SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION

L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau, comprenant un organogel, de piégeage de composés par contact avec ledit matériau d'une composition à traiter contenant de tels composés. L'invention concerne également un tel matériau, comprenant un organogel, pour le piégeage de composés.

Dans tout le texte, on désigne par « organogel », toute composition, comprenant un solvant et un agent gélifiant, adaptée pour présenter une transition thermiquement réversible entre un état gélifié en-dessous d'une température de gélification et un état de solution colloïdale liquide (sol) au-dessus de ladite température de gélification. Un gel désigne un matériau composé en majorité d'un liquide (tel que vérifiable par observation microscopique) mais présentant l'apparence d'un solide (c'est-à-dire non susceptible de s'écouler sous l'effet de son propre poids). Dans les organogels, les molécules d'agent gélifiant s'auto-organisent au travers d'interactions spécifiques, en formant des formes diverses telles que des fibres, des fils ou encore des bandes, généralement cristallines. Cette organisation en objets de forme allongée forme un réseau emprisonnant le liquide et empêchant son écoulement.

Dans tout le texte, l'expression « au moins partiellement insoluble » appliquée à un solide dans un fluide, désigne le fait que le solide reste au moins partiellement à l'état solide lorsqu'il est mis en contact avec ledit liquide, au moins à température et à pression ambiantes, notamment entre 5 °C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.10 ⁵ Pa et 2.10 ⁵ Pa.

Dans tout le texte, l'expression « insoluble » appliquée à un solide dans un fluide, désigne le fait que le solide n'est sensiblement pas solubilisé, au moins à température et pression ambiantes, notamment entre 5 °C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.10 ⁵ Pa et 2.10 ⁵ Pa. Le caractère insoluble peut être déterminé par exemple par comparaison d'une masse du solide mesurée avant contact avec le liquide et d'une masse du solide mesurée après contact avec le liquide, ces masses devant être égales.

WO 2006/111686 décrit un gel pour la séparation et la purification de gaz ainsi qu'un procédé consistant à faire circuler un flux d'un mélange gazeux à travers un gel comprenant un cation métallique, un support poreux, un agent gélifiant et un solvant.

WO 2013/144370 décrit un procédé de préparation d'organogels microporeux en tant qu'adsorbants et solubilisants dans le domaine de la capture de fluides. Le procédé de préparation d'organogels microporeux selon WO 2013/144370 consiste à préparer des gabarits compacts de porogènes solubles dans l'eau (tels que le saccharose ou le chlorure de sodium aggloméré avec un minimum d'eau, puis pressé et moulé), puis à immerger ces gabarits dans une composition d'organogel sous forme liquide. Après imprégnation, le mélange est refroidi et les gabarits imprégnés sont immergés dans l'eau distillée à température ambiante jusqu'à une complète dissolution des particules de porogènes formant ainsi les pores de Γ organogel.

Un tel procédé est complexe et nécessite la réalisation d'un nombre important d'étapes, dont la préparation de gabarits compacts de porogènes et leur dissolution après formation de Γ organogel.

L'invention vise donc à pallier ces inconvénients. Elle vise en particulier à proposer un procédé de préparation d'un matériau, comprenant un organogel, de piégeage de composés par contact avec une composition à traiter et un tel matériau de piégeage de composés permettant de pallier les inconvénients d'un procédé de préparation et d'un organogel selon WO 2013/144370.

L'invention vise également à proposer un tel procédé dont la mise en œuvre est simple et rapide, et est compatible avec les contraintes d'une exploitation à l'échelle industrielle.

Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau, ledit matériau comprenant un organogel, dans lequel on prépare une composition liquide, dite composition gélifiante, comprenant un solvant et un agent gélifiant et apte à former ledit organogel, caractérisé en ce que :

- on choisit un support solide à l'état divisé :

o formé de particules présentant une plus grande dimension inférieure à 10 mm,

o au moins partiellement insoluble dans l'eau, l'éthanol et dans ledit solvant de Γ organogel,

- on met en contact ladite composition gélifiante avec ledit support solide de façon à :

o enrober lesdites particules du support solide par Γ organogel en formant une couche d' organogel en surface des particules dudit support solide,

o obtenir un matériau à l'état divisé.

Les inventeurs ont constaté avec surprise qu'il est possible de préparer un organogel sur la surface (externe) des particules d'un support solide divisé de façon fiable, simple, rapide et peu coûteuse et, d'autre part, que le revêtement à base d' organogel obtenu présente des propriétés de piégeage de composés que l'on souhaite éliminer d'une composition à traiter ou analyser jusqu'alors jamais atteintes. L'organogel enrobant chaque particule du support solide, les particules ainsi revêtues obtenues par un procédé selon l'invention se présentent également sous forme divisée.

Ledit matériau ainsi préparé par un procédé selon l'invention s'avère être apte à piéger des composés divers en adsorbant et/ou en solubilisant lesdits composés (et éventuellement ou non également une partie du fluide dans lequel sont présents lesdits composés).

Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on choisit ledit solvant dans le groupe formé des solvants distincts de l'eau et distincts des solvants sensiblement totalement miscibles dans l'eau. Il s'agit en particulier des solvants dits solvants organiques, notamment des solvants hydrocarbonés polaires ou apolaires ou encore des solvants halogénés (hydrocarbures halogénés). Il est par exemple possible de choisir le solvant en fonction du logP par exemple relatif au coefficient de partage entre l'octanol et l'eau d'un composé. Le logP donne une telle indication basée sur la mesure de la solubilité différentielle de composés chimiques dans deux solvants. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on choisit ledit solvant dans le groupe formé des solvants organiques présentant un logP compris entre 0,5 et 13.

Ledit solvant organique peut par exemple être choisi dans le groupe formé des alcools (en particulier des alcools gras), des acides gras, des huiles végétales, des liquides ioniques, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques et de leurs mélanges.

L'agent gélifiant (également communément appelé « gélifiant ») utilisé pour préparer ladite composition organogélifiante est choisi parmi les composés adaptés pour permettre la formation d'un organogel en présence d'un solvant. Il existe une grande variété d'agents gélifiants, notamment les agents gélifiants de bas poids moléculaire et les agents gélifiants polymériques.

Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on choisit ledit agent gélifiant dans le groupe formé des agents gélifiants présentant une masse molaire en poids inférieure à 3000 g/mol, en particulier une masse molaire en poids inférieure à 1000 g/mol et plus particulièrement une masse molaire en poids inférieure à 600 g/mol. La masse molaire en poids de l'agent gélifiant est obtenue par l'addition de la masse atomique de chaque atome de la molécule multipliée par leur indice numérique dans la formule brute ou mesurée par spectrométrie de masse. Dans le cas d'un agent gélifiant de type polymérique à bas poids moléculaire, la masse molaire correspond à la masse molaire moyenne en masse (M _w ) pouvant être mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) (ou chromatographie sur gel perméable (GPC)).

Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on choisit ledit agent gélifiant dans le groupe formé de l'acide 12- hydroxystéarique (HSA), des esters de sorbitane (le sorbitane désignant le (3S)-2- (l,2-dihydroxyéthyl)tétrahydrofurane-3,4-diol), des dérivés présentant une fonction amide, des amides, des composés présentant une fonction urée (et dérivés d'urée), des composés peptidiques et de leurs mélanges. Il est également possible d'utiliser, à titre d'agent gélifiant, des n-alcanes dont la chaîne carbonée comprend entre 24 et 36 atomes de carbone.

La quantité et la proportion d'agent gélifiant dans la composition gélifiante peut varier en fonction de la nature de ce dernier, de la nature du solvant et de la température notamment. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on prépare ladite composition gélifiante de façon à ce qu'elle comprenne au moins 1,5 % en poids d'agent gélifiant, au moins 2 % en poids d'agent gélifiant, notamment au moins 3 % en poids d'agent gélifiant, en particulier au moins 4 % en poids d'agent gélifiant, plus particulièrement au moins 5 % en poids d'agent gélifiant, par exemple au moins 6 % en poids d'agent gélifiant ou encore au moins 7 % en poids d'agent gélifiant. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on ajoute entre 8 % en poids et 25 % en poids d'agent gélifiant par rapport au poids total de ladite composition gélifiante. Plus particulièrement, on ajoute entre 10 % en poids et 20 % en poids d'agent gélifiant par rapport au poids total de ladite composition gélifiante.

Par ailleurs, la composition gélifiante selon l'invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs et/ou une ou plusieurs charges telles que des particules minérales (par exemple de la silice, des oxydes métalliques, des carbonates, des borates ou encore des silicates). En particulier, la composition gélifiante comprend moins de 10 % en poids, et notamment moins de 5 % en poids, desdits additifs ou charges (autres que ledit solvant et ledit agent gélifiant) par rapport au poids total de ladite composition gélifiante.

La composition à traiter contenant des composés à piéger peut par exemple comprendre des composés lipophiles tels que des pesticides, des herbicides, des hydrocarbures (lubrifiants, fluides hydrauliques...), des principes actifs cosmétiques ou médicamenteux, des antibiotiques, des hormones, des anticancéreux, des métaux lourds (plomb, cadmium, mercure, arsenic, chrome, nickel, cuivre, zinc)... Il peut également s'agir de composés dits perturbateurs endocriniens ou tout autre polluant nocif pour les êtres vivants ou l'environnement. Des tensioactifs peuvent également être piégés, seuls ou associés à d'autres composés, sous forme émulsionnée ou non.

