La présente invention concerne un procédé de préparation d'au moins un ester de l'acide lévulinique.

L'invention concerne également une composition comprenant au moins un ester de l'acide lévulinique et au moins une oléfine. L'acide lévulinique, et tout particulièrement ses esters, sont des intermédiaires à très fort potentiel et représentent des produits clé au cœur des bioraffineries de demain.

Les esters de l'acide levulinique sont connus en tant qu'additifs carburants mais également en tant qu'intermédiaires de synthèse importants.

Plusieurs procédés de préparation d'esters de l'acide lévulinique ont été décrits.

WO 2005/070867 décrit un procédé utilisant une extraction réactive au cours duquel une solution aqueuse d'acide lévulinique, obtenue dans une première étape d'hydrolyse acide d'une biomasse, est mise en contact avec un alcool comportant au moins quatre atomes de carbone. Cet alcool, non miscible à l'eau agit comme réactif d'estérification mais aussi comme solvant d'extraction du levulinate.

WO 2003/085071 décrit l'obtention d'esters de l'acide lévulinique par estérification d'oléfines et de solutions aqueuses contenant de l'acide lévulinique. Ces solutions aqueuses d'acide lévulinique sont issues d'une première étape d'hydrolyse acide de biomasses diverses en présence d'eau et d'un catalyseur acide.

Les procédés de l'état de la technique comprennent nécessairement deux étapes dont une étape consistant en l'obtention d'une solution aqueuse d'acide lévulinique par hydrolyse acide d'une biomasse.

Toutefois, le recours à une telle étape entraîne différents problèmes, dont la génération d'éffluents aqueux acides, la difficulté du contrôle de la sélectivité de la transformation ou encore des problèmes de corrosion des installations. Par ailleurs, un procédé de préparation de lévulinate de méthyle par réaction de cellulose avec du méthanol en conditions supercritiques en présence d'un catalyseur acide a été décrit (Rataboul et al, Ind.Eng.Chem.Res, 201 1 . vol. 50, n°2, pp. 799- 805). Toutefois, le procédé décrit comprend la mise en œuvre d'une phase liquide, nécessitant ainsi étape de séparation des phases afin de pouvoir récupérer le lévulinate de méthyle. De plus, la présence de méthanol génère la production d'eau, pouvant ainsi affecter l'activité catalytique du catalyseur acide.

Ainsi, un premier objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation d'esters de l'acide lévulinique qui apporte une solution à tout ou partie des problèmes des procédés de l'état de la technique.

Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation d'esters de l'acide lévulinique aisé à mettre en œuvre, tout en ayant un rendement satisfaisant, et pouvant ainsi être transposé à une échelle industrielle.

Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation d'esters de l'acide lévulinique en l'absence d'eau ou en présence d'une faible quantité d'eau, permettant de limiter voire de supprimer l'obtention de sous-produits de réaction non souhaités, comme par exemple les humines.

Un autre objectif de l'invention est de proposer un procéder de préparation d'esters de l'acide lévulinique pouvant se présenter sous forme d'une composition liquide. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'au moins un ester de l'acide lévulinique à partir d'une biomasse comprenant :

i) l'imprégnation de la biomasse au moyen d'un acide organique ou inorganique ;

ii) la mise en contact de la biomasse acidifiée avec un fluide supercritique comprenant au moins une oléfine.

Selon l'invention, un ester de l'acide lévulinique est un composé de formule (I)

(i) dans laquelle R ¹ représente un groupement C ₂ -C ₂ o alkyle, ramifié ou linéaire, cyclique ou bicyclique.

De manière avantageuse, R ¹ représente un groupement C ₂ -C ₆ alkyle, linéaire ou ramifié.

De manière avantageuse, l'ester de l'acide lévulinique est choisi parmi le lévulinate d'éthyle, le lévulinate de propyle ou le lévulinate de butyle. De manière encore plus avantageuse, l'ester de l'acide lévulinique est le lévulinate de butyle, notamment le lévulinate de sec-butyle.

Par biomasse, on entend tout matériau comprenant au moins un carbohydrate.

Par biomasse, on entend également tout matériau comprenant un polysaccharide.

Selon l'invention, la biomasse peut être une biomasse lignocellulosique.

Le terme biomasse lignocellulosique (BLC) englobe plusieurs produits présents en quantités variables selon leur origine : la cellulose, l'hémicellulose, la lignine. L'hémicellulose et la cellulose constituent la partie carbohydrate de la lignocellulose. Ce sont des polymères de sucres (pentoses et hexoses). La lignine est une macromolécule riche en motifs phénoliques.

