La présente invention concerne la préparation de lactame par hydrolyse cyclisante d'aminonitrile correspondant. Les lactames aliphatiques, tels que notamment l'epsilon-caprolactame, sont des composés de base pour la préparation des polyamides (polyamide 6 à partir du caprolactame).

Un des moyens connus de préparer ces lactames consiste à effectuer une hydrolyse cyclisante des aminonitriles correspondants, plus particulièrement des aminonitriles aliphatiques non ramifiés, par passage en phase vapeur avec de l'eau sur un catalyseur solide.

Ainsi le brevet US 2 357484 décrit un procédé de préparation en phase vapeur de lactame, consistant à faire passer un mélange d'eau et d'aminonitrile sur un catalyseur de déshydratation, tel qu'alumine activée, gel de silice ou acide borophosphorique. Le brevet US 4628 085 a proposé un procédé de préparation de lactames en phase vapeur, consistant à mettre en contact un aminonitrile aliphatique ou aromatique et de l'eau avec un catalyseur à base de silice, sous forme de particules sphériques ayant une surface BET supérieure à 250m ² /g et un diamètre moyen de pores inférieur à 20 nm, et généralement en présence d'hydrogène et d'ammoniac. Les catalyseurs utilisés dans les procédés de l'art antérieur peuvent permettre le cas échéant d'obtenir de bonnes sélectivités en lactame. Par contre, leur désactivation peut également être rapide, ce qui constitue un très gros handicap pour une mise en oeuvre industrielle desdits procédés.

En outre, le procédé selon US 4628 085 met en oeuvre un mélange réactionnel très complexe, nécessitant en fin de réaction des opérations de séparation et des recyclages qui compliquent beaucoup ledit procédé.

La présente invention propose de nouveaux catalyseurs alumines qui, tout en conduisant à une bonne sélectivité de la réaction de transformation des aminonitriles en lactames, ont une grande durée de vie et nécessitent donc une régénération moins fréquente.

Plus précisément, l'invention consiste en un procédé de préparation de lactame par réaction en phase vapeur d'un aminonitrile aliphatique de formule générale (I) :

N=C-R-NH ₂ (I)

dans laquelle R représente un radical alkylène ayant de 3 à 12 atomes de carbone, avec de l'eau, en présence d'un catalyseur solide, caractérisé en ce que le catalyseur est une alumine ayant une surface spécifique mesurée par la méthode BET supérieure ou égale à 10 m*7g. De préférence l'alumine mise en oeuvre dans le procédé de l'invention a une surface spécifique égale ou inférieure à 500 m ^z /g.

Parmi les aminonitriles de formule (I) les plus importants sont ceux qui conduisent aux lactames servant de matière première pour la préparation des polyamides 4, 5, 6 et 10, c'est-à-dire ceux dans la formule desquels le symbole R représente un radical alkylène linéaire ayant 3, 4, 5 ou 9 atomes de carbone.

Le composé de formule (I) préféré est l'amino-6 capronitrile (ou epsilon- capronitrile), qui conduit au caprolactame dont la polymérisation fournit le polyamide 6.

Les alumines qui peuvent être utilisées dans le présent procédé sont tout d'abord les alumines ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 10 m ² /g et inférieure ou égale à 280 m-Vg ainsi qu'un volume des pores de diamètre supérieur à 500 angstroms supérieur ou égal à 10 ml/100 g.

La surface spécifique BET est la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society", fiû, 309 (1938).

Le volume des pores de diamètre supérieur à 500 Â représente le volume cumulé créé par tous les pores de taille supérieure à un diamètre de 500 Â. Ce volume est mesuré par la technique de la pénétration du mercure, dans laquelle on applique la loi de Kelvin.

De préférence, les alumines de cette première famille présentent un volume des pores de diamètre supérieur à 500 Â supérieur ou égal à 20 ml/100 g et encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 30 ml/100 g.

De préférence également les alumines de cette première famille présentent une surface spécifique supérieure ou égale à 50 m ² /g.

Les alumines qui peuvent être utilisées dans le présent procédé sont aussi les alumines ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 50 m ² /g et inférieure ou égale à 280 m ² /g ainsi qu'un volume des pores de diamètre supérieur à 70 angstroms supérieur ou égal à 30 ml/100 g. De préférence, les alumines de cette deuxième famille présentent un volume des pores de diamètre supérieur à 70 À supérieur ou égal à 45 ml/100 g.