Le support solide à l'état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c'est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.10 ⁵ Pa et 2.10 ⁵ Pa) dans l'eau, l'éthanol et dans ledit solvant de l'organogel. Tout support solide à l'état divisé répondant à cette condition peut être utilisé dans l'invention. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, ledit support solide à l'état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c'est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.10 ⁵ Pa et 2.10 ⁵ Pa) dans les liquides, notamment l'eau et les solvants non miscibles dans l'eau (en particulier non totalement miscibles dans l'eau).

En particulier, dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, ledit support solide à l'état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c'est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.10 ⁵ Pa et 2.10 ⁵ Pa) dans le solvant utilisé à titre de solvant dans la composition gélifiante.

Dans certains modes de réalisation plus particulièrement avantageux et selon l'invention, ledit support solide à l'état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c'est-à-dire notamment entre 5°C et

80°C et sous pression comprise entre 0,5.10 ⁵ Pa et 2.10 ⁵ Pa) dans les solvants choisis dans le groupe formé des alcools linéaires, en particulier des monoalcools linéaires et des alcools primaires, plus particulièrement des monoalcools primaires linéaires.

Dans certains modes de réalisation plus particulièrement avantageux et selon l'invention, ledit support solide à l'état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c'est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.10 ⁵ Pa et 2.10 ⁵ Pa) dans l'eau et dans les solvants choisis dans le groupe formé de l'acétone, de l'acétonitrile, de l'acétate d'éthyle, de l'acétate de butyle, du tétrachlorure de carbone (ou tetrachloro méthane CC1 ₄ ), du chloroforme (trichlorométhane CHC1 ₃ ), du cyclohexane, du dichloro méthane, du diméthyl-formamide, du diméthyl sulfoxyde, de l'éthanol, du méthanol, du pentane (n-pentane), du propanol (propan-l-ol ou n-propanol), de l'isopropanol (propan-2-ol), du tétrahydrofurane (THF ou 1,4-époxybutane), du toluène, du butanol (butan-l-ol ou n-butanol), du pentanol (pentan-l-ol ou n- pentanol), de l'hexanol (hexan-l-ol), de l'heptanol (heptan-l-ol), de l'octanol (octan-l-ol ou n-octanol), du decanol (décan-l-ol ou n-décanol), undecanol (undecan-l-ol), dodecanol (dodécan-l-ol), hexane (n-hexane), heptane (n-heptane) et de leurs mélanges.

Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, ledit support solide à l'état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c'est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.10 ⁵ Pa et 2.10 ⁵ Pa) dans l'eau et dans les solvants choisis dans le groupe formé de l'acétone, de l'acétonitrile, de l'acétate d'éthyle, de l'acétate de butyle, du butanol (butan-l-ol ou n-butanol), du tétrachlorure de carbone (ou tetrachloro méthane CC1 ₄ ), du chloroforme (trichloro méthane CHC1 ₃ ), du cyclohexane, du dichlorométhane, du diméthyl-formamide, du diméthyl sulfoxyde, de l'éthanol, de l'heptane (n-heptane), de l'hexane (n-hexane), du méthanol, du pentane (n-pentane), du propanol (propan-l-ol ou n-propanol), de l'isopropanol (propan-2-ol), du tétrahydrofurane (THF ou 1,4-époxybutane), du toluène et de leurs mélanges.

Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, ledit support solide à l'état divisé est insoluble (au moins à température et à pression ambiantes, c'est-à-dire notamment entre 5°C et 80°C et sous pression comprise entre 0,5.10 ⁵ Pa et 2.10 ⁵ Pa) dans l'eau et dans les solvants choisis dans le groupe formé du butanol (butan-l-ol ou n-butanol), du pentanol (pentan-l-ol ou n- pentanol), de l'hexanol (hexan-l-ol), de l'heptanol (heptan-l-ol), de l'octanol (octan-l-ol ou n-octanol), du décanol (décan-l-ol ou n-décanol), undécanol (undécan-l-ol), dodécanol (dodécan-l-ol), hexane (n-hexane), heptane (n-heptane) et de leurs mélanges.

Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on choisit ledit support solide dans le groupe formé des verres, des céramiques, de la silice, des matériaux cellulosiques, des polymères halogénocarbonés (notamment du polytétrafluoroéthylène (PTFE)), de leurs composites et de leurs mélanges.

Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on choisit ledit support solide dans le groupe formé des solides à l'état divisé en verre, en céramique, en silice, en matériau cellulosique (notamment d'origine végétale), leurs composites et leurs mélanges.

Ledit support solide à l'état divisé peut donc par exemple se présenter sous la forme de billes de verre, de billes de cellulose, de billes de cire ou encore de solides divisés issus de ressources renouvelables (rafles de maïs ou autres déchets végétaux).

