L'invention concerne la préparation d'un mélange-maître d'élastomère diénique et de charge renforçante, la charge renforçante étant constituée par une charge recouverte au moins partiellement de silice, comprenant au moins ladite charge renforçante, un sel métallique et un latex d'élastomère diénique, en particulier d'un latex de caoutchouc naturel.

On entend par « mélange-maître » (couramment désigné par son nom anglais « masterbatch »): un composite à base d'élastomère dans lequel a été introduite une charge et éventuellement d'autres additifs.

La présente invention se rapporte en particulier à l'utilisation d'un tel mélange-maître pour la fabrication de compositions de caoutchoucs diéniques renforcées d'une charge, destinées à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier de bandes de roulement de ces pneumatiques.

Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.

De manière connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques, en particulier des silices. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, ces particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en œuvre ("processability") plus difficile qu'en présence de noir de carbone. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite sans pénalisation de leur résistance à l'usure. II existe donc un besoin de disposer d'une charge apportant le niveau d'hystérèse de la silice et le caractère renforçant d'une charge telle que le noir de carbone dans des compositions de caoutchouc.

C'est pourquoi les charges renforçantes recouvertes au moins partiellement de silice sont particulièrement intéressantes, en particulier des charges renforçantes constituées de noir de carbone recouvert au moins partiellement de silice telles que décrites notamment dans les publications W098/13428 et EP 711 805 Bl, des charges renforçantes constituées d'oxyde métallique recouvert au moins partiellement de silice telles que décrites notamment dans la publication FR2888243.

L'intérêt d'utiliser des charges recouvertes en surface d'une silice notamment à haute surface spécifique réside principalement dans la possibilité d'augmenter le nombre de liaisons de la silice avec l'élastomère et donc d'augmenter le niveau de renforcement de celui-ci.

C'est pourquoi il apparaît avantageux d'utiliser dans des compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques, des charges renforçantes recouvertes de silices, notamment de silice à haute surface spécifique, éventuellement supérieure à celle classiquement utilisée de l'ordre de 160 m ² /g, pour notamment améliorer la résistance à l'usure de ces bandes de roulement. Néanmoins, la dispersibilité de la charge et l'accroissement de sa surface spécifique sont considérés comme des caractéristiques antinomiques. En effet, une grande surface spécifique suppose une augmentation des interactions entre objets de charge, et donc une mauvaise dispersion de celle-ci dans la matrice élastomère ainsi qu'une mise en œuvre malaisée. Le problème de dispersibilité d'une charge recouverte au moins partiellement de silice s'apparente à celui de la dispersibilité de la silice elle-même.

Un autre type de solution a été envisagé qui consiste, pour améliorer la dispersiblité de la charge dans la matrice élastomérique, à procéder au mélange de l'élastomère et de la charge en phase « liquide ». Pour ce faire, on a fait appel à un élastomère sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse de la charge, c'est-à-dire une silice dispersée dans de l'eau, couramment appelée « slurry » de silice. Cependant la mise en contact du latex d'élastomère et du slurry ne permet pas d'avoir une coagulation au sein du milieu liquide, coagulation qui devrait permettre d'obtenir un solide qui après séchage, aboutisse à l'obtention du mélange-maître d'élastomère et de silice souhaité.

En effet, les agrégats de silice sont typiquement hydrophiles dans la nature et ont une affinité avec l'eau, ainsi les agrégats de silice ont davantage d'affinité avec l'eau qu'avec les particules d'élastomère elles-mêmes.

Différentes solutions ont été proposées pour permettre néanmoins d'obtenir cette coagulation et une bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique en phase « liquide » par l'utilisation combinée d'un agent permettant d'augmenter l'affinité entre l'élastomère et la silice, tel qu'un agent de couplage, et d'un agent permettant de réaliser la prise en masse, donc la coagulation, appelé agent de coagulation.

Ainsi par exemple le brevet US 5,763,388 propose l'incorporation de la silice dans le latex de caoutchouc en traitant la silice avec un agent de couplage, mélangeant la silice ainsi traitée en présence des agents de coagulation classiques.

Le brevet EP1321488 se propose également de mettre en contact une dispersion aqueuse avec de la silice chargée négativement et un latex d'élastomère diénique, avec une émulsion contenant un agent de couplage polysulfide, en présence d'un agent de coagulation tel qu'une polyamine.

Le brevet EPI 323775 propose encore la mise en contact d'une dispersion aqueuse contenant une charge inorganique telle qu'une silice avec un latex d'élastomère en présence d'un agent de coagulation qui peut être constitué selon la liste envisagée dans ce document par des chlorures de sodium ou de potassium, d'autres sels, des acides... Plus préférentiellement cette méthode décrit une étape supplémentaire permettant la formation in situ de la charge inorganique lors du mélangeage entre la dispersion aqueuse comprenant un précurseur susceptible de former la charge inorganique, avec le latex avant d'ajouter un agent de coagulation.

