技术领域

本发明涉及一种釜内成核剂调控聚卜丁烯结晶 度和晶型转变的等规聚 1 -丁烯的 制备方法。

背景技术

高等规聚 1-丁烯被称为"塑料中的黄金"， 具有突出的耐高温蠕变性、 耐低温性、 耐环境应力开裂性、 耐磨性和良好的韧性。 因此它适合于作挠性管材， 尤其适用于地 板采暖等建筑热水管， 其管道质轻、 柔韧、 抗冲击性好， 可在 95 °C以下长期使用， 是当今世界上性能最好的管材之一。 其长期使用环向应力是 PPR的 1.6倍以上、 是 PEX的 1.3倍以上， 最小水流压力损失是 PPR的五分之一、 是 PEX管的二分之一， 热膨胀系数是 PPR的四分之三、 是 PEX的五分之三。

等规聚 1-丁烯具有五种晶体型态， 分别为晶型 I、 晶型 II、 晶型 III、 晶型 Γ和晶 型 II，， 其中晶型 I、 晶型 II、 晶型 III和晶型 Γ熔点分别为 121 C〜136 °C、 100 X〜 120 V、 96 °C和 95 °C〜109 °C， 而且晶型 III和晶型 Γ结构不稳定， 当温度加热到 接近熔融温度时晶型 III和晶型 Γ晶型会转变成晶型 II。但晶型 II是一种亚稳态晶型， 其在室温下放置几天到几个星期后， 亚稳态晶型 II会转变为稳定的晶型 I， 从而使等 规聚 1 -丁烯的物理化学性能都不断的提升。 从而如何加快晶型 Π向晶型 I的转变成 为聚 1-丁烯工业发展研究的一个重点。

中国专利 CN1330088A公开了一种釜内制备高结晶聚丙烯的� �法。该方法采用复 合成核剂， 即至少一种有机金属盐类成核剂和一种无机成 核剂组成。该方法的缺点是 采用了两种成核剂，且成核剂的用量大。中国 专利 CN101429259A公开了一种釜内添 加成核剂制备 β晶型聚丙烯的方法。该方法通过在釜内添加� ��土类的 β晶成核剂， 得 到聚丙烯粉料，通过挤出造粒后得到具有 3晶含量的聚丙烯树脂。该方法的缺点是采、 用稀土类的成核剂， 成本较高。 上述专利都只涉及到聚丙烯工艺， 而对于釜内添加成 核剂制备聚 1-丁烯的专利， 目前还尚未有报到。 目前， 工业上使用的聚 1-丁烯产品， 都是经过加热熔融后， 放置一段时间后才 能加工使用。 从而延长了从生产聚 1-丁烯到制成成品之间的过程， 增加了生产成本。 发明内容

本发明的目的是提供一种釜内成核剂调控聚 1-丁烯结晶度和晶型转变的等规聚 1 丁烯的制备方法； 在 1-丁烯聚合过程中添加少量成核剂， 提高聚 1-丁烯结晶度， 加快结晶速度， 同时提高聚 1-丁烯的抗冲击性能和缩短晶型 II向晶型 I转变时间。

本发明所述的釜内成核剂调控聚 1-丁烯结晶度和晶型转变的等规聚 1-丁烯的制 备方法， 包括以下步骤：

1. 在装有 1 丁烯的本体聚合反应釜中加入成核剂， 利用 Ziegler-Natta催化剂体 系催化 1-丁烯进行的本体聚合， 制备聚 1-丁烯与成核剂复合料；

2. 将步骤 1制备得到的复合料直接加热熔融处理或经挤� �造粒， 得到含成核剂 聚 1-丁烯树脂。

所述的本体聚合按以下步骤进行：

1 ) 聚合开始之前， 用高纯氮气吹扫聚合反应釜， 以确保除掉聚合反应釜中的空 气和痕量的水；

2)向步骤 1 )的聚合反应釜中加入氢气和液体 1-丁烯，其中液体 1-丁烯为 0.1〜 2.0kg, 氢气为 0〜0.3MPa， 在转速为 100〜600rpm/min下搅拌；