Ledit support solide est un solide divisé dont chaque particule peut présenter toute forme telle qu'une forme sphérique, une forme de fils ou de filaments, de cubes, de tubes, de bâtonnets, creux/(ses) ou plein(e)s, ou encore toute autre forme irrégulière. Les particules dudit support solide peuvent présenter une surface poreuse (par exemple des pores présentant un diamètre compris entre 100A et 1500 A) ou non poreuse. Dans le cas où les particules du support solide présentent une porosité ouverte, les pores desdites particules de support solide peuvent être au moins en partie remplis de composition gélifiante (et donc d'organogel après gélification). Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on choisit ledit support solide dans le groupe formé des particules présentant une plus grande dimension inférieure à 5 mm. En particulier, dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on choisit ledit support solide dans le groupe formé des solides divisés présentant une plus grande dimension inférieure à 4 mm, notamment présentant une plus grande dimension inférieure à 3 mm. Dans certains modes de réalisation particulièrement avantageux et selon l'invention, ledit support solide est choisi dans le groupe formé des particules solides sensiblement sphériques, par exemple dont le diamètre (ou le diamètre équivalent sphérique) est compris entre 0,5 mm et 3,5 mm, en particulier compris entre 1 mm et 2,5 mm. Ladite composition gélifiante peut être mise en contact avec la surface des particules du support de différentes façons permettant de former une couche d'organogel en surface dudit support solide sous forme divisé.

Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on applique ladite composition en surface des particules dudit solide divisé par une étape d'application choisie parmi une pulvérisation, une évaporation de solvant et un dépôt d'une quantité prédéterminée de composition gélifiante au contact dudit support dans un contenant. En particulier, on place le support solide au fond d'un récipient et on fait couler la composition gélifiante sur le support solide dans le récipient (par exemple à l'aide d'une pipette contenant la composition gélifiante). Pour chaque technique d'application de la composition en surface des particules dudit solide divisé, on choisit en particulier une quantité de composition suffisamment faible de façon à être adaptée pour pouvoir recouvrir la surface des particules dudit support solide sans former un bloc d'organogel qui contiendrait les particules du support solide. L'application de la composition au contact des particules du support solide est donc réalisée de façon à obtenir des particules de matériau individualisées (à l'état divisé) ou dont chacune des particules de matériau préparé peuvent être séparées les unes des autres de façon simple. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on met en contact ladite composition gélifiante avec les particules de support solide de telle sorte que le rapport entre la masse de composition gélifiante par rapport à la masse de support solide est inférieur à 1,5, notamment inférieur à 1, en particulier inférieur à 0,8, inférieur à 0,7, inférieur à 0,6 et plus particulièrement inférieur à 0,5, inférieur à 0,4, inférieur à 0,3 et par exemple de l'ordre de 0,2. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on met en contact ladite composition gélifiante avec les particules de support solide de telle sorte que le rapport entre la masse de composition gélifiante par rapport à la masse de support solide est compris entre 0,02 et 0,6, notamment entre 0,05 et 0,5, en particulier entre 0,1 et 0,4, et plus particulièrement entre 0,1 et 0,3. Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on porte ladite composition gélifiante à une température au moins égale à une température de gélification de ladite composition.

Dans certains modes de réalisation particulièrement avantageux et selon l'invention, on porte ladite composition gélifiante à une température comprise entre 35°C et 250°C, notamment entre 40°C et 100°C, avant mise en contact avec ledit support solide, ce dernier étant à température ambiante. Rien n'empêche de refroidir le support solide avant cette mise en contact.

L'invention s'étend à un matériau de piégeage de composés par contact avec ledit matériau, d'une composition à traiter contenant de tels composés, ledit matériau étant à l'état divisé et comprenant un organogel comprenant un solvant et un agent gélifiant, et un support solide à l'état divisé :

- formé de particules enrobées de Γ organogel et présentant une plus grande dimension inférieure à 10 mm, une couche d'organogel étant formée en surface des particules dudit support solide,

- au moins partiellement insoluble dans l'eau, l'éthanol et dans ledit solvant de Γ organogel.

Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, ledit matériau comprend 8 % en poids à 25 % en poids d'agent gélifiant par rapport au poids total d'organogel.

Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, ledit solvant est choisi dans le groupe formé des solvants organiques présentant un logP compris entre 0,5 et 13.

Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, ledit matériau présente une surface réelle au moins 10 fois supérieure à la surface réelle du support solide dénué d'organogel, tel que déterminé par analyse de surface d'images obtenues par microscopie électronique (à balayage ou en transmission). Cette exceptionnelle surface réelle (s 'apparentant à la surface spécifique BET mais celle-ci n'est pas aisée à déterminer pour un organogel) permet d'expliquer au moins en partie les exceptionnelles propriétés et capacités de piégeage d'un matériau de piégeage selon l'invention. Cette caractéristique est également distincte de la porosité d'un matériau. En effet, dans le cadre de l'invention, les inventeurs ont constaté que le fait de déposer un organogel en surface d'un support solide sous forme divisée permet d'amplifier de façon importante les irrégularités de surface du support solide initial, ce qui permet notamment d'améliorer la capacité de piégeage du matériau ainsi obtenu par un procédé selon l'invention.