Les demanderesses ont découvert de façon surprenante une méthode simplifiée d'obtention d'un mélange-maître d'élastomère diénique et de charge renforçante, la charge renforçante étant constituée par une charge recouverte au moins partiellement de silice, préparé en phase « liquide » utilisant un sel spécifique dans une faible quantité déterminée, sans nécessité l'ajout d'autres additifs ou agents de coagulation. Cette méthode permet en particulier d'atteindre un très bon taux de rendement (supérieur à 80 %massique) en respectant le taux de charge préalablement introduit et avec une bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique. La méthode pour préparer un mélange-maître d'élastomère diénique et de charge renforçante, la charge renforçante étant constituée par une charge recouverte au moins partiellement de silice, conforme à l'invention, comprend les étapes successives suivantes :

- préparer au moins une dispersion de charge renforçante dans de l'eau,

- mettre en contact et mélanger un latex de d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge renforçante en présence d'un sel métallique comprenant un élément métallique au moins divalent, pour obtenir un coagulum,

- récupérer le coagulum,

- sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange maître ;

le taux molaire en cations métalliques, défini comme le nombre de moles de cations métalliques du sel métallique par unité de surface de charge renforçante (exprimé en mol/m ² ), est compris entre 9.3* 10 ^"7 et 1.875 * 10 ^~5 mol/m ² .

On notera en particulier que, de façon surprenante, de faibles quantités de sels métalliques entrant dans les plages précitées, en l'absence de dispersion de charge renforçante, ne permettent pas de réaliser une coagulation du latex d'élastomère diénique seul.

Avantageusement, le latex d'élastomère diénique est un latex de caoutchouc naturel, et en particulier un latex concentré de caoutchouc naturel.

Selon une caractéristique, la silice recouvrant la charge est une silice de précipitation.

Selon une autre caractéristique, la quantité de charge renforçante lors de la mise en contact de deux dispersions est comprise entre 20 pce et de 150 pce, parties pour cent parties en poids d'élastomère, de préférence entre 30 pce et de 100 pce, préférentiellement entre 30 pce et de 90 pce et encore plus préférentiellement 30 pce et 70 pce. Selon un mode de réalisation de l'invention, le sel métallique est un sel de magnésium, préférentiellement choisi parmi les sulfates de magnésium, les halogénures de magnésium, les nitrates de magnésium, les phosphates de magnésium, les carbonates de magnésium et les chromâtes de magnésium et plus préférentiellement encore le sel de métallique est un sulfate de magnésium.

Avantageusement le taux molaire en cations métalliques est compris entre 1.25 * 10 ^"6 et 1.875* 10 ^"5 mol/m ²

L'invention a également pour objet un mélange-maître d'élastomère diénique et de charge renforçante, préparé selon la méthode qui comprend les étapes successives suivantes : - préparer au moins une dispersion de charge renforçante dans de l'eau,

- mettre en contact et mélanger un latex de d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge renforçante en présence d'un sel métallique comprenant un élément métallique au moins di valent,

- récupérer le coagulum,

- sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange maître ;

le taux molaire en cations métalliques, défini comme le nombre de moles de cations métalliques du sel métallique par unité de surface de charge renforçante (exprimé en mole par m ² de surface de charge renforçante), est compris entre 9.3* 10 ^"7 et 1.875 * 10 ^~5 . mol/m ² .

L'invention a encore pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un mélange-maître tel que cité ci-dessus, ainsi qu'un article fini ou semi-fini, une bande de roulement de pneumatique ou un pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une telle composition de caoutchouc.

I. - MESURES ET TESTS 1-1) Calcul du taux molaire de cations métalliques

Le taux molaire de cations métalliques est défini comme le nombre de moles de cations métalliques du sel métallique par unité de surface de charge renforçante (exprimé en mol/m ² ), l'unité de surface de charge renforçante étant défini comme la masse de charge renforçante considérée multipliée par la surface spécifique BET.

Ainsi pour une masse ml de sel métallique, ayant une masse molaire Ml et un nombre N d'atomes de métal par molécule de sel, ajouté à une masse m2 de charge renforçante (indifféremment du fait que la charge renforçante soit ou non déjà dispersée dans une solution aqueuse) ayant une surface spécifique mesurée par BET S2 (en m ² /g), le taux molaire de cations métalliques exprimé en mol/m ² est égal à : [(ml / Ml) * N ] /(m2*S2). La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NF T 45007.

1-2) Mesure du taux de charge par ATG

Ce mode opératoire a pour objet de quantifier les catégories de constituants des mélanges de caoutchouterie. On distingue 3 intervalles de température qui correspondent chacun à une catégorie de constituants : - entre 250 et 550°C, correspondant aux matières organiques : élastomères, huiles, agents de vulcanisation...

- entre 550 et 750°C, correspondant à des pertes intermédiaires (matières charbonnées),

- au-delà de 750°C, correspondant aux cendres et produits minéraux : ZnO, silice éventuellement...

Il s'applique aussi bien aux mélanges crus qu'aux mélanges cuits. a) - Appareillage

- Ensemble d'analyse thermogravimétrique sur un analyseur de marque METTLER TOLEDO : modèle TGA 851 ou TGA DSC1

- Balance au 1/100 mg marque et modèle de la balance

- Creusets alumine de 70μ1 (sans couvercle) Mettler Toledo réf 00024123

- Matériel divers de laboratoire : pinces, ciseaux.... b) - Principe

On suit les pertes de poids d'un échantillon de mélange soumis à une montée en température. Cette dernière se fait en 2 étapes :

1/ Chauffage de 25 à 550°C sous atmosphère inerte (N ₂ ) pour évaporer les matières volatiles et réaliser la pyrolyse des matières organiques. La volatilité des produits qui en résultent entraîne une perte de poids correspondant dans un 1 ^er temps (avant 300°C) aux matières volatiles puis aux matières organiques présentes initialement dans le mélange.

21 Poursuite du chauffage jusqu'à 750°C sous atmosphère oxydante (Air ou 0 ₂ ) pour réaliser la combustion du noir (et/ou matières charbonnées). La volatilité des produits qui en résulte entraîne une perte de poids correspondant à la quantité initiale de noir (et /ou matières charbonnées).