Selon l'invention, la biomasse lignocellulosique peut comprendre notamment du bois ou des déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole, notamment de la paille, des herbes, des tiges, des noyaux, des coquilles, les résidus d'exploitation forestière, notamment des produits de première éclaircie, écorces, sciures, copeaux, chutes, les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées, notamment les taillis à courte rotation, les résidus de l'industrie agro-alimentaire, notamment les résidus de l'industrie du cotton, du bambou, du sisal, de la banane, du maïs, du Panicum virgatum, de l'alfalfa, de la noix de coco, de la bagasse, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non.

Selon l'invention, la biomasse lignocellulosique peut être utilisée sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants : cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de sciure ou de poudre. En général, elle est broyée ou déchiquetée pour permettre son transport.

Selon l'invention, la biomasse est de la cellulose et la taille moyenne de particules va de 1 à 50 μηι, de préférence de 10 à 30 μηι.

Selon l'invention, la biomasse est un bois résineux ou feuillu et la taille moyenne de particules va de 0,5 à 5 mm, de préférence de 1 à 2 mm. Comme exemple de bois, on peut citer l'épicéa.

De manière avantageuse, la biomasse se présente sous forme solide, notamment sous forme séchée ou déshydratée.

Selon l'invention, l'imprégnation de la biomasse est réalisée au moyen d'une solution aqueuse d'un acide organique ou inorganique.

Selon l'invention, l'acide organique peut être un acide carboxylique.

Selon l'invention, la nature de l'acide carboxylique doit être choisie pour pré-traiter la biomasse de façon satisfaisante.

Selon l'invention, la concentration du milieu en acide carboxylique doit être suffisamment importante pour pré-traiter la biomasse de façon satisfaisante.

En effet, généralement, la nature et la concentration du milieu en acides carboxyliques pouvant être libérés par la biomasse ne permettent pas d'obtenir une acidification suffisante de la biomasse nécessaire au traitement par un fluide supercritique comprenant au moins une oléfine.

Selon l'invention, l'acide peut être un acide inorganique.

Selon l'invention, l'acide inorganique peut être choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique.

De manière avantageuse, l'acide inorganique est l'acide sulfurique.

Selon l'invention, l'imprégnation de la biomasse peut se faire dans des conditions d'imprégnation à humidité naissante.

A la différence d'une immersion complète de la biomasse dans la solution aqueuse d'acide organique ou inorganique, les conditions d'imprégnation à humidité naissante peuvent notamment correspondre à un volume de solution aqueuse d'acide proche ou équivalent au volume poreux de la biomasse à imprégner.

Selon l'invention, l'imprégnation de la biomasse peut se faire par imprégnation à sec ou par mise en contact de la biomasse avec une vapeur d'acide.

Généralement, selon l'invention, la durée d'imprégnation de la biomasse peut aller de quelques minutes à plusieurs heures, par exemple de 1 à 5 h. De manière surprenante, il a été trouvé que la structure de la biomasse acidifiée du procédé selon l'invention n'est pas modifiée.

Ainsi, par exemple, la cellulose de la biomasse acidifiée présente les mêmes caractéristiques qu'une cellulose non imprégnée.

Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir l'ensemble de la biomasse disponible pour être mise en contact avec le fluide supercritique, en évitant les dégradations et/ou modifications de tout ou d'une partie de cette biomasse.

Selon l'invention, le fluide supercritique comprend une oléfine seule ou en mélange. Selon l'invention, le fluide supercritique de l'étape ii) est obtenu par application de conditions de température et de pression proches ou supérieures à la température et à la pression critiques du fluide comprenant l'oléfine ou de l'oléfine en tant que fluide ou supérieures au point critique du fluide comprenant l'oléfine ou de l'oléfine en tant que fluide.

Ainsi, pour chaque oléfine seule ou en mélange, l'homme du métier pourra déterminer les conditions supercritiques de température et de pression du fluide.

Selon l'invention, le fluide supercritique comprend au moins un fluide organique. De manière avantageuse, le fluide organique comprend au moins un composé organique.

Par oléfine, on entend tout composé de formule (II)

R! R ⁴ dans laquelle, R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ , identiques ou différents, représentent indépendamment un hydrogène ou un groupement C-|-C ₆ alkyle.

De manière avantageuse, le fluide supercritique comprend une oléfine choisi parmi l'éthylène, le propène ou le butène.

