zones de contact.

Dans un mode de réalisation, chaque canal est dépourvu de zones de contact placés alternativement au-dessus ou au-dessous des rovings lors de leur parcours dans la tête d'imprégnation, en particulier lorsque les canaux sont de forme conique.

S'agissant du polymère thermoplastique

Ledit polymère thermoplastique est sélectionné parmi : les poly(aryl éthercétones) (PAEK), en particulier le poly(étheréthercétone) (PEEK) et le poly(éthercétonecétone) (PEKK) ; les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les PEBA, les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polyoléfines, en particulier le polypropylène, l'acide polylactique (PLA), l'alcool polyvinylique (PVA), et les polymères fluorés en particulier le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le

polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE); et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids.

Il est bien évident que le polymère thermoplastique doit être disponible sous forme de prépolymère réactif pour pouvoir imprégner ledit matériau fibreux.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.

Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.

Dans un mode de réalisation, ledit au moins polymère thermoplastique est sélectionné parmi les polyamides, notamment les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides), le PVDF, le PEEK, PEKK, le PEI et un mélange PEKK et de PEI.

Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins polymère thermoplastique est sélectionné parmi les polyamides, notamment les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides).

Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est un polymère dont la température de transition vitreuse est telle que Tg> 80°C ou un polymère semi-cristallin dont la température de fusion Tf >

150°C.

Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est :

un polyamide aliphatique choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci,

un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d’un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;

X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d’une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA MXDT/6T, un PA PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA

11/5T/10T, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/10T, un PA 11/BACT/6T, un PA 11/MPMDT/10T et un PA

11/MXDT/10T, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA).

T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.

De manière facultative, le polymère thermoplastique ou mélange de polymères thermoplastiques comprend en outre des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges. Ces charges permettent de conduire l'électricité et la chaleur, et permettent par conséquent d'accélérer la fusion de la matrice polymère lorsqu'elle est chauffée, notamment par IR.

Il est bien évident que ces charges carbonées sont présentes initialement dans la composition réactive. S'agissant du matériau fibreux

Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres continues sélectionnées parmi les fibres de carbone, de verre, de carbure de silicium, à base de basalte, de silice, les fibres naturelles en particulier de lin ou de chanvre, de lignine, de bambou, de sisal, de soie, ou cellulosiques en particulier de viscose, ou les fibres thermoplastiques amorphes de température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est semi-cristallin, ou les fibres thermoplastiques semi-cristallines de température de fusion Tf supérieure à la Tg dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est semi-cristallin, ou un mélange de deux ou de plusieurs desdites fibres, de préférence un mélange de fibres de carbone, de verre ou de carbure de silicium, en particulier des fibres de carbone.

Avantageusement, le nombre de fibres dans ledit matériau fibreux pour des fibres de carbone est supérieur ou égal à 3K, en particulier supérieur ou égal à 6K, notamment supérieur ou égal à 12K. Avantageusement, le nombre de fibres dans ledit matériau fibreux pour des fibres de carbone est supérieur ou égal à 12K, en particulier choisi parmi 12K, 24K, 48K, 50K et 400K, notamment 12K, 24K, 48 K et 50K.

Avantageusement, le grammage pour la fibre de verre est supérieur ou égal à 1200 Tex, notamment supérieur ou égal à 2400 Tex, supérieur ou égal à 4800 Tex.

Le Tex signifie que 1000 m de fil de base pèsent 1 gr. Ces fibres de constitution dudit matériau fibreux peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être imprégnées de polymère thermoplastique et former le matériau fibreux imprégné.

Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries.

Dans un mode de réalisation, le matériau fibreux est constitué par des fibres continues de carbone, de verre, de basalte ou à base de basalte, ou de carbure de silicium ou leur mélange, en particulier des fibres de carbone.

Les fibres du matériau fibreux peuvent être ensimées ou non.

Le terme « ensimée » désigne les traitements de surface appliqués aux matériaux fibreux lors de leur fabrication. Il peut aussi désigner un prétraitement fugace en préambule de l'étape de pré imprégnation, qu'il soit fait directement en ligne avec l'imprégnation ou non.