Les produits qui subsistent après ces traitements constituent les cendres. Il s'agit généralement de matériaux inorganiques type ZnO, silice... c) - Mesures c)-l- Préparation des échantillons

La quantité de produit analysé doit être pesée à 0.0 lmg près et comprise entre 20 et 30 mg.

Elle est ensuite placée dans un creuset en alumine de 70 μΐ (sans couvercle) c)-2- Définition de la « méthode » (programme de température)

- On définit successivement les segments suivants :

. 1 ^er segment : dynamique de 25 à 550°C à 50°C/min, sous azote ( 40 ml/min)

. 2 ^eme segment : dynamique de 550 à 750°C à 10°C/min, sous air (ou 02) ( 40 ml/min)

- On active le champ « soustraire courbe à blanc ».

Toute mesure est automatiquement corrigée d'une courbe à blanc. Cette dernière est réalisée dans les mêmes conditions que la mesure, avec creuset vide. Elle est mémorisée et utilisée pour toutes les mesures suivantes (pas de nouvel essai à blanc obligatoire avant chaque mesure). c)-3- Lancement de la mesure

On s'assure au préalable, en consultant la fenêtre de contrôle du four, que les débits d'azote et d'air sont convenablement réglés (40μ1/ηιίη). Sinon les ajuster à l'aide des réglages situés sur la « boite à gaz ».

- Courbe à blanc

On réalise la courbe à blanc en suivant la procédure décrite dans le manuel d'utilisation du TGA

- Mesure

On réalise la mesure en suivant la procédure décrite dans le manuel d'utilisation du TGA c)-4- Exploitation de la courbe

En suivant les instructions du manuel d'utilisation du TGA

- on sélectionne et on ouvre la courbe à exploiter

- on délimite sur cette courbe le 1 ^er palier, correspondant aux matières volatiles, entre respectivement 25 et environ 250°C.

- on calcule la perte de poids correspondant au taux de matières volatiles (en %)

- on délimite sur cette courbe le 2 ^eme palier, correspondant aux matières organiques, entre respectivement la température du 1 ^er palier environ 250°C et 550°C.

- on calcule la perte de poids correspondant au taux de matières organiques (en %)

- on délimite sur cette courbe le 3 ^eme palier, correspondant aux pertes, entre

respectivement 550 et 750°C

- on calcule la perte de poids correspondant à ces pertes (en %)

- on calcule le résidu ou taux de cendres en % c)-5- Présence de composés volatiles

Pour certains mélanges contenant des composés volatiles qui peuvent s'évaporer à température ambiante, il y a un risque de pertes de matière entre la préparation de l'échantillon et le départ effectif de la mesure.

Ces pertes ne sont pas prises en compte par l'appareil.

Pour prendre en compte ces pertes et avoir la composition réelle du mélange, on peut procéder de la façon suivante : On réalise les étapes c)-l à c)-3 précédemment décrites avec les 2 consignes suivantes:

- lors de la préparation de l'échantillon : noter le poids du creuset vide (PO) et le poids de l'échantillon PI

- lors du lancement de la mesure : renseigner le champ "poids de creuset" par PO et le champ "poids d'échantillon" par PI

Pour l'exploitation (étape c)-4), le TGA prend en compte, pour déterminer les pertes, la masse de l'échantillon P2 qu'il calcul au départ effectif de la mesure à partir du poids du creuset, ce qui est primordial pour le calcul du résidu ; P2 est calculé par le TGA en prenant en compte la masse P3 (Creuset + échantillon) à au temps T0 - PO.

Le calcul des taux des différents constituants et du résidu est réalisé par rapport au poids d'échantillon PI défini lors de la préparation et non par rapport à P2.

Le taux de matières volatiles alors calculé par l'appareil est erroné puisqu'une partie de MV, matières volatiles, (PI - P2) s'est évaporée lors de l'attente entre la préparation et le début effectif de la mesure.

Les MV doivent donc être recalculées manuellement :

- en masse MV mg = (PI - P2) mg + pertes 1 ^er palier mg

- en taux Tx MV % = MV mg / PI * 100 ou 100 - résidu 1 ^er palier %. c)-6- Taux de charge en pcmo

Ce taux est exprimé en pcmo, pourcentage de matière organique et obtenu par le calcul, lorsque l'on interprète la mesure d'ATG avec la formule suivante :

Tx charge (pcmo) = [(D) / (B + C)] * 100

Dans laquelle B représente le pourcentage de matière organiques (intervalle entre 250 et 550°C), C le pourcentage de pertes intermédiaires (entre 550 et 750°C) et D le pourcentage de résidu (au-delà de 750°C). 1-3) Mesure du rendement de coagulation

Le rendement de coagulation correspond au rapport de la masse sèche récupérée (de laquelle a été ôtée la masse de matières volatiles résiduelles après séchage telle qu'elle est définie dans le protocole de mesure de l'ATG dans les paragraphes précédents) sur la masse visée au départ, multiplié par cent.