De préférence également les alumines de cette deuxième famille présentent une surface spécifique supérieure ou égale à 80 m /g.

Les alumines qui peuvent être utilisées dans le présent procédé sont également les alumines ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 280 m-Vg ainsi qu'un volume poreux total supérieur ou égal à 15 ml/100 g.

De préférence, les alumines de cette troisième famille présentent un volume poreux total supérieur ou égal à 22 ml/100 g et encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 30 ml/100 g.

Les alumines sont aussi caractérisées par leur acidité.

Cette acidité peut être mesurée par le test d'isomérisation du butène- 1 en butène-2. Ce test est basé sur la réaction d'isomérisation du butène- 1 en un mélange de cis-butène-2 et trans-butène-2 à une température T (T = 400°C dans le cas présent).

La réaction d'isomérisation est un équilibre thermodynamique. On peut définir deux constantes :

- la constante d'équilibre théorique Kth(T) déterminée par le calcul :

[cis-butènβ-2]βq + [trans-butène-2]eq

Kth(T)

[butène- 1]eq + [cis-butène-2]eq + [trans-outène-2]eq

où [butèneleq représente la concentration de chacun des isomères en équilibre à la température T ; • la constante d'équilibre réelle K(T) déterminée par le résultat des mesures :

[cis-butène-2] + [trans-butène-2]

KΓΠ -

[butène-1] + [cis-butène-2] + [trans-butène-2]

où [butène] représente la concentration de chacun des isomères en sortie du réacteur à la température T.

Le pouvoir isomérisant A des alumines est défini par l'activité par rapport à l'équilibre :

En pratique le test est réalisé dans un réacteur phase vapeur fonctionnant en mode puisé, dans lequel on introduit 500 mg d'alumine broyée (particules comprises entre 400 et 500 μm). L'alumine est conditionnée pendant 2 heures à 250°C sous courant d'hélium avec un débit de 2,5 litre/heure. Puis l'alumine est portée à une température de 400°C et on injecte en amont de celle-ci 1 millilitre de butène- 1 dans leflux d'hélium. L'analyse des gaz de sortie est réalisée par chromatographie en phase

gazeuse et permet de mesurer les quantités de butène- 1 et de butène-2 cis et trans récupérées.

Ce pouvoir isomérisant A est corrigé du pouvoir isomérisant obtenu dans les mêmes conditions avec le réacteur vide. Le pouvoir isomérisant corrigé A _c représente l'acidité desdites alumines

Lorsque la teneur en métal alcalin ou alcaline-terreux présent dans l'alumine est inférieure à 60 mmol par 100 g d'alumine, plus la valeur de A _c est élevée, plus l'alumine est acide.

Généralement les alumines sont obtenues par déhydratation de gibbsite, de bayerite, de nordstrandite ou de leurs différents mélanges. On peut se référer par exemple à l'encyclopédie KIRK-OTHMER, volume 2, pages 291-297.

On peut préparer les alumines mises en oeuvre dans le présent procédé par mise en contact d'une alumine hydratée, sous forme finement divisée, avec un courant de gaz chaud à une température comprise entre 400°C et 1000°C, puis maintien du contact entre l'hydrate et les gaz pendant une durée allant d'une fraction de seconde jusqu'à 10 secondes et enfin séparation de l'alumine partiellement déshydratée et des gaz chauds. On peut notamment se référer au procédé décrit dans le brevet américain US 2 915 365.

On peut également procéder à l'autoclavage d'agglomérés des alumines obtenues précédemment, en milieu aqueux, éventuellement en présence d'acide, à une température supérieure à 100 ^β C et de préférence comprise entre 150 ^β C et 250 ^β C, pendant une durée de préférence comprise entre 1 et 20 heures, puis à leur séchage et leur calcination.

La température de calcination est réglée de telle façon que l'on obtienne des surfaces spécifiques et des volumes poreux situés dans les zones de valeurs indiquées précédemment.

En raison de leurs principaux procédés de fabrication, les alumines mises en oeuvre dans le présent procédé contiennent le plus souvent du sodium, dont la teneur est habituellement exprimée en poids de Na2θ par rapport au poids de l'alumine. Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous diverses formes telles que poudre, billes, concassés, extrudés, pastilles, la mise en forme pouvant éventuellement être réalisée à l'aide d'un liant.