3 ) 将 4〜200mg成核剂、 l〜200mmol垸基铝助催化剂、 0.5〜133mmol硅垸类 外给电子体加入步骤 1 ) 的聚合反应釜上部的加料器中；

4) 用液体 1-丁烯将步骤 3 ) 加料器中的成核剂、 垸基铝助催化剂、 硅烷类外给 电子体全部冲入到步骤 1 ) 的聚合反应釜中；

5 ) 将 MgCl ₂ /TiC 负载型 Ziegler-Natta催化剂 5〜30mg加入到聚合反应釜上部 的加料器中， 用液体 1-丁烯将加料器中的 MgCl ₂ /TiCl ₄ 负载型 Ziegler-Natta催化剂全 部冲入到步骤 1 )的聚合反应釜中，最终聚合反应釜中的液体 1-丁烯的量为 0.2〜3kg _;

6)将步骤 1 )的聚合反应釜温度升至 30〜80°C，聚合反应 1〜3小时，终止反应。 所述的垸基铝助催化剂： MgCl ₂ /TiCl ₄ 负载型 Ziegler-Natta催化剂：硅烷类外给电 子体三者的摩尔比为 100〜500： 1〜20： 10〜40。

所述的 MgCl ₂ /TiCl ₄ 负载型 Ziegler-Natta催化剂组分包括钛、 镁、 卤素、 给电子 体等组成的化合物。 所述的垸基铝化合物通式为 AlR _n X( ₃ . _n )， 式中 R为碳原子数 1〜20的烷基、 芳垸 基、 芳基等； X为卤素； 0≤n≤3的整数； 三甲基铝， 三乙基铝， 三异丁基铝， 一氢二 乙基铝， 一氯二乙基铝， 二氯一乙基铝等。 其中优选三乙基铝， 三异丁基铝。

所述的硅垸类外给电子体化合物通式为 RnSi(OR0 ₄ ^式中 R为 C1〜C10的烷基、 环垸基或芳基； 是含 1〜4个碳原子的烷基。例如苯基三甲氧基硅垸 (PTMS), 苯基 三乙氧基硅烷 (PTES),二苯基二甲氧基硅垸 (DPDMS),二苯基二乙氧基硅垸 (DPDES), 二环戊基二甲氧基硅垸 (DCPDMS), 环己基甲基二甲氧基硅烷 (CHMDMS), 二异丁基 二甲氧基硅垸 (DIBDMS), 二异丙基二甲氧基硅垸 (DIPDMS),优选环己基甲基二甲氧 基 院。

所述的成核剂为一种无机盐类化合物。 例如纳米碳酸钙、 碳酸钡、 碳酸镁、 钛白 粉、 滑石粉、 二氧化硅、 氧化钙、 炭黑、 云母、 高岭土、 硫酸镁、 硫酸钡

、 硫酸锌、 硫酸钙晶须、 炭化硅、 氮化硅、 二氧化钛、 氧化锌、 氧化镁、 氧化锑、 氧 化钡、 三氧化二铝、 碳酸氢钙、 磷酸钙、 磷酸氢钙等。

所述的成核剂为一种羧酸及其盐类化合物，例 如硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸钾、 硬脂酸镁、 硬脂酸钡、 苯甲酸钠、 己二酸钠、 己二酸镁、 己二酸钙、 己二酸钾、 己二 酸钡、 丁二酸钠、 丁二酸镁、 丁二酸钙、 丁二酸钾、 二 (4-丁基苯甲酸)羟基铝

(A1-PTBBA), 二环 [2.2.1]庚垸二羧酸盐 (HPN-68)、 二环 [2.2.1]庚烷 -2,3-二羧酸钠盐 (HPN-68L); 以及硬脂酸盐与其它物质的混合体系， 例如硬脂酸钙与庚二酸体系等。