Le terme « non ensimé » signifie que la fibre est soit non ensimée à l'origine et qu'elle n'a donc pas subi de traitement de surface, ou bien que la fibre a été dé-ensimée avant son utilisation.

Ils sont généralement de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) et très souvent formulés pour la pré-imprégnation des fibres de renfort de polymères à bas point de fusion Tf ou thermodurcissables à bas point de Tg.

Ces ensimages sont également utiles pour protéger les fibres sèches d'un endommagement lors d'un contact avec un système de guidage.

Le terme « non ensimé » signifie que la fibre est soit non ensimée à l'origine et qu'elle n'a donc pas subi de traitement de surface, ou bien que la fibre a été dé-ensimée avant son utilisation.

Dans le cas d'un matériau non ensimé, ledit matériau fibreux peut comprendre jusqu'à 0,1% en poids d'un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage.

Dans le cas d'un prétraitement fugace réalisé par l'imprégnateur par exemple en préambule de l'étape la pré-imprégnation des fibres de renfort, l'ensimage peut être un liquide organique comme de l'eau, un alcool à bas ou haut poids moléculaire (éthanol, méthanol, isopropanol par exemple), une cétone (acétone etc...) qui jouera le rôle d'ensimage fugace ; c'est-à-dire qu'il sera présent un court laps de temps en contact avec la fibre pour permettre sa manipulation à l'état « sec » (i.e. avant la pré imprégnation) et qu'il sera ensuite extrait du matériau composite pour ne pas perturber les caractéristiques finales du composite.

Dans le cas d'un matériau ensimé, ledit matériau fibreux peut comprendre de 0,1% en poids à 2,5% en poids d'un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage. Avantageusement, les fibres du matériau fibreux sont ensimées.

S'agissant du matériau fibreux imprégné

Le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné est compris de 45 à 80% en volume, de préférence de 50 à 65% en volume, notamment de 54 à 60%. Avantageusement, le taux de porosité dans ledit matériau fibreux imprégné est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.

Il faut noter qu'un taux de porosité nul est difficilement accessible et que par conséquent, avantageusement le taux de porosité est supérieur à 0% mais inférieur aux taux cités ci-dessus.

Le taux de porosité correspond au taux de porosité fermée et peut être déterminée soit par microscopie électronique, soit comme étant l'écart relatif entre la densité théorique et la densité expérimentale dudit matériau fibreux imprégné tel que décrit dans la partie exemples de la présente invention.

Etape de mise en forme

Optionnellement, une étape de mise en forme de la mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné est effectuée.

Dans un mode de réalisation, ledit procédé ci-dessus défini comprend de plus une étape de mise en forme de ladite mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné, au moyen d'au moins d'une calandre ou d'un conformateur chauffant ou refroidissant, sous forme d'un ruban unique unidirectionnel ou une pluralité de rubans parallèles, ou sous forme d'un profilé en U ou en Té ou sous forme d'un jonc ou d'une pluralité de joncs rubans parallèles unidirectionnels, ledit conformateur étant en contact ou non avec la dite tête d'imprégnation.

Avantageusement, l'étape de calandrage ou de conformation est réalisée au moyen d'une pluralité de calandres chauffantes ou refroidissantes, ou de conformateurs chauffant ou froids montées en parallèle et/ou en série par rapport au sens de défilement des mèches de fibres.

Un système de calandrage tel que décrit dans WO 2015/121583 peut être utilisé.

Avantageusement, elle est effectuée par calandrage au moyen d'au moins une calandre chauffante sous forme de ruban ou nappe unique unidirectionnelle ou d'une pluralité de rubans ou nappe parallèles unidirectionnels avec, dans ce dernier cas, ladite calandre chauffante comportant une pluralité de gorges de calandrage, de préférence jusqu'à 200 gorges de calandrage, en conformité avec le nombre desdits rubans et avec une pression et/ou un écartement entre les rouleaux de ladite calandre régulés par un système asservi.