Il peut s'agir tout d'abord de billes d'alumine issues d'une mise en forme par oil- drop (ou coagulation en gouttes). Ce type de billes peut par exemple être préparé par un procédé selon l'enseignement des brevets EP-A-0 015 801 ou EP-A-0 097 539. Le contrôle de la porosité peut être réalisé en particulier, selon le procédé décrit dans le brevet EP-A-0 097 539, par coagulation en gouttes d'une suspension ou d'une dispersion aqueuse d'alumine ou d'une solution d'un sel basique d'aluminium se

présentant sous la forme d'une émulsion constituée d'une phase organique, d'une phase aqueuse et d'un agent de surface ou d'un émuisionnant. Ladite phase organique peut en particulier être un hydrocarbure.

II peut également s'agir de concassés d'alumine. Ces concassés peuvent être issus du concassage de tout type de matière à base d'alumine telle que, par exemple, des billes obtenues par tous types de procédé (oil-drop, drageoir ou tambour tournant) ou des extrudés. Le contrôle de la porosité de ces concassés se fait par le choix de la matière à base d'alumine que l'on concasse pour les obtenir. II peut aussi s'agir d'extrudés alumine. Ceux-ci peuvent être obtenus par malaxage, puis extrusion d'une matière à base d'alumine, ladite matière pouvant être issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite ou de la précipitation d'un gel d'alumine. Le contrôle de la porosité de ces extrudés peut être réalisé par le choix de l'alumine mise en oeuvre et par les conditions de préparation de cette alumine ou par les conditions de malaxage de cette alumine avant extrusion. L'alumine peut ainsi être mélangée lors du malaxage à des porogènes. A titre d'exemple, les extrudés peuvent être préparés par le procédé décrit dans le brevet US 3 856 708.

Il peut dans certain cas être avantageux qu'au moins une partie du volume libre du réacteur soit occupé par un solide inerte, tel que par exemple du quartz, afin de favoriser la vaporisation et la dispersion des réactifs.

La réaction d'hydrolyse cyclisante nécessite la présence d'eau. Le rapport molaire entre l'eau et .'aminonitrile engagés se situe habituellement entre 0,5 et 50 et de préférence entre 1 et 20. La valeur supérieure de ce rapport n'est pas critique pour l'invention, mais des rapports plus élevés n'ont guère d'intérêt pour des questions économiques.

L'aminonitrile et l'eau peuvent être engagés sous forme de leurs mélanges à l'état de vapeurs ou être introduits séparément dans le réacteur. On peut réaliser une prévaporisation des réactifs qui circulent ensuite dans une chambre de mélange.

On peut sans inconvénient utiliser tout gaz inerte comme vecteur, tel que l'azote, l'hélium ou l'argon.

La température à laquelle est mis en oeuvre le procédé de l'invention doit être suffisante pour que les réactifs soient bien à l'état de vapeurs. Elle se situe généralement entre 200°C et 450°C et de préférence entre 250°C et 400 ^β C.

Le temps de contact entre l'aminonitrile et le catalyseur n'est pas critique. Il peut varier selon l'appareillage utilisé notamment. Ce temps de contact se situe de préférence entre 0,5 à 200 secondes et encore plus préférentiellement entre 1 et 100 secondes.

La pression n'est pas un paramètre critique du procédé. Ainsi on peut opérer sous des pressions de 10 ^* 3 bar à 200 bar. De préférence, on mettra en oeuvre le procédé sous une pression de 0,1 à 20 bar.

Il n'est pas exclu d'utiliser un solvant inerte dans les conditions réactionneiles, tel que par exemple un alcane, un cycloalcane, un hydrocarbure aromatique ou l'un de ces hydrocarbures précédents halogène, et d'avoir ainsi une phase liquide dans le flux réactionnel.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention.

EXEMPLES 1 A 4

Dans un réacteur cylindrique de 20 ml en verre Pyrex, disposé verticalement et muni de moyens de chauffage, d'ouvertures pour l'arrivée et la sortie des flux gazeux et d'un système d'injection des réactifs, on charge successivement 10 ml de quartz, 1 ml du catalyseur sous forme de poudre de 0,8 à 1 ,25 micromètre (nature du catalyseur indiquée dans le tableau 1 ci-après) et à nouveau 10 ml de quartz.

Le réacteur ainsi chargé est chauffé à 400°C sous courant d'air (avec un débit de 1 ,5 litre/heure) pendant 2 heures. Ensuite le réacteur est refroidi à 320°C ( température de réaction choisie) et mis sous courant d'azote (débit de 1 litre/heure).