所述的成核剂为一种山梨醇类化合物， 其通式为-

其中 R ₂ 分别为 H或 1〜4个碳原子的垸基， 垸氧基或卤素， 如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 氟、 氯、 溴等。 其中最好为甲基、 乙基和氯 原子。 例如 1,3:2,4-二 (亚苄基) -D-山梨醇 (DBS)、 1,3:2,4-对氟二苄叉山梨醇、 1,3:2,4- 对氯二苄叉山梨醇 (CDBS)、 1,3:2,4-对溴二苄叉山梨醇、 1,3:2,4-二 (对乙基苄叉)山梨 醇 (EDBS)、 1,3:2,4-二 (对丙基苄叉)山梨醇、 1,3:2,4-二 (对异丙基苄叉)山梨醇、 1，3:2，4- 二 (对丁基苄叉)山梨醇、 1，3:2，4-二 (对异丁基苄叉)山梨醇、 1,3 :2,4-二 (3,4-二甲基亚苄 基)山梨醇 (DMDBS)、 1,3 :2,4-二 (对甲氧基苄基） 山梨醇 (DOS)、 1,3:2,4-二 (对乙氧基苄 基） 山梨醇、 1,3- (二甲基亚苄基) -2,4- (亚苄基) -D-山梨醇、 1,3- (亚苄基) -2,4- (二甲基亚 苄基) -D-山梨醇、 1，3- (对氯亚苄基 )-2,4- (对甲基亚苄基) -D-山梨醇等。 所述的成核剂为一种有机磷酸盐类化合物。例 如 2,2-亚甲基-二 (4，6-二正丁基苯酚) 磷酸钠 (NA-11)、 双 (2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠 (NA-10)、 双 (对特丁基苯基)磷酸钠 (MARK 2018)等。

所述的成核剂为一种酰胺类化合物。例如 Ν，Ν'-二苯基丙二酰胺、 Ν，Ν，-二苯基顺 丁二甲酰胺、 Ν，Ν'-二苯基己二酰胺、 Ν,Ν'-二环己基对苯二甲酰胺、 Ν,Ν'-二环己基邻 苯二甲酰胺、 Ν,Ν'-二环戊基对苯二酰胺、 Ν,Ν'-二环戊基邻苯二酰胺、 Ν,Ν，-二环己基 -2,6-萘二甲酰胺、 Ν，Ν，-二环戊基 -2,6-萘二甲酰胺、 Ν，Ν，-二苯基丁二酰胺、 Ν，Ν，-二苯 基戊二酰胺、苯二甲酸环己酰胺、萘二甲酸环 己酰胺、 Ν,Ν'-二环己基丙二酰胺、 Ν，Ν，- 二环戊基丙二酰胺、 Ν，Ν，-二环己基丁二酰胺、 Ν，Ν'-二环戊基丁二酰胺、 Ν，Ν，-二环己 基戊二酰胺、 Ν,Ν'-二环戊基戊二酰胺、 Ν,Ν'-二环己基己二酰胺、 Ν,Ν'-二环戊基己二 酰胺等。

所述的成核剂为一类稠环类化合物。例如 γ -喹吖啶酮 (Ε3Β)、三苯二噻嗪 (TPDT)、 硫化二苯胺 (MBIM)、 蒽、 菲、 δ -喹吖啶酮、 有机染料 (溶靛素金黄、 灰、 棕、 紫红)、 喹吖啶酮醌、 双偶氮黄等。