Avantageusement, l'étape de calandrage est réalisée au moyen d'une pluralité de calandres chauffantes, montées en parallèle et/ou en série par rapport au sens de défilement des mèches de fibres. Avantageusement, ladite (ou lesdites) calandre(s) chauffante(s) comprend (comprennent) un système de chauffage intégré par induction ou par microondes, de préférence par microondes, couplé à la présence de charges carbonées dans ledit polymère thermoplastique ou mélange de polymères thermoplastiques.

Selon un autre mode de réalisation, une presse à bande est présente entre la tête de pultrusion et la calandre.

Selon encore un autre mode de réalisation, une série de fours de post polymérisation, est présente entre la tête de pultrusion et le dernier conformateur ou la dernière calandre.

Avantageusement, l'étape de mise en forme de ladite mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné, par calandrage au moyen d'au moins une calandre chauffante sous forme de ruban ou nappe unique unidirectionnel ou d'une pluralité de rubans ou nappes parallèles unidirectionnels avec, dans ce dernier cas, ladite calandre chauffante comportant une pluralité de gorges de calandrage, de préférence jusqu'à 300 gorges de calandrage, en conformité avec le nombre desdits rubans et avec une pression et/ou un écartement entre les rouleaux de ladite calandre régulés par un système asservi.

Avantageusement, l'étape de calandrage est réalisée au moyen d'une pluralité de calandres chauffantes, montées en parallèle et/ou en série par rapport au sens de défilement des mèches de fibres.

Avantageusement, ladite (ou lesdites) calandre(s) chauffante(s) comprend (comprennent) un système de chauffage intégré par induction ou par microondes, de préférence par microondes, couplé à la présence de charges carbonées dans ledit polymère thermoplastique ou mélange de polymères thermoplastiques.

Dans un mode de réalisation, ladite (ou lesdites) calandre(s) chauffante(s) est (sont) couplée(s) à un dispositif de chauffage complémentaire, situé avant et/ou après ladite (chaque) calandre, en particulier un dispositif de chauffage par microondes ou induction couplé à la présence de charges carbonées dans ledit polymère ou dans ledit mélange de polymères, ou un dispositif de chauffage infrarouge IR, ou Laser ou par contact direct avec une autre source de chaleur.

S'agissant du ruban

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un ruban unidirectionnel de matériau fibreux imprégné, en particulier ruban enroulé sur bobine, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé comprenant une étape de mise en forme tel que défini ci-dessus.

Dans un mode de réalisation, ledit ruban est caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est un polyamide aliphatique choisi PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 11/1010 ou PA 12/1010 ou un polyamide semi-aromatique tel que un PA MXD6 et un PA MXD10 ou choisi parmi PA 6/6T, PA 6I/6T, PA 66/6T, PA 11/10T, PA 5T/10T, PA 11/5T/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T et PA BACT/10T/6T, PA BACT/10T/11, PA BACT/6T/11, un PVDF, un PEEK, PEKK et un PEI ou un mélange de ceux-ci.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation du procédé tel que défini ci-dessus, pour la fabrication de rubans calibrés adaptés à la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdits rubans au moyen d'un robot.

Dans un mode de réalisation, ledit ruban de matériau fibreux imprégné, tel que défini ci-dessus est utilisé dans la fabrication de pièces composites en trois dimensions.

Dans un mode de réalisation, ladite fabrication desdites pièces composites concerne les domaines des transports, en particulier automobile, du pétrole et du gaz, en particulier l'offshore, du stockage de gaz, aéronautique, nautique, ferroviaire ; des énergies renouvelables, en particulier éolienne, hydrolienne, les dispositifs de stockage d'énergie, les panneaux solaires ; des panneaux de protection thermique ; des sports et loisirs, de la santé et du médical et de l'électronique.

Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une pièce composite en trois dimensions, caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins un ruban unidirectionnel de matériau fibreux imprégné tel que défini ci-dessus.

D'autres buts, avantages et caractéristiques ressortiront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple purement illustratif et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :

[Fig. 1] décrit la tête de pultrusion de l'exemple 1 comportant une filière, montée en tête d'équerre, comportant un système de séparation des fibres en plusieurs couches, au moyen d'un système d'embarrage plongé dans un réservoir de résine fondue : système adaptée à l'utilisation d'une résine non réactive

Le matériau fibreux est séparé en quatre mais dans une seule chambre d'imprégnation. Le matériau fibreux séparé ne circule donc pas dans un canal qui lui est propre.