II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

La méthode pour préparer un mélange-maître d'élastomère diénique et de charge renforçante, la charge renforçante étant constituée par une charge recouverte au moins partiellement de silice selon l'invention comprend les étapes successives suivantes : - préparer au moins une dispersion de charge renforçante dans de l'eau,

- mettre en contact et mélanger un latex de d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge renforçante en présence d'un sel métallique comprenant un élément métallique au moins divalent, pour obtenir un coagulum,

- récupérer le coagulum,

- sécher le coagulum récupéré pour obtenir le mélange maître ;

le taux molaire en cations métalliques, défini comme le nombre de moles de cations métalliques du sel métallique par unité de surface de charge renforçante (exprimé en mol/m ² ), est compris entre 9.3* 10 ^"7 et 1.875 * 10 ^~5 mol/m ² . II- 1) Préparation de la dispersion aqueuse de charge renforçante

A titre de charge renforçante peut être utilisée toute charge recouverte au moins partiellement de silice. Ainsi la charge recouverte au moins partiellement de silice peut être constituée en particulier par un noir de carbone, des hydroxydes métalliques notamment de magnésium ou d'aluminium, des particules de polymères réticulées.

Selon une variante préférentielle de l'invention, la surface de la charge renforçante est majoritairement (c'est-à-dire plus de 50% de la surface) recouverte de silice ou totalement recouverte de silice. Conviennent particulièrement les noirs de carbone recouverts partiellement ou intégralement de silice par un post traitement, ou les noirs de carbone modifiés in situ par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges commercialisées par la société Cabot Corporation sous la dénomination EcoblackTM « CRX 2000 » ou « CRX4000 », ou les charges décrites dans les publications US2003040553, W09813428. Une telle charge renforçante est préférentiellement recouverte avec un taux de silice de 10% en masse de la charge renforçante.

Conviennent également particulièrement les hydroxydes métalliques de synthèse recouverts de silice dont le métal M est choisi dans le groupe constitué par Al, Fe, Mg, et les mélanges de ces métaux. De préférence, M représente Al ou Mg tels que décrits notamment dans les publications WO06/002993 ou WO07/003408.

Ainsi l'hydroxyde métallique renforçant est susceptible d'être préparé par tout procédé connu de revêtement ("coating") d'une charge minérale ou organique par de la silice, appliqué dans le cas présent à un hydroxyde métallique de synthèse dont le métal M est choisi dans le groupe constitué par Al, Fe, Mg et les mélanges de ces métaux.

Selon un mode préférentiel, un tel procédé de revêtement comporte les étapes suivantes : - partir d'une suspension d'hydroxyde du métal M dans l'eau ou tout solvant approprié pour la synthèse de la silice ;

réaliser la synthèse de silice sur la surface des particules d'hydroxyde ;

filtrer la suspension obtenue, laver le filtrat et sécher. Dans un tel procédé, la concentration de la suspension en hydroxyde de métal M est de préférence inférieure à 20 g/1, plus préférentiellement inférieure à 10 g/1 (par exemple de l'ordre de 5 g/1). Le lavage du filtrat est opéré en une ou plusieurs fois dans l'eau ou le solvant utilisé pour la synthèse de la silice, étant précisé que la dernière opération de lavage est effectuée de préférence dans l'eau.

On sèche ensuite le filtrat ainsi obtenu avec un moyen de séchage apte à limiter l'agglomération des particules d'hydroxyde lors de l'élimination de l'eau. Les moyens de séchage utilisables sont connus de l'homme du métier : on peut procéder par exemple par cryo lyophilisation, par atomisation, ou sous conditions super-critiques, ou utiliser tout autre moyen équivalent apte à éviter une agglomération excessive, par capillarité, des particules d'hydroxyde lors de l'élimination de l'eau.

A titre d'exemples, peut être utilisé un procédé de revêtement s'inspirant d'au moins une des méthodes connues suivantes : méthode de recouvrement des particules par hydrolyse du tétraéthylorthosilicate (TEOS) dans l'alcool (M.Ohmori et E.Matijevic, J. colloid inter. Sci. 160, 288-292 (1993)), méthode dérivant elle-même du procédé connu de synthèse de silice sous le nom de voie "Stoeber" (W. Stoeber, A. Fink, E. Bohm, J. Colloid Inter. Sci. 26, 62-69 (1968)) ; - méthode de synthèse de silice à partir d'un précurseur silicate de sodium (Na ₂ Si0 ₃ ) comme décrit par exemple dans la demande de brevet EP-A-0 407 262 ;

méthode de recouvrement de noir de carbone par de la silice comme décrit dans les exemples 1 et 2 de la demande de brevet WO00/05312.

De préférence, le taux de silice présent à la surface de cet hydroxyde métallique représente entre 5% et 50%, plus préférentiellement entre 10% et 40%>, en particulier entre 15% et 35% (% en poids du poids total d'hydroxyde revêtu). Par hydroxyde métallique, on doit entendre tout hydroxyde y compris oxyde-hydroxyde desdits métaux ou mélange de métaux, quelle que soit sa forme, cristalline ou amorphe, anhydre ou hydratée, et la nature de ses éventuelles impuretés.

Pour un compromis optimisé quant à la processabilité des compositions, leurs propriétés d'hystérèse, de renforcement et de résistance à l'usure, en particulier en pneumatique, la surface spécifique BET de cet hydroxyde métallique renforçant est de préférence comprise entre 50 et 700 m ² /cm3, plus préférentiellement comprise entre 100 et 600 m2/cm3 (par exemple entre 200 et 500 m2/cm3) ; sa taille moyenne en masse de particules, notée dw, est de préférence comprise entre 20 et 400 nm, plus préférentiellement comprise entre 50 et 300 nm (par exemple comprise entre 100 et 200 nm).

La silice est ensuite dispersée dans de l'eau, de préférence de sorte à obtenir une dispersion dont la viscosité est suffisante pour être aisément « manipulable ». Préférentiellement la concentration massique de silice dans la dispersion est comprise entre 0,1 et 30 %. On pourra par exemple réaliser une dispersion aqueuse de silice avec un taux de silice dans l'eau de 4% en poids.