De manière encore plus avantageuse, le fluide supercritique comprend du butène, notamment du but-2-ène.

De manière avantageuse, le fluide supercritique est un fluide supercritique dense ou très dense.

De manière avantageuse, on applique une augmentation supplémentaire de la pression sur le fluide supercritique en vue d'en augmenter la densité.

L'homme du métier saura mettre en œuvre les conditions de pression nécessaires à l'obtention d'un fluide supercritique dense ou très dense, notamment selon la nature du composé organique, par exemple selon l'oléfine mise en œuvre.

Par exemple, pour le butène, on appliquera généralement une pression de 40 à 150 bars, de préférence de 50 à 100 bars.

Ainsi, par l'augmentation de la densité du fluide supercritique, on améliore le rendement du procédé selon l'invention.

Selon l'invention, une étape supplémentaire de séchage de la biomasse acidifiée peut être réalisée.

De manière avantageuse, le séchage est effectué à basse température, de préférence à température ambiante. Ainsi, par ce séchage à basse température, les risques de dégradation de la biomasse sont limités, voire supprimés, au contraire d'un séchage par chauffage.

De manière avantageuse, le séchage du procédé selon l'invention peut être effectué sous vide ou à pression réduite.

Selon l'invention, le procédé peut être mis en œuvre dans tout dispositif continu ou semi continu adapté à la réaction catalytique d'un composé en présence d'un fluide supercritique. Un exemple de dispositif est décrit dans Salinas et al (Salinas et al, Ing. Eng.C em.Res, 2004, 43, 6355-6362).

Un autre objet de la présente invention concerne une composition comprenant au moins un ester de l'acide lévulinique et au moins une oléfine.

La composition selon l'invention se présente avantageusement sous forme liquide ou sous forme huileuse. Les définitions et caractéristiques préférées de l'ester de l'acide lévulinique et de l'oléfine présentées pour le procédé selon l'invention s'appliquent à la composition selon l'invention.

Ainsi, l'ester de l'acide lévulinique est choisi parmi le lévulinate d'éthyle, le lévulinate de propyle ou le lévulinate de butyle.

De manière avantageuse, l'ester de l'acide lévulinique est le lévulinate de butyle, notamment le lévulinate de sec-butyle. Ainsi, l'oléfine est choisie parmi l'éthylène, le propène ou le butène.

De manière avantageuse, l'oléfine est du butène, notamment du but-2-ène.

Selon l'invention, l'ester de l'acide lévulinique de la composition selon l'invention est issu d'une biomasse acidifiée par imprégnation de cette biomasse au moyen d'un acide organique ou inorganique suivie de la mise en contact avec un fluide supercritique comprenant au moins une oléfine.

En particulier, l'ester de l'acide lévulinique est de préférence préparé par la mise en œuvre du procédé selon l'invention.

Les définitions et caractéristiques préférées de la biomasse et de l'acide présentées pour le procédé selon l'invention s'appliquent à la composition selon l'invention.

Ainsi, la biomasse peut être une biomasse lignocellulosiqu Le terme biomasse lignocellulosique (BLC) englobe plusieurs produits présents en quantités variables selon leur origine : la cellulose, l'hémicellulose, la lignine. L'hémicellulose et la cellulose constituent la partie carbohydrate de la lignocellulose. Ce sont des polymères de sucres (pentoses et hexoses). La lignine est une macromolécule riche en motifs phénoliques.

Selon l'invention, la biomasse lignocellulosique peut comprendre notamment du bois ou des déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole, notamment de la paille, des herbes, des tiges, des noyaux, des coquilles, les résidus d'exploitation forestière, notamment des produits de première éclaircie, écorces, sciures, copeaux, chutes, les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées, notamment les taillis à courte rotation, les résidus de l'industrie agro-alimentaire, notamment les résidus de l'industrie du cotton, du bambou, du sisal, de la banane, du maïs, du Panicum virgatum, de l'alfalfa, de la noix de coco, de la bagasse, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non.

Selon l'invention, la biomasse lignocellulosique peut être utilisée sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants : cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de sciure ou de poudre. En général, elle est broyée ou déchiquetée pour permettre son transport.

Ainsi, l'acide organique peut être un acide carboxylique.

Ainsi, l'acide peut être un acide inorganique. Selon l'invention, l'acide inorganique peut être choisi parmi l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. De manière avantageuse, l'acide inorganique est l'acide sulfurique.