Le matériau obtenu par un procédé selon l'invention peut se présenter sous toute forme solide divisée et ne présente pas nécessairement strictement la même forme que les particules du support solide utilisé. Toutefois, dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, ledit matériau se présente sous la même forme que le support utilisé, la couche de composition gélifiante étant répartie en surface dudit support en formant une couche d'épaisseur sensiblement constante. En particulier, dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, lesdites particules enrobées d' organogel se présentent sous une forme globalement sphérique.

L'invention concerne également un contenant prêt à l'emploi pour l'analyse d'une composition à traiter, tel qu'un flacon d'analyse, une plaque 96 puits, un sachet ou encore un filtre, dans lequel est prédisposé un tel matériau de piégeage de composés selon l'invention.

L'invention concerne également un procédé de préparation d'un tel contenant prêt à l'emploi pour l'analyse d'un fluide, dans lequel :

on prédispose un support solide (par exemple une pluralité de billes) dans un contenant, puis

on ajoute une quantité prédéterminée d' organogel (de composition gélifiante) sous forme liquide non gélifiée à l'intérieur dudit contenant, de façon à former une couche d' organogel en surface des particules dudit support solide.

Dans ce cas, il a été observé que Γ organogel se répartit spontanément sur la surface dudit support solide. La quantité prédéterminée de composition gélifiante ajoutée sur lesdites billes dans le contenant peut par exemple être comprise entre 1 μL· et 50 μL· (au moins 1 μL· pour une bille et jusqu'à de l'ordre de 50 μL· pour environ 15 billes de support solide présentant un diamètre de l'ordre de 2 mm).

L'invention concerne également un procédé d'analyse et un procédé de dépollution dans lesquels une composition à traiter comprenant des composés lipophiles (tels que des pesticides, des principes actifs, des antibiotiques...) est mise en contact avec un matériau de piégeage de composés selon l'invention.

En particulier, dans un tel procédé d'analyse, ladite composition à traiter comprenant des composés lipophiles est versée dans un flacon dans lequel a préalablement été disposé un tel support solide.

L'invention concerne aussi un procédé et un matériau caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci- dessus ou ci-après.

D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent à la lecture de la description suivante d'un de ses modes de réalisation préférentielle donnée à titre d'exemple non limitatif, et qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles :

- la figure 1 est une vue schématique d'un flacon d'analyse prêt à l'emploi comprenant un matériau selon l'invention sous forme de billes,

- la figure 2 est une image obtenue par microscopie électronique à balayage de la surface d'une couche d'organogel déposée en surface d'une bille de verre,

- la figure 3 est une image obtenue par microscopie électronique à balayage de la surface d'une bille de verre utilisée à titre de support (avant mise en contact avec une composition organogélifiante),

- la figure 4 est un histogramme représentant une analyse de la surface d'une couche d'organogel selon l'invention déposée en surface d'une bille de verre,

- la figure 5 représente un histogramme représentant une analyse de la surface d'une bille de verre utilisée à titre de support (avant mise en contact avec une composition organogélifiante), - la figure 6 est une courbe représentant le pourcentage d'un composé piégé dans un flacon d'analyse selon l'invention,

- la figure 7 représente un chromatogramme de dosage d'un composé sans l'aide d'un matériau selon l'invention,

- la figure 8 représente un chromatogramme de dosage d'un composé piégé à l'aide d'un matériau selon l'invention,

- la figure 9 représente un spectre obtenu par spectroscopie aux ultraviolets (UV) d'un composé,

- la figure 10 représente un spectre obtenu par spectroscopie aux ultraviolets (UV) d'un composé.

Un procédé de préparation d'un matériau comprenant un organogel selon l'invention est un procédé dans lequel on prépare une composition liquide, dite composition gélifiante, comprenant un solvant et un agent gélifiant et apte à former ledit organogel. Le support solide à l'état divisé est formé de particules présentant une plus grande dimension inférieure à 10 mm, et est au moins partiellement insoluble dans l'eau, l'éthanol et dans ledit solvant de Γ organogel. Ladite composition gélifiante est mise en contact avec ledit support solide de façon à enrober lesdites particules du support solide par Γ organogel.

Il existe une grande variété d'agents gélifiants permettant la formation d'un organogel en présence d'un solvant, en particulier les agents gélifiants de bas poids moléculaire et les agents gélifiants polymériques.

L'agent gélifiant est en particulier choisi dans le groupe des agents gélifiants de bas poids moléculaire. L'agent gélifiant présente en particulier une masse molaire en poids inférieure à 3000 g/mol, en particulier une masse molaire en poids inférieure à 1000 g/mol et plus particulièrement une masse molaire en poids inférieure à 600 g/mol. La masse molaire en poids de l'agent gélifiant est obtenue par l'addition de la masse atomique de chaque atome de la molécule multipliée par leur indice numérique dans la formule brute ou mesurée par spectrométrie de masse. Dans le cas d'un agent gélifiant de type polymérique à bas poids moléculaire, la masse molaire correspond à la masse molaire moyenne en masse (M _w ) pouvant être mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) (ou chromatographie sur gel perméable (GPC)).