Avantageusement, la dispersion est cisaillée par sonifïcation afin de permettre d'obtenir une stabilité des agrégats dans l'eau, ce qui permet d'améliorer la dispersion de la silice dans le mélange maître ensuite réalisé.

Cette sonifïcation peut notamment être réalisée à l'aide d'un générateur Vibracell fabriqué par SONICS et Materials Inc de 1500 Watts avec un convertisseur piézoélectrique avec cristal PZT (référence 75010), un booster pour la sonde et une sonde en alliage titane de diamètre 19mm (pour une hauteur de 127mm).

Selon un mode de réalisation de l'invention, on ajoute ensuite le sel métallique et l'ensemble est agité à l'aide d'une spatule, afin de permettre la dissolution du sel. On notera que l'on peut avantageusement ajouter le sel métallique à la dispersion aqueuse de silice avant l'étape de sonifïcation afin notamment d'améliorer la solubilisation du sel dans la dispersion aqueuse réalisée. II-2) Sel métallique

Le sel métallique d'un métal au moins divalent peut être en particulier constitué par un sel de magnésium, un sel de calcium, un sel d'aluminium ou un sel de zinc, et plus préférentiellement par un sel de magnésium.

Parmi les sels de magnésium, conviennent plus particulièrement les hydrates de magnésium, les aluminates de magnésium, les sulfates de magnésium, les borates de magnésium, les halogénures de magnésium et en particulier les chlorures de magnésium, les bromures de magnésium, les fluorures de magnésium et les iodures de magnésium, les hydrures de magnésium, les nitrates de magnésium, les phosphates de magnésium, les carbonates de magnésium et les chromâtes de magnésium. Encore plus préférentiellement, le sel de magnésium est choisi parmi les sulfates de magnésium, les halogénures de magnésium et les nitrates de magnésium et plus préférentiellement encore le sel métallique choisi est un sulfate de magnésium.

Il est clair que l'on peut envisager d'utiliser un coupage des différents sels de magnésium précités ou un coupage d'un sel de magnésium avec un autre sel métallique.

II-3) Latex d'élastomère diénique

Comme dit précédemment, le latex d'élastomère est une forme particulière de l'élastomère qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau.

L'invention concerne les latex d'élastomères diéniques, les élastomères diéniques étant définis comme suit: Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.

Parmi ces élastomères diéniques, on distingue par ailleurs le caoutchouc naturel et les élastomères synthétiques.

Pour le caoutchouc naturel (NR) qui convient particulièrement à l'invention, ce caoutchouc naturel existe sous différentes formes comme le détail le chapitre 3 « Latex concentrâtes : properties and composition », de K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon et T.D. Pendle dans « Naturel Rubber Science and Technology », A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988.

En particulier plusieurs formes de latex de caoutchouc naturel sont commercialisés : les latex de caoutchouc naturel dits « de champ » (« latex field »), les latex de caoutchouc naturel dits « concentrés » (« concentrated natural rubber latex »), les latex epoxydés (« ENR »), les latex déprotéinisés ou encore les latex prévulcanisés. Le latex de caoutchouc naturel de champ est un latex dans lequel de l'ammoniac a été ajouté pour éviter une coagulation précoce et le latex de caoutchouc naturel concentré correspond à un latex de champ qui a subi un traitement correspondant à un lavage suivi d'une concentration. Les différentes catégories de latex de caoutchouc naturel concentrés sont répertoriées notamment selon la norme ASTM D 1076-06. Parmi ces latex de caoutchouc naturel concentrés, on distingue notamment des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité dite: « HA » (high ammonia) et de qualité dite « LA » ; on utilisera avantageusement pour l'invention des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité HA.

Le latex peut être utilisé directement ou être préalablement dilué dans de l'eau pour faciliter sa mise en œuvre.

Par élastomères diéniques synthétiques susceptible d'être utilisé conformément à l'invention, on entend plus particulièrement par élastomère diénique:

(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;

(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;

(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-l,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;

(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l ,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.

Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre P/o et 80%) en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C- Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.

Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4%> et 80%> ou ceux ayant une teneur (%> molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%>, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1,4 comprise entre 10%) et 80%), les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90%> en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%> en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%), et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C. En résumé, le ou les élastomères diéniques synthétiques selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).

Ainsi à tire de latex d'élastomère synthétique, le latex peut notamment consister en un élastomère diénique synthétique déjà disponible sous forme d'émulsion (par exemple un copolymère de butadiène et de styrène, SBR, préparé en émulsion), ou en un élastomère diénique synthétique initialement en solution (par exemple un SBR préparé en solution) qui est émulsifié dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensio-actif.

Convient particulièrement à l'invention un latex de SBR, notamment un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou un SBR préparé en solution ("SSBR"), et plus particulièrement un SBR préparé en émulsion.

Il existe deux grands types de procédés de copolymerisation en émulsion du styrène et de butadiène, l'un d'entre eux, ou procédé à chaud (mis en oeuvre à une température proche de 50° C), étant adapté pour la préparation de SBR très ramifiés alors que l'autre, ou procédé à froid (mis en oeuvre à une température pouvant aller de 15° C à 40° C), permet d'obtenir des SBR plus linéaires.