La composition selon l'invention peut avantageusement être utilisée comme base de carburant directement ou en mélange, par exemple comme additifs oxygénés pour carburants diesel ou essence.

Les différents aspects de l'invention sont illustrés par les exemples qui suivent. Ces exemples sont donnés à titre indicatif, sans caractère limitatif. Dans ces exemples, l'oléfine est un mélange de but-2-éne cis et trans (45% cis et 55% cis), conditionnée dans une bouteille équipée d'un tube plongeur et pressurisée avec 8 bars d'He (Hélium).

Les coordonnées critiques du But-2-éne cis et du but-2-ène trans sont les suivants :

La réaction a eu lieu dans le dispositif tel que représenté dans la figure 1 , comprenant :

1. four réactionnel,

2. réacteur tubulaire contenant un lit de biomasse solide,

3. une arrivée (bouteille avec tube plongeur et pompe) de l'oléfine liquide,

4. une alimentation en Hélium,

5. un condenseur en aval du four réactionnel,

6. une régulation de pression.

La réaction a été mise en œuvre dans un réacteur semi-continu dans lequel la biomasse était mise en contact avec l'oléfine en phase dense à haute température et haute pression. Par phase dense à haute température et haute pression, on entend des températures et pression supérieures, proches ou supérieures à la pression et à la température critiques de l'oléfine, de préférence une température comprise entre 150- 200°C et une pression comprise entre 40- 150 bars.

Techniques de caractérisation : les produits liquides ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse.

Expression des résultats :

Le rendement en poids en sec-butyl lévulinate a été calculé selon l'équation suivante :

Rdt en poids fr levulinate = 100x(m levulinate)/m (carbohydrate sec) dans laquelle m (levulinate) représente la masse de sec-butyl levulinate produite et m (carbohydrate sec) représente la masse de biomasse sèche.

Le rendement molaire en sec-butyl levulinate (corrigé du nombre d'atomes de carbone) a été calculé selon l'équation suivante : Rdt molaire en levulinate=100x(nb (mole levulinate) ^* 5)/nb (mole UGP) dans laquelle nb (mole levulinate) représente le nombre de moles de sec-butyl levulinate produites et nb (mole UGP) représente le nombre de moles d'unités glucose ou pentose (UGP) contenues dans la biomasse chargée dans le réacteur.

Exemple 1 : préparation de sec levulinate de butyle à partir de cellulose ou d'épicéa et de but-2ène en conditions supercritiques

La cellulose est une cellulose microcrystalline Sigmacell d'AIdrich, La cellulose a été imprégnée de la façon suivante: 2 g de cellulose ont été imprégnés à humidité naissante avec une solution aqueuse :

- d'acide acétique (10 ou 30 % en poids) ; ou

- d'acide phosphorique (1 % en poids) ; pu

- d'acide sulfurique (1 % en poids).

La cellulose acidifiée a ensuite été séchée sous vide à température ambiante.

La cellulose acidifiée n'est pas affectée par cette imprégnation.

La figure 2 représente le spectre ¹³ C MAS-NMR de la cellulose non imprégnée.

La figure 3 représente le spectre ¹³ C MAS-NMR de la cellulose imprégnée au moyen d'une solution d'acide sulfurique à 1 % en poids

La figure 4 représente montre le spectre ¹³ C MAS-NMR de la cellulose imprégnée au moyen d'une solution d'acide phosphorique à 1 % en poids.

Ainsi, les trois spectres des figures 2, 3 et 4 sont identiques.

Ceci montre que le procédé d'imprégnation du procédé selon l'invention ne détériore ni ne modifie la structure de la biomasse utilisée, permettant ainsi que l'ensemble de cette biomasse soit disponible pour être mise en contact avec le fluide supercritique.

2g de cellulose acidifiée ont ensuite été placés dans un réacteur tubulaire. La biomasse a été maintenue dans la partie centrale du réacteur au moyen de tampons de laine de quartz. Les parties hautes et basses du réacteur ont été remplies par du carbure de silicium (dp=0.5mm).

Le réacteur a été connecté au test continu, pressurisé à la pression souhaitée au moyen d'hélium. Le but-2-ène liquide est pompé au moyen d'une pompe de type HPLC à un débit de 1 cm ³ /min afin de préalablement mouiller la biomasse puis le débit a été réduit à 0.1 cm ³ /min.

La température du réacteur a alors été progressivement augmentée jusqu'à la température de réaction. Les produits liquides ont été récupérés en sortie de test à pression et température ambiantes. Après évaporation totale du but-2ène, l'échantillon liquide a été pesé et analysé par chromatographie en phase gazeuse.

