Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Eisenpulver.

Pulvermetallurgische Formgebungsverfahren sind gängige Verfahren zur Herstellung von metallischen Werkstücken. Dazu gehören beispielsweise die additive Fertigung mit Metallpulvern, das Metallspritzgießen, das heißisostatische Pressen, das Matrizenpressen und anschließende Sintern, das Pulverauftragschweißen, das Pulverwalzen sowie das thermische Spritzen. Die Qualität der Erzeugnisse all dieser Verfahren ist stark abhängig von der Beschaffenheit des verwendeten Metallpulvers. Daher muss bei der Bereitstellung des zu verwendenden Metallpulver, insbesondere Eisenpulvers, auf hohe Fe-Gehalte, geringe C-Gehalte, geringe O-Gehalte, eine homogene Größe der Eisenpulverpartikel und eine homogene Morphologie der Eisenpulverpartikel geachtet werden. All das macht die Herstellung des Eisenpulvers kosten- und energieintensiv. Die Morphologie und Fraktion von Pulvern beeinflussen die Fließeigenschaften, sowie die Packungsdichte, welche für die genannten Formgebungsverfahren wichtig ist, um gualitativ hochwertige Endbauteile hersteilen zu können.

Beim Entzundern von Stahloberflächen im Hüttenwerk wird üblicherweise Salzsäure verwendet. Aus der dabei entstehenden eisenchloridhaltigen Lösung wird die Salzsäure in einem thermischen Regenerationsprozess zurückgewonnen und zum Entzundern wiederverwendet. Als Nebenprodukt fällt dabei Eisenoxidpulver mit einem sehr hohen Anteil von Fe ₂ 03, teilweise bis zu 99,6 % Fe ₂ 03 an, weshalb es für die Herstellung von Eisenpulver ein ideales Ausgangsprodukt ist. Das Eisen oxidpulver eignet sich aber nur bedingt, um nach einer Reduktion zu Eisen als Eisenpulver für pulvermetallurgische Herstellungsverfahren verwendet zu werden, da die Morphologie der Eisen- oxidpulveragglomerate unregelmäßig und die Größenverteilung der Eisenoxidpulveragglomerate nicht in dem gewünschten Größenbereich für sämtliche pulvermetallurgische Formgebungs verfahren ist, entweder zu groß oder zu klein. Offenbarung der Erfindung

Der Erfindung liegt daher die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Eisenpulver bereitzustellen, welche die geschilderten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern günstig und energieeffizient ist und hohe Fe-Gehalte, eine homogene Größe der Eisenpulverpartikel und eine homogene Morphologie Eisenpulverpartikel bietet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Eisenpulver, wobei in einem ersten Schritt Eisenoxidpulveragglomerate aufgebrochen werden, in einem zweiten Schritt das Eisenoxidpulver aus den aufgebrochenen Eisen- oxidpulveragglomeraten thermisch agglomeriert wird, in einem dritten Schritt die thermisch agglomerierten Eisenoxidpulveragglomerate, welche kleiner oder gleich einer Höchstgröße sind, von den thermisch agglomerierten Eisenoxidpulveragglomeraten, welche größer als die Höchstgrenze sind, getrennt und einem vierten Schritt zugeführt werden und die thermisch agglomerierten Eisenoxidpulveragglomerate, welche größer als die Höchstgrenze sind dem ersten Schritt zugeführt werden, im vierten Schritt die getrennten thermisch agglomerierten Eisenoxidpulver agglomerate in einem Reduktionsschritt zu Eisenagglomeraten chemisch reduziert und in einem anschließenden Sinterschritt zu Eisenpulver gesintert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, kostengünstig und energieeffizient Eisenpulver von hoher Qualität zum pulvermetallurgischen Weiterverarbeiten herzustellen. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Eisenpulver weist einen sehr hohen Fe-Anteil und eine sehr homogene Morphologie der Eisenpulverpartikel auf. Zur Bildung der thermisch agglomerierten Eisenoxidagglomerate ist kein Binder notwendig, der zu einer Aufkohlung oder Verunreinigung führen kann. Somit weist das hergestellte Eisenpulver einen sehr geringen C-Anteil auf, insbesondere einen vernachlässigbaren bis keinen C-Anteil. Durch das Trennen von kleinen und zu großen Agglomeraten, also ein Klassieren, im dritten Schritt, ist eine homogene Größen verteilung der Eisenpulverpartikel gesichert. Ein energieintensives Einschmelzen von zu großen oder zu kleinen Eisenpulverpartikeln, wie es beim klassisch verdüstern Metallpulver notwendig ist, entfällt beim erfindungsgemäßen Verfahren. Weiterhin ist die Einstellung der Größe der Eisenpulverpartikel durch Einstellung der Größe der thermisch agglomerierten Eisenoxidpulver- agglomerate im dritten Schritt vorteilhaft, da letztere nicht pyrophor sind. Somit kann die Einstellung der richtigen Eisenpulverpartikelgröße ohne aufwendige Sicherheitsschutzeinrich tungen stattfinden, insbesondere an Luftatmosphäre.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen, sowie der Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen entnehmbar.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass im ersten Schritt die Eisenoxidpulveragglomerate durch Mahlen in Eisenoxidpartikel mit einer Größe zwischen 0, 1 pm und 20 gm, insbesondere zwischen 0,2 pm und 10 pm, vorzugsweise zwischen 0,3 pm und 5 pm und bevorzugt zwischen 0,3 pm und 2,7 pm aufgebrochen werden. Vor dem Aufbrechen liegen die Eisenoxidpulveragglomerate mit einer sehr inhomogenen Größenverteilung vor. Das Aufbrechen in Eisenoxidpartikel mit den genannten Größen, bevorzugt mit Größen zwischen 0,3 pm und 2,7 pm, erlaubt es, das Eisenoxidpulver derart erneut zu agglomerieren, dass Eisenoxidagglomerate mit einer homogenen Größenverteilung vorliegen. Durch die sehr kleinen Eisenoxidpartikel lassen sich mittels der thermischen Agglomeration sehr regelmäßige und/oder sphärische Eisenpartikel hersteilen, welche nach dem Sintern zu sehr guten Fließeigenschaften führen können, was für viele pulvermetallurgische Formgebungsverfahren bevorzugt ist. Größe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der Durchmesser an der breitesten Stelle. Vorzugsweise wird zum Mahlen eine Schwingmühle verwendet.