On injecte alors, à l'aide d'une pompe, un mélange d'amino-6 capronitrile (ACN) et d'eau (rapport pondéral 50/50, soit un rapport molaire eau/ACN de 6,2). La vitesse d'injection du mélange est de 1,2 ml/h.

A la sortie du réacteur, les vapeurs sont condensées dans un piège en verre à température ambiante, sur une durée de 2 heures.

Le mélange réactionnel final est dosé en chromatographie en phase vapeur. On détermine le taux de transformation (TT) de l'aminocapronitrile, le rendement (RT) en caprolactame (CPL) par rapport à l'aminocapronitrile transformé et l'activité du catalyseur sur 2 heures de réaction, mesurée en grammes de caprolactame formé par millilitre de lit catalytique et par heure.

Les alumines utilisées comme catalyseurs présentent les caractéristiques suivantes :

- Alumine 7 : - acidité Ac (400°C) « 62 %

• surface spécifique (SS) = 81 m ² /g - 0,0714 % de Na2θ

- volume des pores de diamètre supérieur à 500 Â : 27 ml/100 g.

- Alumine 6 : - acidité _Q (400°C) « 65 %

- SS - 244 m ² /g

- 0,0730 % de Na ₂ O

- volume des pores de diamètre supérieur à 500 Â : 12 ml/100 g.

- Alumine 16 : - acidité Aç (400°C) •*• 65 %

-SS = 314 m ² /g

- 0,3640 % de Na ₂ O

- volume poreux total : 40 ml/100 g

- Alumine 10 : - acidité ^ (400°C) = 99 %

- SS ≈ 217 m2/g

- 0,0030 % de Na O

- volume des pores de diamètre supérieur à 70 Â : 45 ml/100 g.

Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats obtenus.

Exemples Catalyseur TT % ACN RT % CPL Activité

Exemple 1 alumine 7 84,2 88,3 0,46

Exemple 2 alumine 6 96,0 90,0 0,53

Exemple 3 alumine 16 96,0 88.0 0,66

Exemple 4 alumine 10 92,6 95,8 0,68

Tableau 1

EXEMPLES 5 A 7

On répète les exemples 1 à 3, en suivant l'évolution de l'activité des différents catalyseurs sur des durées allant jusqu'à 32 heures.

Le tableau 2 ci-après rassemble les valeurs de l'activité pour chaque catalyseur et pour des durées croissantes de réaction.

On peut observer que les alumines mises en oeuvre ne perdent pas leur activité catalytique sur une durée d'au moins 32 heures.

Catalyseur Activité du catalyseur pour des durées de

Exemples Alumine

4 h 6 h 8 h 10 h 25 h 30 h 32 h

Exemple 5 Alumine 7 0,45 0,49 0.47 0,45 0,52 0,48 0.47

Exemple 6 Alumine 6 0,47 0,54 0,58 0.59 0,73 0,73 0.72

Exemple 7 Alumine 16 0,75 0,77 0,77 0,78 0,75 0,75 0,75

Tableau 2

EXEMPLES 8 A 21 ET ESSAI COMPARATIF 1

Dans un réacteur cylindrique de 20 ml en verre Pyrex, disposé verticalement et muni de moyens de chauffage, d'ouvertures pour l'arrivée et la sortie des flux gazeux e d'un système d'injection des réactifs, on charge successivement 2 ml de quartz, 5 ml d catalyseur de granulométrie variant de 1 mm à 5 mm et à nouveau 5 ml de quartz.

Le réacteur ainsi chargé est chauffé à 350°C sous courant d'azote (avec un débit de 5,2 litres/heure) pendant 2 heures. Ensuite le réacteur est refroidi à 250°C (température de réaction choisie) et mis sous courant d'azote (débit de 5,2 litres/heure). On injecte alors, à l'aide d'une pompe, un mélange d'amino-6 capronitrile (ACN) e d'eau (rapport molaire eau/ACN de 2,9). La vitesse d'injection du mélange liquide est d 14 g/h.

A la sortie du réacteur, les vapeurs sont condensées dans un piège en verre à température ambiante, sur une durée de 2 heures.