Les résultats obtenus en fonction de la nature de l'acide utilisé lors du prétraitement et de la température de réaction sont rassemblés dans le tableau 1 .

Tableau 1

% pds = pourcentage en poids Les résultats montrent qu'en l'absence de prétraitement (essai 1 ), la réaction conduite pendant 6h à 170°C et à 100 bars (température et pression supérieures à la température et à la pression critique du but-2-éne), aucun produit liquide à la pression et à la température ambiante n'est obtenu.

Ceci montre l'importance du prétraitement par imprégnation de la biomasse avec un acide organique ou inorganique.

Un traitement de la cellulose avec une solution aqueuse d'acide phosphorique à 1 % suivi d'un traitement par un flux de but-2-ène à 170°C, permet de détecter des produits liquides en sortie de test. Plus d'un quart de la cellulose a été dépolymérisée. L'analyse des produits liquides récupérés par GC-SM montre la formation de sec-butyl levulinate, de sec-butyl formiate et de furfural comme produits majoritaires. Le rendement en sec-butyl lévulinate est de 0,6% (essai 2). La cellulose récupérée à l'issue de la réaction à 170°C a une coloration brune.

Le prétraitement de la cellulose par l'acide sulfurique, suivi de la réaction avec du but- 2-ène à 150 ou 170 °C, 100 bars (essais 3 et 4), permet de dépolymériser la cellulose et produit une quantité significative de produits liquides à T et P ambiantes. Le rendement massique en sec-buty levulinate est de 15,7% (rendement molaire de 13,5%).

La cellulose prétraitée au moyen de l'acide sulfurique, suivie de la réaction avec du but-2-ène à 170°C mais à des pressions décroissantes 100 bars (essai 4 : oléfine phase SC haute pression), 50 bars (essai 5 : oléfine proche du point critique), 30 bars (essai 6 : oléfine phase gazeuse haute pression), produit des quantités décroissantes de produits liquides à température ambiante.

Le rendement le plus élevé est obtenu en faisant réagir la cellulose avec un flux d'oléfine en phase SC à haute pression, une phase SC dense (essai 4). Prêt du point critique (essai 5), la transformation de la cellulose est plus limitée tout comme le rendement en levulinate.

L'oléfine utilisée en phase gazeuse à même température (essai 6), ne permet pas la liquéfaction de la cellulose. Enfin, lorsque la cellulose, prétraitée par de l'acide sulfurique, est traitée sous un flux de butène liquide sous haute pression (essaie 7), la transformation de la cellulose en lévulinate n'est pas effective.

Ces essais montrent l'importance d'utiliser un flux de butène en phase supercritique, pour transformer la cellulose en levulinate en une seule étape.

Exemple 2 : préparation de sec levulinate de butyle à partir d'épicéa et de but-2- ène en conditions supercritiques

L'épicéa a la composition suivante :

Les prétraitements et la réaction ont été conduits comme dans l'exemple 1. L'épicéa a été broyé et tamisé.

Les résultats obtenus en fonction de la nature de l'acide utilisé lors du prétraitement et de la température de réaction sont rassemblés dans le tableau 2. Tableau 2

% pds = pourcentage en poids Sans prétraitement de l'épicéa, aucun produit liquide à P et T ambiantes n'est formé par réaction avec le sec-but-2ène en conditions SC (170°C, 100 bar), pendant 6h) (essai 1 ). L'épicéa récupéré après réaction est peu coloré, il a une légère teinte beige.

Suite à l'acidification de la biomasse d'épicéa par de l'acide phosphorique (1 % en poids), la réaction avec le but-2-ène à 170°C permet une dépolymérisation de l'épicéa (essai 2). La biomasse solide a une couleur brun-noire après réaction. L'analyse du liquide formé montre un rendement en poids en sec-butyl levulinate de 3,4% calculé sur la partie carbohydrate de l'épicéa.

Suite à un prétraitement à l'acide sulfurique et réaction avec du but-2-ène en conditions supercritique, l'analyse du liquide récupéré, après évaporation à température et pression ambiantes, permet un rendement en sec-butyl levulinate de 8,8% (essai 3). La biomasse solide récupérée après réaction a une coloration noire.

Ces essais confirment l'importance du prétraitement de la biomasse par imprégnation avec un acide organique ou inorganique et ainsi que l'importance des conditions supercritiques du fluide comprenant l'oléfine.