Gemäß einer bevorzugten weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass im ersten Schritt die Eisenoxidpulveragglomerate durch Mahlen in Eisenoxidpartikel mit einer Oberflächengröße von 1 m ² /g bis 15 m ² /g, insbesondere von 2 m ² /g bis 10 m ² /g und vorzugsweise von 3 m ² /g bis 5 m ² /g aufgebrochen werden. Dies ist vorteilhaft für ein besonders gleichmäßiges Agglomerieren des Eisenoxidpulvers im zweiten Schritt. Weiterhin bilden sich dadurch vorteilhaft sphärische Agglomerate im zweiten Schritt aus. Gemäß einer bevorzugten weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass eine Packungsdichte der Eisenoxidpulveragglomerate von 0,1 g/cm ³ bis 3,5 g/cm ³ , insbesondere von 0,2 g/cm ³ bis 2 g/cm ³ und vorzugsweise von 0,3 g/cm ³ bis 1 g/cm ³ eingestellt wird. Dadurch lässt sich das Mahlen beschleunigen und/oder durch die relativ geringe Packungsdichte die Eisenoxidpulveragglomerate besser handhaben.

Gemäß einer bevorzugten weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass der zweite Schritt bei einer Temperatur von mehr als 120°C, insbesondere von mehr als 150°C und vorzugsweise von mehr als 200°C durchgeführt wird. Dadurch wird ein sicheres Agglomerieren mit einer sehr gleichmäßigen Größenverteilung der entstehenden Agglomerate erreicht.

Gemäß einer bevorzugten weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass der zweite Schritt unter einer nicht reduzierenden Atmosphäre, insbesondere unter einer Inertgas- oder Luft-Atmosphäre, durchgeführt wird. Die Inertgas-Atmosphäre kann aus Stickstoff oder einem Edelgas aus Helium, Argon Neon, Krypton oder Xenon bestehen. Das Verhindern einer Reduktion des Eisenoxids im zweiten Schritt erhöht die Prozessstabilität dadurch, dass mehr Kontrolle über die chemischen Eigenschaften während der Ausführung des Verfahrens gewonnen wird. Die Reduktion von Eisenoxid zu Eisen findet so ausschließlich kontrolliert im vierten Schritt statt.