[Fig. 2] présente une vue en coupe de la morphologie du matériau fibreux imprégné de l'exemple 1 (profilé pultrudé) avec la résine 11/10T/10T non réactive, en utilisant la tête de pultrusion décrite sur la figure 1.

[Fig. 3] présente la tête de pultrusion comportant une filière droite, sans volume mort et sans système de séparation des fibres en différentes couches (selon S. Lecorre, LTN, Nantes, International Journal of Microstructure and Materials Properties · Janvier 2012) de l'exemple 3.

[Fig. 4] présente la morphologie du matériau fibreux imprégné (profilé pultrudé) avec la tête de pultrusion décrite à la figure 3, avec une composition réactive de type 11/10T/10T.

[Fig. 5] présente la tête de pultrusion sans volume mort et avec système de séparation du matériau fibreux en différentes couches circulant donc dans un canal qui lui est propre de l'exemple 4 selon l'invention. [Fig. 6] présente la morphologie d'un profilé réalisé avec la tête de pultrusion décrite à la figure 5 (exemple 4), avec une composition réactive de type 11 /6T/10T.

[Fig. 7] présente la morphologie d'un profilé réalisé avec la tête de pultrusion décrite à la figure 5 (exemple 5), avec une composition réactive de type BACT/10T.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention.

Exemple 1 : comparatif

Préparation d'un matériau fibreux imprégné de 11/6T/10T par pultrusion non réactive avec séparation des fibres en plusieurs couches mais dans une seule chambre d'imprégnation

Le polymère est un 11/10T/10T de masse 10 000 g/mol. Sa Tg est de 115°C, sa viscosité à 300°C est de 70 Pa.s.

Le procédé de fabrication de la plaque composite est un procédé de pultrusion avec une imprégnation par voie fondue avec une tête de pultrusion comportant une filière, montée en tête d'équerre.

La tête de pultrusion comporte un réservoir de résine dans lequel les fibres sont séparées en 4 couches au moyen d'un système d'embarrages, comme décrit sur la figure 1.

Cette tête de pultrusion présente des volumes morts importants.

La totalité du renfort fibreux présente une épaisseur de 1mm. Après séparation, chacune des couches de fibres présente une épaisseur d'environ 250pm.

Le polymère est introduit sous forme de granulés, préalablement compoundés avec un agent stabilisant thermiquement, dans une extrudeuse qui alimente la tête d'équerre.

La température à laquelle les fibres ont été imprégnées était de 300°C.

La vitesse de la ligne était de 0,5 m/mn.

La fibre utilisée est la fibre de verre Hypertex de 3B SE4535

Le taux de fibre était de 60% en volume.

Le profilé obtenu est une plaque d'une largeur de 200mm et d'une épaisseur de 1mm.

Résultat

La morphologie du profilé obtenu est indiquée sur la figure 2 : l'imprégnation des fibres est excellente, cependant la vitesse de la ligne est faible et ne peut pas être accélérée si l'on souhaite conserver cette qualité d'imprégnation, ce qui rend ce procédé de pultrusion peu productif ave ce type de résine.

En outre, la relative faible masse du polymère utilisée pour limiter sa viscosité à 300°C, compte tenu de sa Tg élevée, empêche d'atteindre des propriétés à rupture très élevées. Ainsi, la contrainte à rupture en flexion reste inférieure à lOOOMPa, ce qui est faible, compte tenu du taux de fibres (cf tableau 1). Ceci est la conséquence d'une trop faible masse molaire de la résine, laquelle a été volontairement limitée à 10 OOOg/mol pour disposer d'un polymère suffisamment fluide pour être compatible avec le procédé non réactif à 300°C. En outre, on observe sur la figure 3, que cette faible masse molaire conduit à une microfissuration du profilé pultrudé sous l'effet des contraintes résiduelles qui apparaissent lors de la cristallisation de la résine et du refroidissement du profilé pultrudé.