Pour une description détaillée de l'efficacité de plusieurs émulsifïants utilisables dans ledit procédé à chaud (en fonction des taux desdits émulsifïants), on pourra par exemple se reporter aux deux articles de C. W. Carr, 1. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of Minesota, Minneapolis, Minesota qui ont paru dans Journal of Polymer Science de 1950, Vol. V, n°2, pp. 201-206, et de 1951, Vol. VI, n° 1, pp. 73-81.

Concernant des exemples comparatifs de mise en oeuvre dudit procédé à froid, on pourra par exemple se reporter à l'article ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, n° 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware + et à l'article ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n° 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co. , Akron, Ohio +.

Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%>, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15%> et 70%>, une teneur (%> molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15%> et 75%> et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90%) (%> molaire) de liaisons cis-1,4.

On notera que l'on peut envisager d'utiliser un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel en coupage, un ou plusieurs latex de caoutchouc synthétique en coupage ou un coupage un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel avec un ou plusieurs latex de caoutchouc synthétique.

II-4) Mise en contact des deux dispersions

Les deux dispersions sont mises en contact en présence d'un sel métallique d'un métal au moins divalent.

Avantageusement le sel est ajouté à la dispersion aqueuse de charge renforçante comme cela a été expliqué précédemment c'est-à-dire lors de la formation de la dispersion aqueuse de charge renforçante ou après sa formation. Cependant on pourrait également envisager d'ajouter le sel métallique lors de la mise en contact de la dispersion aqueuse de charge renforçante et du latex d' élastomère. Dans ce dernier cas, on peut avantageusement introduire le sel sous forme d'une solution saline. Pour permettre le bon mélange de ces solutions, celles-ci sont par exemple versées dans un bêcher sous agitation magnétique.

On peut également utiliser tout type d'appareil permettant un mélange « efficace » de deux produits en phase liquide, ainsi on pourra utiliser un mélangeur statique tel que des mélangeurs statiques commercialisés par les sociétés Noritake Co., Limited, TAH aux USA, KOFLO aux USA, ou TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd. ou un mélangeur réalisant un haut cisaillement tel que des mélangeurs commercialisés par TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd., ou par la société PUC en Allemagne, par la société CAVITRON en Allemagne ou par la société SILVERSON au Royaume Uni.

II est clair que plus l'étape de mélange est efficace, meilleure est la dispersion et l'homogénéité du mélange maître charge renforçante élastomère diénique.

Lors de cette phase de mélange des deux dispersions, un coagulum d' élastomère et de charge renforçante se forme soit sous forme d'un seul élément solide dans la solution, soit sous forme de plusieurs éléments solides séparés.

De façon surprenante, on a constaté que pour obtenir effectivement un coagulum, avec un rendement de coagulation supérieur ou égal à 80 % et qui corresponde à l'obtention d'un mélange maître respectant le ratio initial en poids de charge par rapport à l'élastomère, un écart de 20% par rapport au ratio calculé initialement étant considéré comme acceptable, le taux molaire en cations métalliques, défini comme le nombre de moles de cations métalliques du sel métallique par unité de surface de charge renforçante (exprimé en mol/m ² ), doit être compris entre 9.3* 10 ^"7 et 1.875 * 10 ^~5 mol/m ² .

Lorsque le sel métallique est une sel de magnésium, il est plus particulièrement avantageux que le taux molaire en cations métalliques soit compris entre 1.25* 10 ^"6 et 1.875 * 10 ^~5 mol/m ² .

Les volumes des deux dispersions à mettre en contact et en particulier le volume de dispersion de charge renforçante dépend du taux de charge renforçante visé pour le mélange-maître à réaliser, en tenant compte bien sur des concentrations respectives des dispersions. Ainsi le volume sera adapté en conséquence. Avantageusement le taux de charge renforçante visé pour le mélange maître est compris entre 20 et 150 pce (parties en poids pour cent parties d' élastomère), de préférence entre 30 à 100 pce et plus préférentiellement entre 30 et 90 pce, encore plus préférentiellement entre 30 et 70 pce.

II-5) Récupération du solide formé.

Le ou les solides récupérés sont filtrés ou centrifugés. En effet, l'opération de filtrage qui peut être réalisée à l'aide d'un tamis ou toile de fïltration, peut s'avérer inadaptée lorsque le coagulum se présente sous forme de nombreux et petits éléments solides. Dans un tel cas, on réalise de préférence une opération de centrifugation supplémentaire.

A l'issue de cette étape de filtrage ou de centrifugation, le coagulum obtenu est séché, par exemple à l'étuve.

A l'issue de l'étape de séchage, le coagulum sec obtenu peut avantageusement être homogénéisé afin d'assurer la représentativité du prélèvement pour la mesure de taux de charge, par exemple en réalisant un travail mécanique léger sur outil à cylindre.

A l'issue de cette opération, on procède à la mesure du taux de charge par ATG et le rendement de coagulation.

II-6) Composition de caoutchouc

Avantageusement les mélanges maîtres ainsi réalisés sont susceptibles d'être utilisés dans des compositions de caoutchouc, notamment pour pneumatique.

Les compositions de caoutchouc pour pneumatique à base des mélanges maîtres selon l'invention, peuvent comporter également de façon connue un agent de couplage et un système de vulcanisation.

On rappelle ici que par "agent de couplage" on entend, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre une charge inorganique (ou la surface inorganique d'une charge) et Pélastomère diénique; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-Z-X", dans laquelle:

Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique (ou à la surface inorganique d'une charge), une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice); X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;

- Z représente un groupe divalent permettant de relier Y et X.