Gemäß einer bevorzugten weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die Höchstgrenze zwischen 20 pm und 250 gm, insbesondere zwischen 30 pm und 200 pm, vorzugsweise zwischen 40 pm und 100 pm ist. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Höchstgrenze, als einen Klassierungsparameter, wie beschrieben zu wählen. So zeigt sich überraschend eine Höchstgrenze von 63 pm als besonders vorteilhaft.

Gemäß einer bevorzugten weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass eine Mindestgrenze zwischen 0,1 pm und 19,9 pm, insbesondere zwischen 0,5 pm und 18 pm, vorzugsweise zwischen 1 pm und 15 pm ist. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, eine Mindestgrenze beim Trennen für die spätere Pulverqualität, wie beschrieben, zu wählen. Bei Unterschreiten der vordefinierten Mindestgrenze würde sich nachteilig eine relativ niedrige Packungsdichte beim Eisenpulver einstellen, was nicht, ohne weiteren Aufwand zu treiben, prozessierbar ist. Vorzugsweise abhängig vom pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren kann in Abhängigkeit von der Mindest- und Flöchstgrenze die Eisenpulvereigenschaft insbesondere nach Reduktion und Sintern im Wesentlichen beeinflusst bzw. zumindest teilweise individuell eingestellt werden.

Gemäß einer bevorzugten weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass die Flöchstgrenze an ein an den vierten Schritt anschließendes pulvermetallurgisches Formgebungsverfahren angepasst wird. Die Flöchstgrenze ist ein Parameter über den die Größenverteilung der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Eisenpulverpartikel eingestellt werden kann. Unterschiedliche Formgebungsverfahren sehen unterschiedliche Größen der Eisenpulverpartikel vor, welche durch die Anpassung der Flöchstgrenze auf das entsprechende Formgebungsverfahren abgestimmt werden können.

Gemäß einer bevorzugten weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass zum Trennen im dritten Schritt ein Siebverfahren und/oder Windsichten verwendet wird. Sowohl das Siebverfahren als auch Windsichten eignen sich hervorragend zum Trennen im dritten Schritt. Beide Methoden sind sicher und günstig und erreichen sehr gute Ergebnisse bei der Klassierung.

Gemäß einer bevorzugten weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass der Reduktionsschritt bei einer Reduktionstemperatur von 200°C bis 600°C, insbesondere von 400°C bis 600°C, bevorzugt bei circa 550°C, durchgeführt wird und/oder dass die getrennten thermisch agglomerierten Eisenoxidpulveragglomerate während des Reduktionsschrittes mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise mit Wasserstoff, Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch oder Wasserstoff-Argon-Gemisch reduziert werden. Dies ermöglicht es auf vorteilhafte Weise, Eisenpulver mit sehr geringen O-Gehalten herzustellen. Weiterhin ermöglicht die Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel, dass die Eisenpulverpartikel nicht aufkohlen, was der Qualität des hergestellten Eisenpulvers abträglich wäre.

Gemäß einer bevorzugten weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass der Reduktionsschritt über einen Behandlungszeitraum durchgeführt wird, wobei zur Bestimmung des Behandlungszeitraumes während des Reduktionsschrittes das Gewicht der getrennten thermisch agglomerierten Eisenoxidpulveragglomerate überwacht wird und/oder wobei während des Reduktionsschrittes eine abgegebene Wassermenge überwacht wird. Dies ermöglicht es auf vorteilhafte Weise, das Eisenoxid vollständig zu reduzieren und ferner direkt nach erfolgter vollständiger Reduktion den Sinterschritt durchzuführen. Dies spart Zeit und Kosten, sichert aber gleichzeitig eine hohe Qualität des hergestellten Eisenpulvers. Bei der Reduktion des Eisenoxids zu Eisen verringert sich dessen Gewicht. Aus der Differenz des Gewichtes des zu Beginn des Reduktionsschrittes vorhandenen Eisenoxidpulvers und dem Gewicht während des Reduktions schrittes kann geschlossen werden, wieviel Eisenoxid bereits zu Eisen reduziert wurde. Da bei der Reduktion Wasser als Nebenprodukt anfällt, kann aus der Menge des Wassers, welches vorzugsweise als Kondensat aufgefangen wird, ebenfalls darauf geschlossen werden, wieviel Eisenoxid bereits zu Eisen reduziert wurde. Denkbar ist, dass sowohl Gewicht als auch Wasser menge überwacht werden und so eine weitgehend fehlerfreie Bestimmung des Behandlungs zeitraumes möglich ist.