Le solvant peut être choisi dans le groupe formé des solvants distincts de l'eau et distincts des solvants sensiblement totalement miscibles dans l'eau. Il s'agit en particulier des solvants dits solvants organiques, notamment des solvants hydrocarbonés polaires ou apolaires ou encore des solvants halogénés (hydrocarbures halogénés).

Il est par exemple possible de choisir le solvant en fonction du logP par exemple compris entre 0,5 et 13.

Ledit solvant organique peut par exemple être choisi dans le groupe formé des alcools (en particulier des alcools gras), des acides gras, des huiles végétales, des liquides ioniques, des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aliphatiques et de leurs mélanges.

Le support solide peut être choisi dans le groupe formé des verres, des céramiques, de la silice, des matériaux cellulosiques, des polymères halogénocarbonés (notamment du polytétrafluoroéthylène (PTFE)), de leurs composites et de leurs mélanges, et plus particulièrement dans le groupe formé des solides à l'état divisé en verre, en céramique, en silice, en matériau cellulosique, leurs composites et leurs mélanges. Le support solide à l'état divisé peut donc par exemple se présenter sous la forme de billes de verre, de billes de cellulose, de billes de cire ou encore de solides divisés issus de ressources renouvelables (rafles de maïs ou autres déchets végétaux).

Le support solide peut présenter toute forme telle qu'une forme sphérique, une forme de fils ou de filaments, de cubes, de tubes, de bâtonnets, creux/(ses) ou plein(e)s, ou encore toute autre forme irrégulière. On choisit en particulier ledit support solide dans le groupe formé des particules présentant une plus grande dimension inférieure à 5 mm. En particulier, le support solide est choisi dans le groupe formé des particules solides sensiblement sphériques, par exemple dont le diamètre (ou le diamètre équivalent sphérique) est compris entre 0,5 mm et 3,5 mm, en particulier compris entre 1 mm et 2,5 mm. Ladite composition gélifiante peut être mise en contact avec la surface des particules du support de différentes façons permettant de former une couche d'organogel en surface dudit support solide sous forme divisé. On met en contact ladite composition gélifiante avec les particules de support solide de telle sorte que le rapport entre la masse de composition gélifiante par rapport à la masse de support solide est compris entre 0,02 et 0,6, notamment entre 0,05 et 0,5, en particulier entre 0,1 et 0,4, et plus particulièrement entre 0,1 et 0,3.

On applique ladite composition en surface des particules dudit solide divisé par une étape d'application choisie parmi une pulvérisation, une évaporation de solvant et un dépôt d'une quantité prédéterminée de composition gélifiante au contact dudit support dans un contenant. En particulier, on place le support solide au fond d'un récipient et on fait couler la composition gélifiante sur le support solide dans le récipient (par exemple à l'aide d'une pipette contenant la composition gélifiante).

Dans certains modes de réalisation avantageux et selon l'invention, on porte la composition gélifiante à une température au moins égale à une température de gélification de ladite composition.

On porte en particulier la composition gélifiante à une température comprise entre 35°C et 250°C, notamment entre 40°C et 100°C, avant mise en contact avec ledit support solide, ce dernier étant à température ambiante. Rien n'empêche également de prévoir de refroidir le support solide en -dessous de la température ambiante avant cette mise en contact.

La figure 1 représente un flacon 2 d'analyse comprenant des billes 10 de support solide sous forme divisée (avant ajout de la composition gélifiante). Le flacon 2 est accompagné d'un couvercle 4 à visser permettant de fermer celui-ci de façon hermétique.

EXEMPLE 1 :

On prépare une composition gélifiante d'organogel à base d'octanol et d'acide 12-hydroxystéarique (HSA) (15% en poids par rapport au poids total de la composition gélifiante). Le mélange est chauffé à 65°C jusqu'à solubilisation totale de tous les constituants. Une quantité de billes en verre est introduite dans un flacon analytique, puis une quantité adaptée de composition gélifiante liquide (portée à une température supérieure à la température de gélification de la composition gélifiante, soit à 80°C est prélevée et ajoutée dans le flacon en la faisant couler au-dessus des billes. On peut par exemple utiliser 50 mg de composition gélifiante pour 250 mg de billes de verre, les billes de verre pleines sensiblement sphériques et présentant un diamètre de l'ordre de 2 mm. Par l'effet du coulage et de la tension superficielle du solvant, les billes se recouvrent d'une couche de composition gélifiante qui, en se solidifiant, constitue une couche d' organogel autour des billes. Une couche d'organogel est donc formée sur la surface de chacune des billes de verre dans le flacon, les billes dont la surface est recouverte d'une couche d'organogel conservant leur état divisé initial.