Exemple 2 : Comparatif

Préparation d'un matériau fibreux imprégné de 11/6T/10T par pultrusion réactive avec séparation des fibres en plusieurs couches mais dans une seule chambre d'imprégnation

La même tête de pultrusion que dans l'exemple 1 est utilisée mais avec une composition réactive composée de deux prépolymères réactifs de type 11/6T/10T, de masse molaire Mn de 2500g/mol, présentant une viscosité à l'état fondu à 300°C comprise 1 Pa.s, l'un étant terminé diCOOH, l'autre diNH2. Après polymérisation, la résine présente une Tg de 115°C.

La fusion des prépolymères est faite séparément au moyen de 2 extrudeuses.

Les pré-polymères sont introduits sous forme de granulés, dans une extrudeuse qui alimente la tête d'équerre.

La température à laquelle les fibres ont été imprégnées était de 300°C.

La vitesse de la ligne était de 0.8 m/mn.

La fibre utilisée est la fibre de verre Hypertex de 3B SE4535

Le taux de fibre était de 58% en volume.

Le profilé obtenu est une plaque d'une largeur de 200mm et d'une épaisseur de 1mm.

Le protocole de démarrage de la tête de pultrusion consiste à utiliser un seul prépolymère pour imprégner les fibres, jusqu'à atteindre un régime stabilisé sur la ligne. On introduit alors le deuxième prépolymère que l'on mélange à 300°C avec le premier prépolymère, au moyen d'un mélangeur statique de type Sulzer, juste avant leur introduction dans la tête de pultrusion.

Dans cette tête de pultrusion, les fibres sont séparées en 4 couches comme dans l'exemple 1. La totalité du renfort fibreux présente une épaisseur de 1mm. Après séparation, chacune des couches de fibres présente une épaisseur d'environ 250pm.

Résultat

L'imprégnation des fibres est excellente mais la fabrication du profilé s'arrête peu de temps après le démarrage, car les fibres se bloquent dans la tête. Cela est dû à la présence de volumes morts trop importants dans la tête de pultrusion, dans lesquels la composition réactive réside trop longtemps et donc polymérise, conduisant à une viscosification très importante de la résine et au blocage des fibres en une dizaine de minutes, c'est-à-dire pour un temps voisin du temps de polymérisation de la composition réactive et du temps nécessaire à remplacer dans les zones mortes, le prépolymère initial par la composition réactive. Ce procédé n'est donc pas robuste et donc pas viable.

Exemple 3 : Comparatif Préparation d'un matériau fibreux imprégné de 11/6T/10T par pultrusion réactive sans séparation de couches

La tête de pultrusion utilisée est présentée sur la figure 3, est similaire au design de la tête de pultrusion décrite dans les travaux du Pr Steven Lecorre au LTN, à Nantes, International Journal of Microstructure and Materials Properties · Janvier 2012). Cette tête de pultrusion se distingue par le fait que les fibres occupent un volume proche du volume de la tête, c'est à dire qu'il n'y a pas de volume morts importants. Par contre il n'y a pas de séparation des fibres en plusieurs couches, alors que l'épaisseur du profilé final est de 1 mm. Le taux de fibres est de 60% en volume. L'épaisseur du renfort fibreux est de 1mm avant imprégnation et l'épaisseur de l'entrefer de la tête de pultrusion est de 2,5mm. La vitesse de pultrusion est de 0,8 m/mn.

La composition réactive utilisée est composée de deux prépolymères réactifs de type 11/6T/10T, de masse de 2500g/mol et présentant une viscosité à l'état fondu à 300°C de 1 Pa.s, l'un étant terminé diCOOH, l'autre diNH2. Après polymérisation, la résine présente une Tg de 115°C.

La fusion des prépolymères est faite séparément au moyen de 2 extrudeuses.

Les pré-polymères sont introduits sous forme de granulés, dans une extrudeuse qui alimente la tête d'équerre.

La température à laquelle les fibres ont été imprégnées était de 300°C.

La vitesse de la ligne était de 0,8 m/mn.

La fibre utilisée est la fibre de verre Hypertex de 3B SE4535

Le taux de fibre était de 59% en volume.

Le profilé obtenu est une plaque d'une largeur de 200mm et d'une épaisseur de 1mm.