Gemäß einer bevorzugten weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass der Sinterschritt bei einer Sintertemperatur von 600°C bis 900°C, insbesondere von 670°C bis 820°C, vorzugsweise von 695°C bis 810°C, bevorzugt bei circa 800°C, durchgeführt wird und/oder dass der Sinterschritt unter Wasserstoff-Atmosphäre oder unter einer Inertgas- Atmosphäre durchgeführt wird. Es hat sich überraschend gezeigt, dass die genannten Sinter temperaturen, bevorzugt 800°C, optimal zur Herstellung von Eisenpulver mit dem erfindungs gemäßen Verfahren sind. Die reduzierten Eisenpulveragglomerate versintern im Sinterschritt zu dichten und porenfreien Eisenpulverpartikeln. Wird der Sinterschritt unter Wasserstoff-Atmosphäre durchgeführt, so kann während des Sinterns weiterhin eine Reduktion eventuell aus dem Reduktionsschritt übrig gebliebener Eisenoxidagglomerate durchgeführt werden. Wird der Sinterschritt unter einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt, so kann der Wasserstoff-Gehalt des Eisenpulvers gesenkt und auf eine Explosionsschutzeinrichtung des Sinterofens verzichtet werden. Denkbar ist, dass wenn der Sinterschritt unter Wasserstoff-Atmosphäre durchgeführt wird, ein sich dem Sinterschritt anschließender Wasserstoffreduktionsschritt zur Reduktion des Wasserstoff- Gehaltes des Eisenpulvers durchgeführt wird, bei dem das Eisenpulver unter wasserstoff reduzierender Atmosphäre thermisch behandelt wird.

Gemäß einer bevorzugten weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass der Sinterschritt umgehend anschließend an den Reduktionsschritt durchgeführt wird, insbesondere kann das Sintern durch Erhöhung der Temperatur direkt im Anschluss an die Reduktion erfolgen. Dies ermöglicht es, dass ein Abkühlen des Eisenpulvers vermieden und dadurch Energie, Zeit und Kosten gespart werden. Denkbar ist, dass der Reduktionsschritt und der Sinterschritt in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden. Eine entsprechende Vorrichtung kann ein Durchlaufofen, Kammerofen, Retortenofen oder Drehrohrofen sein.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, dass nach dem Reduktionsschritt die Eisenagglomerate abgekühlt werden, insbesondere auf 0°C bis 50°C, und in einem nachgelagerten Sinterschritt die Eisenagglomerate auf eine Temperatur für den Sinterschritt erwärmt werden. Dadurch kann der Sinterschritt in einem anderen Ofen und/oder in einer anderen Atmosphäre durchgeführt werden, somit individuell eingestellt werden.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Zeichnung, sowie aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen anhand der Zeichnung. Die Zeichnung illustriert dabei lediglich eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung, welche den wesentlichen Erfindungsgedanken nicht einschränkt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 zeigt schematisch das Verfahren gemäß einer beispielhaften Ausführungs form der vorliegenden Erfindung.

Ausführungsformen der Erfindung

In Figur 1 ist schematisch ein Verfahren gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Eisenpulver 6 gezeigt. Beim Entzundern von Stahloberflächen mit Salzsäure entsteht eine eisenchloridhaltige Lösung 0. Um die Salzsäure zum Entzundern wiederverwenden zu können, wird die eisenchloridhaltige Lösung 0 thermisch umgewandelt A. Dabei entstehen Eisenoxidpulveragglomerate 1, welche sich aus nanoskaligen Eisenoxidpartikel zusammensetzen. Um aus diesen Eisenoxidpulveragglomeraten 1 ein Eisenpulver 6 mit hohem Fe-Gehalt, geringem C-Gehalt, geringem O-Gehalt, einer homogenen Größenverteilung der Eisenpulverpartikel und einer homogenen Morphologie der Eisenpulverpartikel herzustellen, werden diese in einem ersten Schritt B durch Mahlen mit einer Schwingmühle zu Eisenoxidpulver 2 in Form von Eisenoxidpartikeln mit einer Größe von 0,3 pm bis 2,7 pm und einer Oberflächengröße von 3 m ² /g bis 5 m ² /g aufgebrochen. Anschließend werden die Eisenoxidpartikel bei mehr als 200°C unter einer nicht reduzierenden Inertgas-Atmosphäre in einem zweiten Schritt C thermisch agglomeriert.