Un procédé par évaporation de solvant ou pulvérisation du solvant sur les billes peut également être mis en œuvre pour formuler le matériau final.

Les flacons sont laissés à température ambiante pendant quelques minutes avant d'être bouchés et utilisés dans la préparation d'échantillon.

Un tel flacon d'analyse comprenant des billes de verre est représenté dans la figure 1 (avant ajout de la composition gélifiante).

Les avantages de cette technique de préparation du matériau sont la simplicité de mise en œuvre par rapport aux procédés de l'état de la technique. La très grande surface d'échange des billes stabilisant le matériau gélifié permet d'obtenir des cinétiques de capture rapides comme présenté dans les figures 3 et 4.

La figure 2 représente une image (exploitée à l'aide d'un logiciel connu sous le nom de « ImageJ »®) d'une bille en verre en surface de laquelle a été formée une couche d'organogel et la figure 3 représente une image d'une bille témoin (support solide divisé sans organogel) (microscope électronique à balayage, 5 kV, distance de travail de 10,0 mm, grossissement x 5000 pour les deux images). On note en comparant la figure 2 et la figure 3 que la formation de la couche d'octanol gélifiée, autour de la bille de verre qui constitue le support solide du matériau selon l'invention permet d'amplifier l'hétérogénéité de la surface.

L'analyse de la surface consiste à mesurer la surface des objets détectés par le logiciel connu sous le nom de « ImageJ »® à grossissement équivalent, en réalisant un comptage des objets en trois dimensions sur la totalité de la surface de l'image: soit 0,017 mm ² de surface lisse de bille.

On identifie les objets dont le nombre total compté est supérieur à 1000 et on calcule la surface totale de ces objets, tel que reporté dans le tableau 1 en ce qui concerne une bille de verre recouverte par un organogel selon l'invention.

Tableau 1 :

Surface totale

Surface (μπι ² ) Surface (mm ² ) Nombre d'objets

(mm ² )

269,50 2,70.10 ^"4 19784 5,33

185,90 1,86.10 ^"4 13647 2,54

146,60 1,47.10 ^"4 10762 1,58

140,20 1,40.10 ^"4 10923 1,44

102,50 1,03.10 ^"4 7521 0,77

94,88 9,49.10 ^"5 6965 0,66

73,35 7,34.10 ^"5 5384 0,39

53,79 5,38.1ο ⁵ 3948 0,21

49,43 4,94.10 ^"5 3628 0,18

35,53 3,55.10 ^"5 2608 0,09

27,83 2,78.10 ^"5 2043 0,06

19,22 1,92.10 ^" ' 1411 0,03

16,84 1,68.10 " 1236 0,02

Total : 89230 Total : 13,31 Dans les deux premières colonnes du tableau 1 sont reportées les différentes surfaces (aires en μπι ² et en mm ² ) des objets visibles sur la figure 2 (nombre d'objets en ordonnées et aires correspondantes en abscisses), dans la troisième colonne le nombre d'objets présentant ces différentes aires et dans la quatrième colonne la surface totale associée à chacune de ces catégories d'objets (une ligne par catégorie d'objets comptés).

La surface totale pour les billes obtenues par un procédé selon l'invention est 13,31 mm ² , soit une surface totale 783 fois plus importante que la surface lisse théorique d'une bille.

La même analyse est réalisée pour une bille de verre témoin

(sans organogel en surface) tel que reporté dans le tableau 2.

Tableau 2 :

Dans les deux premières colonnes du tableau 2 sont reportées les différentes surfaces (aires en μπι ² et en mm ² ) des objets visibles sur la figure 3, dans la troisième colonne le nombre d'objets présentant ces différentes aires et dans la quatrième colonne la surface totale associée à chacune de ces catégories d'objets (une ligne par catégorie d'objets comptés). La surface totale pour les billes témoins est 0,69 mm ² , soit une surface totale 40 fois plus importante que la surface lisse théorique d'une bille.

Un procédé selon l'invention permet donc de multiplier la surface réelle des billes de support solide par 20. Cette exceptionnelle surface réelle permet d'expliquer au moins en partie les exceptionnelles propriétés et capacités de piégeage d'un matériau de piégeage selon l'invention. En effet, les inventeurs ont constaté que le fait de déposer un organogel en surface d'un support solide sous forme divisée permet d'amplifier de façon très importante les irrégularités de surface du support solide initial, ce qui permet d'améliorer la capacité de piégeage du matériau ainsi obtenu par un procédé selon l'invention.

Essais cinétiques :

Protocole :

On ajoute 1 mL de Fipronil (« FIP ») à 10 ^"5 mol.L ^"1 dans l'eau dans un flacon présentant un volume total de 1,5 mL.

Le Fipronil (« FIP ») résiduel est dosé par injection régulière de ίμL· du surnageant du flacon par chromatographie en phase liquide à haute pression (UPLC «Ultra Performance Liquid Chromatography »).