Le protocole de démarrage de la tête de pultrusion consiste à utiliser un seul prépolymère pour imprégner les fibres, jusqu'à atteindre un régime stabilisé sur la ligne. On introduit alors le deuxième prépolymère que l'on mélange à 300°C avec le premier prépolymère, au moyen d'un mélangeur statique de type Sulzer, juste avant leur introduction dans la tête de pultrusion.

Résultat :

L'absence de volumes morts trop importants dans la tête de pultrusion permet au procédé de pultrusion de se poursuivre pendant au moins 2 heures sans blocage, alors que le temps de réaction complet de la composition réactive à 300°C est de moins de 5mn. Par contre l'absence de séparation en couches du renfort fibreux ne permet pas une bonne imprégnation des fibres, malgré la faible viscosité des prépolymères utilisés (cf figure 4).

Ce procédé n'est donc pas compatible avec la chimie réactive à base de polymère de haute Tg.

Exemple 4 : Invention

Préparation d'un matériau fibreux imprégné de 11/6T/10T par pultrusion réactive avec séparation de couches La tête de pultrusion utilisée est présentée sur la figure 5. Cette tête de pultrusion se distingue par le fait que les fibres occupent un volume proche du volume de la tête, c'est à dire qu'il n'y a pas de volume morts importants. En outre, il y a séparation des fibres en plusieurs couches, alors que l'épaisseur du profilé final est de 1 mm. Le taux de fibres est de 60% en volume. Ainsi, l'épaisseur totale du renfort fibreux est de 1 mm avant imprégnation et en l'absence de tension, l'épaisseur de l'entrefer de chaque canal utilisé pour chacune des couches est de 350pm, tandis que chacune des couches de fibres, sous tension présente une épaisseur proche de 250pm.

La vitesse de pultrusion est de 1,5 m/mn.

La composition réactive utilisée est composée de deux prépolymères réactifs de type 11/6T/10T, de masse de 2500g/mol et présentant une viscosité à l'état fondu à 300°C de 1 Pa.s, l'un étant terminé diCOOH, l'autre diNH2. Après polymérisation, la résine présente une Tg de 115°C.

La fusion des prépolymères est faite séparément au moyen de 2 extrudeuses.

Les pré-polymères sont introduits sous forme de granulés, dans une extrudeuse qui alimente la tête d'équerre.

La température à laquelle les fibres ont été imprégnées était de 300°C.

La vitesse de la ligne était de 1,5 m/mn.

La fibre utilisée est la fibre de verre Hypertex de 3B SE4535

Le taux de fibre était de 57% en volume.

Le profilé obtenu est une plaque d'une largeur de 200mm et d'une épaisseur de 1mm.

Le protocole de démarrage de la tête de pultrusion consiste à utiliser un seul prépolymère pour imprégner les fibres, jusqu'à atteindre un régime stabilisé sur la ligne. On introduit alors le deuxième prépolymère que l'on mélange à 300°C avec le premier prépolymère, au moyen d'un mélangeur statique de type Sulzer, juste avant leur introduction dans la tête de pultrusion.

A la sortie de la tête de pultrusion, on a disposé en ligne 3 fours IR de 2m qui permettent de post- polymériser la résine à l'état fondu, à une température de 300°C. Compte tenu de la vitesse de ligne de 1.5m/mn, le temps de polymérisation était de 4mn. La mise en forme finale de la plaque s'effectue au moyen d'un conformateur froid, régulé à 200°C, placé en sortie du dernier four de polymérisation.

Résultats :

L'absence de volumes morts trop importants dans la tête de pultrusion permet au procédé de pultrusion de se poursuivre pendant au moins deux heures sans blocage, alors que le temps de réaction complet de la composition réactive à 300°C est de moins de 5mn. La séparation en couches du renfort fibreux permet une bonne imprégnation des fibres (cf figure 6). En outre, la faible viscosité des prépolymères utilisés permet en outre une vitesse de pultrusion de l,5m/mn, ce qui est un facteur de productivité de ce procédé. Le prélèvement d'un échantillon de plaque fait directement en sortie de la filière de pultrusion a permis de mesurer la masse molaire de la résine à cette étape du procédé et la Mn trouvée était de 5200 g/mol (mesure faite par RMN), ce qui confirme le fait que la polymérisation dans la tête de pultrusion est très partielle, ce qui limite d'autant les risques de surpression et de dégradation des fibres, voire de blocage complet de la tête de pultrusion.