所述的催化剂的活性 (g/gCat)= 合产物的质量 (gy催化剂的质量 (m)。

具体实施方式 实施例 1

采用上述的本体聚合法进行聚合反应。除去聚 合反应釜中的空气和痕量的水， 向 聚合反应釜中依次加入 200g卜丁烯， 0.15MPa H ₂ ， 将 4mg的无机成核剂二氧化硅， 2mL浓度为 lmol/L的三乙基铝， 1.25mL浓度为 0.05mol/L的外给电子体环己基甲基 二甲氧基硅垸加入聚合反应釜上部的加料器中 ， 用 25g液体 1-丁烯将成核剂、 助催 化剂、 外给电子体冲入到聚合反应釜中， 在转速为 450rpm/min 下搅拌。 将 10mg MgCl ₂ /TiCl ₄ 负载型 Ziegler-Natta催化剂加入到聚合反应釜上部的加� �器中， 用 25g 液体卜丁烯将其冲入聚合反应釜中， 在 30°C下进行聚合反应， 反应时间为 2小时。 反应结束后， 排出剩余的 1-丁烯， 终止反应， 得到聚 1-丁烯与成核剂的复合料。 实施例 2〜29

采用与实施例 1相同的本体聚合方法，不同之处是将实施例 1中的成核剂二氧化 硅分别改为 4mg的纳米碳酸钙、 滑石粉、 硫酸钙晶须、 氧化镁、 三氧化二铝、 硬脂 酸钙、 苯甲酸钠、 丁二酸钙、 硬脂酸钙与庚二酸混合体系、 二 (4-丁基苯甲酸)羟基铝 (A1-PTBBA)、二环 [2.2.1]庚垸二羧酸盐 (HPN-68)、 1,3:2,4-二 (亚苄基) -D-山梨醇 (DBS)、 1 ,3:2,4-对氯二苄叉山梨醇 (CDBS)、 1,3:2,4-二 (对乙基苄叉)山梨醇 (EDBS)、 1,3:2,4-二

(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇 (DMDBS)、 1，3:2,4-二 (对甲氧基苄基） 山梨醇 (DOS)、 1,3- (对 氯亚苄基) -2,4- (对甲基亚苄基) -D-山梨醇、 2，2-亚甲基-二 (4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠

(NA- 11)、双 (2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠 (ΝΑ-10)、 Ν,Ν'-二苯基丙二酰胺、 Ν，Ν，-二环己 基 -2,6-萘二甲酰胺、苯二甲酸环己酰胺、萘二甲� ��环己酰胺、 Ν，Ν，-二环戊基戊二酰胺、 γ -喹吖啶酮 (Ε3Β)、 三苯二噻嗪 (TPDT)、 硫化二苯胺、 喹吖啶酮醌。

对比实例 1

采用上述的本体聚合法进行聚合反应。除去聚 合反应釜中的空气和痕量的水， 向 聚合反应釜中依次加入 200g卜丁烯， 0.15MPa ¾， 将 2mL浓度为 lmol/L的三乙基 铝， 1.25mL浓度为 0.05mol/L的外给电子体环己基甲基二甲氧基硅垸 加入聚合反应釜 上部的加料器中， 用 25g液体 1-丁烯将助催化剂、 外给电子体冲入到聚合反应釜中， 在转速为 450rpm/min下搅拌。 将 lOmg MgCl ₂ /TiCl4负载型 Ziegler-Natta催化剂加入 到聚合反应釜上部的加料器中， 用 25g液体 1-丁烯将其冲入聚合反应釜中， 在 30°C 下进行聚合反应， 反应时间为 2小时。 反应结束后， 排掉剩余的 1-丁烯， 终止反应， 得到聚 1-丁烯产品。 工业实用性

所述的复合料的等规度采用乙醚抽提法。 具体步骤为： 称取 0.1〜0.2g聚 1-丁烯 复合料， 剪碎后用滤纸包好放入索氏提取器中， 在沸腾的乙醚中抽提 48小时， 取出 后在真空干燥箱中干燥至恒重， 称重， 计算不溶物含量。 不溶物为等规聚 1-丁烯， 采 用不溶物含量来表示聚 1-丁烯的等规度。