Des agents de couplage, notamment silice/ élastomère diénique ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de fonctions alkoxyle (c'est-à-dire, par définition, des "alkoxysilanes") à titre de fonctions "Y" et, à titre de fonctions "X", de fonctions capables de réagir avec l'élastomère diénique telles que par exemple des fonctions polysulfure.

Parmi les composés alkoxysilane-polysulfure connus, doit être particulièrement cité le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPT"), de formule [(C2H ₅ 0)3Si(CH ₂ )3S2]2, commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination "Si69" (ou "X50S" lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), sous la forme d'un mélange commercial de polysulfures S _x avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4.

On notera qu'on peut envisager l'introduction de l'agent de couplage dans la préparation du mélange maître afin d'obtenir directement un mélange maître d'élastomère et de charge renforçante comportant également un agent de couplage. L'agent de couplage peut ainsi être ajouté avant ou lors de la mise en contact de la dispersion aqueuse de charge renforçante et du latex d'élastomère diénique

Ces compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation.

De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés. Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement (comportant par exemple la seule fonction Y) de la charge renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω- dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.

On pourrait également envisager d'incorporer au mélange maître avant la formation du coagulum les additifs décrits précédemment, huile, anti-oxydant, agent de recouvrement ...

II-7). Fabrication des compositions de caoutchouc

Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.

Selon un mode de réalisation préférentiel l'invention, de tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir le mélange-maître, l'agent de couplage (s'il n'est pas déjà présent dans le mélange-maître) et le noir de carbone le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et l85°C.

A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.

Lorsqu'un agent de recouvrement est utilisé, son incorporation peut être réalisée en totalité pendant la phase non-productive, en même temps que la charge, ou bien en totalité pendant la phase productive, en même temps que le système de vulcanisation, ou encore fractionnée sur les deux phases successives.

Il convient de noter qu'il est possible d'introduire tout ou partie de l'agent de recouvrement sous une forme supportée (la mise sur support étant réalisée au préalable) sur un solide compatible avec les structures chimiques correspondant à ce composé. Par exemple, lors du fractionnement entre les deux phases successives ci-dessus, il peut être avantageux d'introduire la seconde partie de l'agent de recouvrement, sur le mélangeur externe, après une mise sur support afin de faciliter son incorporation et sa dispersion.

Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à- dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).

Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.

III EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

III.1 Préparation des mélanges- maîtres

MATERIEL

- préparation de la dispersion aqueuse de charge renforçante

- Thermobalance type HR73 Halogen Moisture Analyser de marque Mettler Toledo (vérification du taux de matière volatile de la charge renforçante)

- Balance type PG5002-S Delta Range® (max 5100g précision de 0.1/0.01g) de marque Mettler Toledo (pesées charge renforçante + eau)

- Bêcher verre forme basse de lOOmL

- Balance type AG204 (max 210g précision de O. lmg) de marque Mettler Toledo (pour la pesée du sel)

- Générateur d'ultrasons Vibracell fabriqué par SONICS et Materials Inc de 1500 Watts (ref : VC1500, 20kHz), avec un convertisseur piézoélectrique avec cristal PZT (référence CV154), un booster pour la sonde (réf BHN15GD, amplitude augmentée de 50%) et une sonde non filetée standard (non « high gain ») en alliage titane de diamètre 19mm (pour une hauteur de 127mm)

- Agitateur magnétique type MR3003 de marque Heidolph

- Barreau aimanté droit de 25mm de long et de 8mm de diamètre

- préparation du latex

- Thermobalance type HR73 Halogen Moisture Analyser de marque Mettler Toledo (vérification du taux de matière volatile du latex)

- Balance type PG5002-S Delta Range® (max 5100g précision de 0.01g) de marque Mettler Toledo (pesées latex + eau)

- Bêcher verre forme basse de 250mL

- mise en contact

- Agitateur magnétique type MR3003 de marque Heidolph

- Barreau aimanté droit de 25mm de long et de 8mm de diamètre - récupération

- Centrifugeuse type 4K15, de marque Sigma Laboratory Centrifuges Bioblock Scientifïc, équipé d'un rotor Sigma de référence N° 12256 (max 6 x 400g)

- Flacon Nalgène® de 250mL

REACTIFS

- Charges renforçantes: les 2 charges renforçantes utilisées dans les exemples sont les suivantes :

- charge A : noir de carbone recouvert de silice « CRX 4210 » commercialisée par la société Cabot Corporation (taux de recouvrement 55% environ, densité g/cm ³ , de surface spécifique BET mesurée à 145m ² /g, de densité réelle de 2,064 g/cm ³ ,

- charge B : hydroxyde de magnésium recouvert de silice préparé selon le procédé décrit dans la publication FR 2 888 243, présentant un taux de recouvrement de 100%, de surface spécifique BET mesurée 128m ² /g , de densité réelle de 2,28 g/cm ³

- sel : sulfate de magnésium heptahydraté (MgS0 ₄ , 7H ₂ 0) pureté supérieure ou égale à 99.0%w, CAS [10034-99-8], référence M1880-500G, commercialisé par la société Sigma-Aldrich

- latex : latex de caoutchouc naturel qualité HA, commercialisé par la société TRANG LATEX / Beetex (Thaïlande), ayant un extrait sec mesuré à 61,12 %, pH d'environ

10.65, contenant environ 20-25ppm de Mg2+

-eau : eau ultrapure (18.2 MD.cm)

MODE OPERATOIRE

Préparation d'un mélange maître de 10.5g théorique

Pour les exemples on a choisi une quantité de charge renforçante de 56-parties en poids pour cent parties d'élastomère qui correspond ici à 56 pcmo (en effet les mélanges maîtres décrits ici ne comprennent que la charge renforçante et Pélastomère diénique).