Die thermisch agglomerierten Eisenoxidpulveragglomerate 3 haben Größen von etwa 1 pm bis 300 pm. Zur Vergleichmäßigung der Größenverteilung der herzustellenden Eisenpulverpartikel, werden die thermisch agglomerierten Eisenoxidpulveragglomerate 3 in einem dritten Schritt D mittels Windsichten oder Sieben klassiert, das heißt nach Größe getrennt. Thermisch agglomerierte Eisenoxidpulveragglomerate 3, welche größer sind als die Höchstgrenze von beispielsweise 63 pm, werden wieder dem ersten Schritt B zugeführt und erneut aufgebrochen. Um positiv Einfluss auf die Qualität des Eisenpulvers 6 zu nehmen, kann eine Mindestgrenze definiert werden, die hier mit einer Mindestgrenze von 15 pm berücksichtigt worden ist, sodass kein Feinanteil vorhanden ist, der zu Reduzierung der Packungsdichte führt. Denkbar ist auch, dass die Höchstgrenze, und damit die Klassierung, je nach Verwendungszweck des herzustellenden Eisenpulvers 6 angepasst wird. Thermisch agglomerierte Eisenoxidpulveragglomerate 3, welche kleiner oder gleich der Höchst grenze und ggf. größer oder gleich einer Mindestgrenze sind, werden dem vierten Schritt E zugeführt.

Der vierte Schritt E weist einen Reduktionsschritt E.l auf, in welchem die getrennten thermisch agglomerierten Eisenoxidpulveragglomerate 4 bei 550°C mit Wasserstoff als Reduktionsmittel zu Eisen reduziert werden. Der Reduktionsschritt wird über einen Behandlungszeitraum durchgeführt, welcher durch eine Überwachung des Gewichtes der getrennten agglomerierten Eisenoxidpulver agglomerate 4 bzw. der reduzierten Eisenagglomerate 5 und der Menge des im Reduktionsschritt E.l als Kondensat entstehenden Wassers bestimmt wird. Bei der Reduktion des Eisenoxyds zu Eisen nimmt das Gewicht ab. Erreicht die Gewichtsdifferenz zwischen Beginn des Reduktions schrittes E.l und einem überwachten Wert eine zuvor insbesondere stöchiometrisch bestimmte Größe, ist das Eisenoxid vollständig zu Eisen reduziert. Bei der Reduktion von Eisenoxid zu Eisen entsteht als Nebenprodukt Wasser als Kondensat. Die Überwachung der Wassermenge lässt ebenfalls Rückschlüsse auf den Fortgang der Reduktion zu, so dass aus der Überwachung des Gewichtes und der Überwachung der Wassermenge der Behandlungszeitraum bestimmt werden kann. Im direkten Anschluss an den Reduktionsschritt E.l werden die reduzierten Eisenagglo- merate 5 in einem Sinterschritt E.2 bei 800°C unter einer Inertgas-Atmosphäre zu Eisenpulver 6 gesintert. Alternativ denkbar ist, dass die reduzierten Eisenagglomerate 5 im Sinterschritt E.2 bei 800°C unter einer Wasserstoff-Atmosphäre zu Eisenpulver 6 gesintert und anschließend thermisch unter einer wasserstoffreduzierenden Atmosphäre zur Reduzierung des Wasserstoffgehaltes behandelt werden. Der Reduktionsschritt E.l und der Sinterschritt E.2 werden in der gleichen Vorrichtung durchgeführt, so dass es zu keinem Abkühlen der reduzierten Eisenagglomerate 5 kommt. Das hergestellte Eisenpulver 6 weist eine Partikelgröße von circa 7 pm bis circa 45 pm auf. Der Fe-Gehalt liegt bei über 99% bei gleichzeitig geringen 0- und C-Gehalten. Das Eisenpulver 6 eignet sich hervorragend beispielsweise für die additive Fertigung, Metallspritzgießen, heißisostatisches Pressen, Matrizenpressen und anschließendes Sintern, Pulverauftragschweißen, Pulverwalzen oder thermisches Spritzen.

Bezugszeichenliste

0 eisenchloridhaltige Lösung

1 Eisenoxidpulveragglomerate

2 Eisenoxidpulver

3 thermisch agglomerierte Eisenoxidpulveragglomerate

4 getrennte thermisch agglomerierte Eisenoxidpulveragglomerate

5 Eisenagglomerate

6 Eisenpulver

A thermische Umwandlung

B erster Schritt

C zweiter Schritt

D dritter Schritt

E vierter Schritt

E.l Reduktionsschritt

E.2 Sinterschritt