Le fait d'utiliser un procédé réactif permet, après l'étape de post polymérisation et le passage dans le dernier conformateur froid, permet d'obtenir un composite présentant d'excellente propriétés mécaniques : dans ce cas, on mesure en flexion, selon norme ISO 14125:1998, une contrainte à rupture > 1000 MPa (cf tableau 1). Ceci traduit le fait qu'une grande masse molaire a été atteinte dans le profilé pultrudé et cela s'accompagne également de la disparition des microfissures (fig 6) qui étaient présentent dans le profilé fait avec le procédé non réactif (fig 3).

En outre, le fait d'utiliser une chimie réactive a permis d'imprégner les fibres à grande vitesse (cad au- delà de lm/mn) à relativement faible température (cad 300°C). A titre de comparaison et pour bien montrer l'intérêt de l'invention, un polymère de masse équivalente à la masse obtenue après post polymérisation, aurait dû être chauffé à plus de 360°C pour être suffisamment fluide pour permettre une imprégnation des fibres au moyen d'un procédé non réactif. Il aurait fallu en outre disposer d'une stabilisation thermique très efficace pour éviter sa dégradation, ce qui reste compliqué avec les PPA. Pour finir, le coût de l'équipement de pultrusion augmente beaucoup au-delà de 330°C.

Ce procédé réactif est donc compatible avec la chimie réactive à base de polymère de haute Tg.

Exemple 5 : Invention

Préparation d'un matériau fibreux imprégné de BACT/10T par pultrusion réactive avec séparation de couches

La tête de pultrusion utilisée est présentée sur la figure 5. Cette tête de pultrusion se distingue par le fait que les fibres occupent un volume proche du volume de la tête, c'est à dire qu'il n'y a pas de volume morts importants. En outre, il y a séparation des fibres en plusieurs couches, alors que l'épaisseur du profilé final est de 1 mn. Le taux de fibres est de 60% en volume. Ainsi, l'épaisseur totale du renfort fibreux est de 1.2mm avant imprégnation et en l'absence de tension, l'épaisseur de l'entrefer de chaque canal utilisé pour chacune des couches est de 350pm, tandis que chacune des couches de fibres, sous tension présente une épaisseur proche de 250pm.

La vitesse de pultrusion est de 1,5 m/mn.

La composition réactive utilisée est composée de deux prépolymères réactifs de type BACT/10T, de masse de 2800g/mol et présentant une viscosité à l'état fondu à 320°C de 4 Pa.s, l'un étant terminé diCOOH, l'autre diNH2. Après polymérisation, la résine présente une Tg de 140°C.

La fusion des prépolymères est faite séparément au moyen de 2 extrudeuses. Les pré-polymères sont introduits sous forme de granulés, dans une extrudeuse qui alimente la tête d'équerre.

La température à laquelle les fibres ont été imprégnées était de 320°C.

La vitesse de la ligne était de 1,5 m/mn.

La fibre utilisée est la fibre de verre Hypertex de 3B SE4535

Le taux de fibre était de 58% en volume.

Le profilé obtenu est une plaque d'une largeur de 200mm et d'une épaisseur de 1mm.

Le protocole de démarrage de la tête de pultrusion consiste à utiliser un seul prépolymère pour imprégner les fibres, jusqu'à atteindre un régime stabilisé sur la ligne. On introduit alors le deuxième prépolymère que l'on mélange à 320°C avec le premier prépolymère, au moyen d'un mélangeur statique de type Sulzer, juste avant leur introduction dans la tête de pultrusion.

A la sortie de la tête de pultrusion, on a disposé en ligne 3 fours IR de 2m qui permettent de post- polymériser la résine à l'état fondu, à une température de 320°C. Compte tenu de la vitesse de ligne de l,5m/mn, le temps de polymérisation était de 4mn. La mise en forme finale de la plaque s'effectue au moyen d'un conformateur froid, régulé à 200°C, placé en sortie du dernier four de polymérisation.