所述的复合料的熔点、 结晶度等通过 DSC进行测试。 具体条件为： 在氮气保护 下， 将含有成核剂的聚 1-丁烯复合料升温至 200Ό熔融 5分钟， 冷却至室温后， 再一 次升温、 降温， 然后放置 7天后再升温、 降温一次。 DSC测试， 升温和降温速率为 10°C/min， 取放置 7天后升温和降温结果测得聚卜丁烯树脂的熔� �、 结晶度。

所述的复合料的结晶速度可以通过偏光显微镜 测试， 进行评估。 具体方法为： 试 样在偏光显微镜热台上 20CTC热处理 3min， 使其完全熔融在载玻片上， 盖上盖玻片， 自然冷却， 将物镜放大到所需的倍数， 观察聚合物结晶形态。

所述的聚 1-丁烯复合料的晶型 II向晶型 I的转变快慢， 可以通过 X射线衍射法 (XRD法)进行表征。 利用 2Θ=9.8°和 2Θ=11.6°处晶型 I和晶型 II的特征衍射峰的高度 比来计算各晶型的相对含量 =H ₉ . ₈ /(H ₉ . ₈ +Hu. ₆ ))和 尸 H _n . ₆ /(H ₉ . ₈ + HU . ₆ ))。 我们 将加热熔融的聚卜丁烯产品在室温下放置 7天后，测定晶型 I所占的比例，从而确定 晶型 II向晶型 I的转变快慢。 晶型 I所占的比例越大， 说明晶型 Π向晶型 I的转变越 快。 表一本体聚合法釜内制备聚 1-丁烯产品物性一览表

基苄叉)山梨醇

1，3:2,4-二 (3,4-二

实施例 16 甲基亚苄基)山 11300 96.8 126.4 50.5 97.6 梨醇

1,3 :2,4-二 (对甲

实施例 17 氧基苄基） 山梨 13200 98.4 130.2 55.6 98.5 醇

1 ,3- (对氯亚苄

实施例 18 基) -2,4- (对甲基 13100 98.9 128.7 56.2 98.7 亚苄基) --山梨醇

2,2-亚甲基-二

实施例 19 (4，6-二正丁基苯 12500 95.4 125.9 47.5 97.6 酚:)磷酸钠

双 (2,4-二叔丁基

实施例 20 13000 95.5 126.3 50.2 97.4 苯基)磷酸钠

Ν,Ν'-二苯基丙

实施例 21 7900 95.1 125.6 53.4 98.6 二酰胺

Ν，Ν'-二环己基

实施例 22 8600 94.6 125.9 50.9 96.9

-2,6-萘二甲酰胺

苯二甲酸环己酰

实施例 23 9680 95.3 126.5 51.3 96.3 胺

萘二甲酸环己酰

实施例 24 10800 95.1 126.8 50.5 96.9 胺

Ν,Ν'-二环戊基

实施例 25 14600 96.3 127.8 50.6 93.2 戊二酰胺

实施例 26 γ-喹吖啶酮 17000 98.8 128.9 54.4 98.3 实施例 27 三苯二噻嗪 13200 98.6 128.5 49.2 97.9 实施例 28 硫化二苯胺 7700 95.3 126.2 49.7 96.8 实施例 29 喹吖啶酮醌 14500 98.5 127.9 50.4 94.3 对比实例

12000 97.7 125.1 40.1 89.2

1 由表一可知，加入成核剂后能够显著提高聚 1-丁烯的结晶度、并且能够加速晶型 II向晶型 I的转变。 由附图 1、 2、 3、 4的对比能够发现， 加入成核剂后能够显著加 快结晶速度， 并且加入成核剂后 "黑十字"球晶清晰程度变弱， 晶粒变小， 晶粒变得 完善且尺寸均一， 从而能够显著提高聚 1-丁烯的抗冲击性能。