Le mélange réactionnel final est dosé en chromatographie en phase vapeur. On détermine le taux de transformation (TT) de l'aminocapronitrile, le rendement

(RT) en caprolactame (CPL) par rapport à l'aminocapronitrile transformé et l'activité du catalyseur sur 2 heures de réaction, mesurée en grammes de caprolactame formé par gramme de catalyseur et par heure (activité a) et en grammes de caprolactame formé par millilitre de lit catalytique et par heure (activité b). Le taux de transformation de l'ACN varie de 25 % à 40 % dans les différents essais et le rendement RT en CPL est supérieur à 90 % pour les exemples 8 à 20 et es de 15 % pour l'essai comparatif 1.

Les caractéristiques des alumines utilisées comme catalyseurs (surface spécifiqu = SS, volume poreux total = VPT, volume des pores de diamètre supérieur à 500 Â = V500 Â, volume des pores de diamètre supérieur à 70 Â = V70 Â) et les valeurs des activités a et b de ces différentes alumines sont indiquées dans le tableau 3 ci-après.

Exemples Alumine SS VPT V70A V500A Ac Activité Activité m ² /g ml/100g ml/100g ml/100g % a b

Exemple alumine 139 117 116 50 93 2,06 0,79 8 1

Exemple alumine 192 95 81 52 92 1.68 0,73 9 2

Exemple alumine 190 72 65 31 92 1.32 0,66 10 3

Exemple alumine 171 86 80 40 92 1.47 0.73 11 4

Exemple alumine 333 55 31 20 56 0.97 0,59 12 5

Exemple alumine 244 56 23 12 65 0,89 0,63 13 6

Exemple alumine 81 68 66 27 62 0.86 0.44 14 7

Exemple alumine 170 108 105 45 93 1.12 0,50 15 8

Exemple alumine 115 72 69 29 70 1,09 0,45 16 9

Exemple alumine 217 55 45 2 99 1.10 0.65 17 10

Exemple alumine 191 60 58 1.5 98 0,98 0,59 18 11

Exemple alumine 352 43 17 8 84 0,91 0.59 19 12

Exemple alumine 408 37 14 7 100 0,84 0.68 20 13

Exemple alumine 350 43 15 6 28 0.87 0.65 21 14

Essai alumine 7.5 52 52 52 8 0.19 0,13 comparatif 15

Tableau 3

EXEMPLES 22 A 28

Dans le réacteur décrit pour les exemples précédents, on charge successivement 3 ml de quartz, 2 ml du catalyseur de granulométrie variant de 1 mm à 5 mm et à nouveau 5 ml de quartz.

Le réacteur ainsi chargé est chauffé à 350°C sous courant d'azote (avec un débit de 5,2 litres/heure) pendant 2 heures. Ensuite le réacteur est maintenu à 350°C (température de réaction choisie) et mis sous courant d'azote (débit de 5,2 litres heure). On injecte alors, à l'aide d'une pompe, un mélange d'amino-6 capronitriie (ACN) et d'eau (rapport molaire eau/ACN de 1,1). La vitesse d'injection du mélange liquide est de 11 g/h.

A la sortie du réacteur, les vapeurs sont condensées dans un piège en verre à température ambiante, sur une durée indiquée dans le tableau 4 ci-après.

Le mélange réactionnel final est dosé en chromatographie en phase vapeur. On détermine le taux de transformation (TT) de l'aminocapronitrile, le rendement

(RT) en caprolactame (CPL) par rapport à l'aminocapronitrile transformé et l'activité du catalyseur sur la durée de réaction, mesurée en grammes de caprolactame formé par gramme de catalyseur et par heure (activité a) et en grammes de caprolactame formé par millilitre de lit catalytique et par heure (activité b). Le taux de transformation de l'ACN est indiqué dans le tableau 4 et le rendement

RT en CPL est supérieur à 90 % pour les exemples 22 à 28.

Les valeurs des activités a et b de ces différentes alumines sont indiquées dans le tableau 4.

Exemples Alumine Activité Activité TT % ACN Durée a b du test

Exemple 22 Alumine 1 8,1 3,0 66 52 h

Exemple 23 Alumine 2 7,0 2,9 65 52 h

Exemple 24 Alumine 4 5,4 2,7 59 49 h

Exemple 25 Alumine 6 4,5 2,6 56 48 h

Exemple 26 Alumine 7 3,3 2,0 44 69 h

Exemple 27 Alumine 10 4,7 2,7 59 48 h

Exemple 28 Alumine 12 3,6 2,6 54 48 h

Tableau 4