- préparation de la dispersion aqueuse de charge renforçante dans le cas d'une poudre (4% en poids) On pèse 3.5g équivalents secs de charge renforçante et on additionne environ 84g d'eau ultrapure. Bien entendu il faut prendre en compte la quantité d'eau adsorbée présente dans la charge renforçante, ainsi par exemple 3.5g équivalent sec de charge renforçante à 6.36%>w en matière volatile = 3.74g de charge renforçante à peser et les 84g d'eau pour obtenir un slurry à 4%w deviennent 84-(3.74-3.5) =83.76g On pèse la quantité de sulfate de magnésium heptahydraté que l'on introduit dans la suspension aqueuse de charge renforçante (mise en contact au moins lOminutes)

On sonifïe la suspension de [charge renforçante + eau + sel] à 60% de la puissance maximum du générateur d'ultrasons, pendant 8minutes, le Bêcher de lOOmL étant maintenu a température fixe en étant plongé dans un bain de glace.

La dispersion ainsi obtenue juste sonifïée est ensuite maintenue sous agitation magnétique (500tr/min) jusqu'à la mise en contact.

- préparation du latex (30%w)

On pèse le latex et on ajuste sa concentration (dilution par ajout d'eau ultrapure) - mise en contact

On verse la dispersion précédemment obtenue [charge renforçante +eau +sel] dans le latex sous agitation magnétique (500tr/min)

On agite l'ensemble à 500tr/min pendant 3minutes - récupération

Afin d'avoir pour les différents essais des conditions identiques du mode opératoire, le coagulum formé ou les solides formés (couramment appelés « crumbs ») sont centrifugés, y compris dans les cas où l'aspect visuel du coagulum permettait d'envisager une opération de filtrage.

La centrifugation est réalisée, après transfert dans un flacon en nalgène de 250mL, à l'aide d'une centrifugeuse à godets Sigma 4K15 à 8000 tour/min pendant 10 minutes. Le coagulum (sous forme d'un culot) ainsi récupéré est séché sous sorbonne à température ambiante pendant 24 heures puis sous vide en étuve pendant 24h à 65 °C sous 100 à 300mbar, afin d'éliminer les dernières traces d'eau.

On procède alors à la mesure du taux de charge par ATG et du rendement de coagulation sur le mélange maître ainsi réalisé. Avantageusement, on peut procéder à un léger travail mécanique, tel que sur un outil à cylindre, afin d'homogénéiser le coagulum et assurer la représentativité de l'échantillonnage de la mesure. Il est également possible de réaliser plusieurs mesures d'ATG sur le coagulum (par exemple 10 mesures) afin d'en faire la moyenne pour avoir une valeur représentative de l'ensemble du coagulum. III-2 Exemple

Cet exemple a pour but de mettre en évidence le bon fonctionnement de la méthode conforme à l'invention avec des charges renforçantes A ou B. Le sel métallique utilisé dans cet exemple étant un sulfate de magnésium MgSC^, 7H ₂ 0 tel que précisé dans le paragraphe III- 1.

Les essais Al, A2 et B3 ont été réalisés conformément au procédé détaillé dans le paragraphe précédent avec :

- un latex concentré de caoutchouc naturel « High Ammonia » provenant du fournisseur TRANG LATEX / BEETEX ayant un extrait sec mesuré à 61,12 %, tel que précisé dans le paragraphe III- 1 et qui a été dilué par 2.

- une quantité de charge renforçante lors de la mise en contact des deux dispersions de 56 pce.

La seule différence entre ces trois essais consiste, lors du procédé opératoire détaillé précédemment, en l'ajout ou non de sel métallique à la dispersion aqueuse de charge renforçante. Ainsi les essais Al, A2 et B3 se distinguent les uns des autres comme suit:

- pour Al, utilisation de la charge A et ajout de sel métallique est réalisé avec un taux molaire en cations métallique est de 1,28* 10 ^"6 mol/m ² (correspondant à une masse de sulfate de magnésium hydratée de 0.160g pour un mélange maître de 10g théorique, à 56-parties en poids pour cent parties d'élastomère visés), - pour A2, utilisation de la charge A et aucun sel de métallique n'est ajouté,

- pour B3, utilisation de la charge B et ajout de sel métallique est réalisé avec un taux molaire en cations métallique est de 1,28* 10 ^"6 mol/m ² (correspondant à une masse de sulfate de magnésium hydratée de 0.141g).

pour A4, le taux molaire en cations métallique est de 1,091 * 10 ^"5 mol/m ² (correspondant à une masse de sulfate de magnésium hydratée de 1,524g).

Les résultats obtenus (rendement et taux de charge) pour ces quatre essais sont présentés dans le tableau 1 qui suit : Tableau 1

On constate que pour les essais Al et B3 conformes à l'invention, on obtient à la fois des taux de charge renforçante acceptables (compris entre 45 pcmo et 67 pcmo, soit l'écart de 20 % admissible par rapport au 56 pcmo visé) et un rendement supérieur à 80%.

Par contre pour l'essai A2 non-conforme à l'invention, on n'obtient ni un taux de charge acceptable, ni un rendement supérieur à 80%.

On constate ainsi que la méthode conforme à l'invention permet d'obtenir des mélanges maîtres d'élastomère diénique et de charge renforçante répondant aux critères souhaités en terme de taux de charge respecté et de rendement obtenu.