Résultats :

L'absence de volumes morts trop importants dans la tête de pultrusion permet au procédé de pultrusion de se poursuivre pendant au moins deux heures sans blocage, alors que le temps de réaction complet de la composition réactive à 320°C est de moins de 5mn. La séparation en couches du renfort fibreux permet une bonne imprégnation des fibres (cf figure 7). En outre, la faible viscosité des prépolymères utilisés permet en outre une vitesse de pultrusion de l,5m/mn, ce qui est un facteur de productivité de ce procédé.

Le prélèvement d'un échantillon de plaque fait directement en sortie de la filière de pultrusion a permis de mesurer la masse molaire de la résine à cette étape du procédé et la Mn trouvée était de 6200 g/mol (mesure faite par RMN), ce qui confirme le fait que la polymérisation dans la tête de pultrusion est très partielle, ce qui limite d'autant les risques de surpression et de dégradation des fibres, voire de blocage complet de la tête de pultrusion.

Le fait d'utiliser un procédé réactif permet, après l'étape de post polymérisation et le passage dans le dernier conformateur froid, d'obtenir un composite présentant d'excellente propriétés mécaniques : dans ce cas, on mesure en flexion, selon norme ISO 14125:1998, une contrainte à rupture > 1000 MPa (cf tableau 1).

En outre, le fait d'utiliser une chimie réactive a permis d'imprégner les fibres à grande vitesse (cad au- delà de lm/mn) à relativement faible température (cad 320°C). A titre de comparaison et pour bien montrer l'intérêt de l'invention, un polymère de masse équivalente à la masse obtenue après post polymérisation, aurait dû être chauffé à plus de 360°C pour être suffisamment fluide pour permettre une imprégnation des fibres au moyen d'un procédé non réactif. Il aurait fallu en outre disposer d'une stabilisation thermique très efficace pour éviter sa dégradation, ce qui reste compliqué avec les PPA. Pour finir, le coût de l'équipement de pultrusion augmente beaucoup au-delà de 330°C.

Ce procédé réactif est donc compatible avec la chimie réactive à base de polymère de haute Tg. [Tableau 1]

Exemple 5 : Détermination du taux de porosité l'écart relatif entre densité théorique et densité expérimentale (méthode générale)

a) Les données requises sont :

La densité de la matrice thermoplastique

La densité des fibres

Le grammage du renfort :

masse linéique (g/m) par exemple pour une tape ¼ de pouce (issu d'un seul rowing)

masse surfacique (g/m ² ) par exemple pour une tape plus large ou un tissu

b) Mesures à réaliser :

Le nombre d'échantillons doit être au minimum de 30 pour que le résultat soit représentatif du matériau étudié.

Les mesures à réaliser sont :

- La dimension des échantillons prélevés:

Longueur (si masse linéique connue).

Longueur et largeur (si masse surfacique connue).

- La densité expérimentale des échantillons prélevés :

Mesures de masse dans l'air et dans l'eau.

- La mesure du taux de fibres est déterminée selon ISO 1172 :1999 ou par analyse

thermogravimétrique (ATG) telle que déterminé par exemple dans le document B. Benzler,

Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001.

La mesure du taux de fibres de carbone peut être déterminée selon ISO 14127 :2008.

Détermination du taux de fibres massique théorique : a) Détermination du taux de fibres massique théorique :

Avec

ml la masse linéique de la tape,

L la longueur de l'échantillon et

Meair la masse de l'échantillon mesuré dans l'air.

La variation du taux massique de fibres est supposée être directement liée à une variation du taux de matrice sans prendre en compte la variation de la quantité des fibres dans le renfort. b) Détermination de la densité théorique :

[Math 3]

1

d ^{th =} 1 ^~ %Mf _{th 1} %Mfth

d _m df

Avec dm et df les densités respectives de la matrice et des fibres.

La densité théorique ainsi calculée est la densité accessible s'il n'y a aucune porosité dans les échantillons.

c) Evaluation de la porosité :

La porosité est alors l'écart relatif entre densité théorique et densité expérimentale.