Les conditions de chromatographie en phase liquide à haute pression (« UPLC ») sont les suivantes :

Débit : 0,5 mL/min, colonne 45°C, commercialisée sous la référence « Acquity BEH »® Cl 8 par Waters Corporation® (Milford, USA), granulométrie de la phase stationnaire : 1,7μπι, dimensions de la colonne : 2,1x50 mm.

On réalise une élution isocratique à l'aide d'une composition comprenant : A (H ₂ 0) 30% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution, B acétonitrile (ACN) 60% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution, C (ACN 1% HCOOH) 10% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution.

UV à 278,5 nm. Tableau 3 :

La figure 6 représente le pourcentage de FIP piégé dans un flacon d'analyse selon l'invention (pourcentage de fipronil en ordonnées en fonction du temps en minutes, en abscisses).

90% du FIP est éliminé de l'eau en 60 minutes (pas d'agitation).

Essais d'extraction phase octanol/HSA (15% en poids d' d'acide 12-hydroxystéarique par rapport au poids total de la composition gélifiante soit 85% en poids d'octanol par rapport au poids total de la composition gélifiante)/ :

Protocole :

On ajoute 1 mL de FIP 10 ^~5 mol.L ^_1 dans l'eau à trois flacons présentant chacun un volume total de 1,5 mL sortis d'un réfrigérateur puis rebouchés à l'aide de leurs couvercles à visser.

On agite chaque flacon pendant 3 heures à une vitesse de 150 tours par minute (température de la pièce : 18°C).

L'eau est éliminée, les trois flacons sont retournés sur un papier filtre pendant 3 minutes pour éliminer l'eau résiduelle.

On ajoute 100 μL· d'éthanol dans chacun des flacons, puis on agite chaque flacon au vortex pour libérer les billes (pendant 30 secondes). On récupère 100 μL· du liquide, on le place dans un insert d'injection, on replace l'insert dans le flacon, on remet le bouchon. On le place dans le dispositif de chromatographie en phase liquide à haute pression (« UPLC »).

On dose le Fipronil par injection de ίμL· de l'extrait soliq. Les conditions de chromatographie en phase liquide à haute pression (« UPLC ») sont les suivantes :

Débit : 0,6 mL/min, colonne 45°C, commercialisée sous la référence « Acquity BEH »® Cl 8 par Waters Corporation® (Milford, USA), granulométrie de la phase stationnaire : 1,7μπι, dimensions de la colonne : 2,1x50 mm, injection 1 μL·.

Gradient : T0 : A (H ₂ 0) 50% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution, B acétonitrile (ACN) 40% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution, C (ACN 1% HCOOH) 10% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution.

T3 min : A (H ₂ 0) 0%, B acétonitrile (ACN) 90% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution, C (ACN 1% HCOOH), 10% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution.

T 3,1 min : A (H ₂ 0) 50% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution, B acétonitrile (ACN) 40% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution, C (ACN 1% HCOOH), 10% en volume par rapport au volume total de la composition d'élution. On réalise une nouvelle injection après 4 minutes, UV à 278,5 nm.

La figure 7 représente un chromatogramme en phase liquide à haute pression de dosage du FIP selon un procédé selon l'invention (temps en minutes en abscisses).

Chromatogramme du témoin de FIP 10 ^~5 mol.L ^_1 dans l'eau, dans les mêmes conditions que les conditions précédentes.

L'aire du pic FIP est de 4987.

La figure 8 représente un chromatogramme en phase liquide à haute pression de dosage du FIP après extraction avec le procédé selon l'invention (temps en minutes en abscisses). L'aire du pic FIP est de 29660. Le volume total de phase est de 150 (on ajoute 100 μL· d'éthanol et 50 de phase du flacon).

Le facteur de concentration est de 1000 μL· (volume d'eau ajouté au flacon) / 150 μL· (volume final de la phase extraite), soit 6,667.

On mesure les aires des pics et les aires corrigées du facteur de concentration ainsi que le pourcentage de recouvrement :

Tableau 4 :

Cextrait désigne la concentration en Fipronil mesurée, extrait à l'aide d'un matériau de piégeage selon l'invention et C ₀ désigne la concentration initiale en Fipronil introduite dans le flacon.

Soit 88% en moyenne de Fipronil piégé par le matériau selon l'invention.

La figure 9 représente un spectre obtenu par spectroscopie aux ultraviolets en limite de détection du Fipronil (initial, non piégé par un matériau selon l'invention). La figure 10 représente un spectre obtenu par spectroscopie aux ultraviolets en limite de détection du Fipronil extrait à l'aide d'un matériau selon l'invention. L'invention peut faire l'objet de très nombreuses variantes de réalisation. En particulier, d'autres supports solides peuvent être utilisés tels que des solides divisés non sphériques et formés d'autres matériaux tels que des matériaux biodégradables issus de l'agriculture.