RÉFÉRENCE CROISÉE À DES DEMANDES ASSOCIÉES

[0001] La présente demande revendique le bénéfice de la demande de brevet canadienne CA 3,169,823 déposée le 5 août 2022. Le contenu de cette demande canadienne est incorporé ici dans son intégralité à titre de référence.

DOMAINE DE L’INVENTION

[0002] La présente invention est relative à un procédé de préparation d’une poudre métallique. Le métal est notamment un métal à bas point de fusion (par exemple < 450°C). Le procédé est notamment un procédé ultrasonique dans lequel on induit une vibration ultrasonique d’une membrane perforée qui est en contact avec le métal liquide. Le procédé permet la production de la poudre métallique sur place au moment de son utilisation, remédiant ainsi la nécessité de la transporter et/ou l’entreposer. De plus, le procédé selon l’invention permet la pulvérisation de la poudre métallique directement sur/dans la cible de dépôt.

CONTEXTE DE L’INVENTION

[0003] Le lithium métallique sous forme de poudre contribue à l’amélioration de la performance des piles au lithium. Cependant, sa préparation engendre des coûts élevés. De plus, de nombreux défis de sécurité sont associés à sa manutention, son transport, et son entreposage. En effet, la poudre de lithium métallique est hydro réactive et pyrophorique.

[0004] En général, la préparation de poudre de lithium métallique est une opération empirique. En pratique, le lithium métal est chauffé à 200°C sous un léger film d'huile. Il est ensuite versé dans un bol préchauffé (140 à 150°C) contenant suffisamment d'huile pour faire flotter le métal. Lorsque la température du métal baisse, le lithium est fortement agité et de fines particules se solidifient. [1]

[0005] La compagnie Livent (anciennement nommée FMC) a raffiné cette technique afin de diminuer la taille des particules de poudre de lithium obtenue. La technique raffinée comprend également une passivation de la surface de lithium à l’aide de divers réactifs (CO ₂ , fluorure, cire, phosphore, polymère). Livent possède plusieurs brevets et demandes de brevets en rapport à sa technique : US 5,567,474; US 5,776,369; US 5,976,403; US 2002/119373; US 7,588,623; US 2008/283155; US 2011/300385; US 2017/149052; US 2019/097221. La poudre de lithium est nommée « Stabilized Lithium Metal Powder » (ou SLMP) [2,3],

[0006] Des compagnies telles que Albemarle (US 2020/240020) et TDK (US 2016/099467) ont également développé des techniques similaires.

[0007] Dans divers autres domaines, des techniques d’atomisation de liquides (solvants organiques ou aqueux) ont été développées. Par exemple, le procédé d’impression par jet d’encre est un procédé sans contact dans lequel de très petites gouttes d'encre liquide sont projetées par des buses grâce à une intensité électrique et formant des points. Le procédé de goutte à la demande (« Drop On Demand » ou DOD) est généré à chaque fois qu’elle est désirée. Pour le procédé piézo-électrique, le réservoir d’encre est en contact avec un cristal piézo-électrique qui va convertir les impulsions électriques en forces mécaniques. C’est la surpression induite par l’élément piézoélectrique qui permet l’expulsion de la gouttelette (US 3,683,212).

[0008] Reposant sur le principe de tamis vibrant, plusieurs types de nébuliseurs ont été développés pour différentes applications : humidificateurs, aromathérapie, distributeurs de médicaments, injection de carburant (US 4,533,082; US 4,850,534; EP 0516565; US 5,823,428; US 4,153,201 ; US 4,352,459; US 4,655,393; US 4,723,708; US 4,978,067; US 2007/176017; WO 2008/058941 ; US 9,981 ,090).

[0009] Dans le domaine de la filtration de gaz poussiéreux ou de la séparation physique de nanomatériaux afin de récupérer la fine poudre produite, quelques techniques ont été développées dont : l’utilisation de cyclones, de filtres à cartouches, filtres granulaires, les colonnes à bulles et de précipitateurs électrostatiques [4], En particulier, ce dernier est composé d’un fil conducteur raccordé à une source de haute tension, et entouré d’un cylindre métallique, ce dernier servant à la fois de cheminée pour les gaz poussiéreux et d’électrode. Les ions négatifs s’attachent aux particules de poussière. La force électrostatique les amène vers le cylindre où elles perdent leur charge et, devenant des particules neutres, tombent dans des récipients appropriés (US 895,729).

[0010] Il y a un besoin pour des procédés de préparation de poudre de lithium métallique qui sont efficaces et rentables. Il y a un besoin pour des procédés de préparation de poudre de lithium métallique qui permettent de maintenir le niveau de manutention de la poudre au plus bas possible. [0011] Il y a également un besoin pour la production de lithium métallique en poudre, utilisé comme source indépendante de lithium durant la fabrication des électrodes de piles lithium-ion et de piles au lithium métallique.

RÉSUMÉ DE L’INVENTION

[0012] Les inventeurs ont conçu et mis en œuvre un procédé de préparation d’une poudre métallique. Le métal est notamment un métal à bas point de fusion, par exemple en-dessous de 450°C. De tels métaux incluent le lithium, l’étain, le gallium, l’indium, le potassium, le sodium, le zinc, ou un alliage d’au moins un de ces métaux avec un point de fusion en-dessous de 450°C. Le procédé est notamment un procédé ultrasonique dans lequel on induit une vibration ultrasonique d’une membrane perforée qui est en contact avec le métal liquide. Le procédé permet la production de la poudre métallique sur place au moment de son utilisation, évitant ainsi le besoin de la transporter et/ou l’entreposer.

[0013] Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention permet de pulvériser la poudre métallique directement sur/dans la cible de dépôt.

[0014] Selon un autre mode de réalisation, le procédé permet de pulvériser la poudre métallique directement dans un liquide pour créer une suspension.

[0015] Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention fournit une source indépendante de poudre métallique prête à être utilisée, par exemple dans la fabrication d’électrodes de pile/batterie (cathodes ou anodes) ou autres composantes de pile/batterie lorsque la poudre métallique est une poudre de lithium.

[0016] Selon un mode de réalisation, l’invention fournit un dispositif de pulvérisation ultrasonique adapté pour la production d’une poudre métallique. Le dispositif comprend : un réservoir adapté pour recevoir un métal liquide et comprend une membrane perforée; et une sonotrode ou un piézoélectrique intégré au réservoir. Lorsqu’on induit une vibration ultrasonique de la membrane perforée, la poudre métallique est produite et recueillie directement sur/dans une cible de dépôt.

[0017] Par conséquent, selon un aspect, l’invention se rapporte à :

(1). Procédé de préparation d’une poudre métallique, dans lequel on induit une vibration ultrasonique à une membrane perforée qui est en contact avec un métal liquide. (2). Procédé selon le point (1) ci-dessus, dans lequel le métal est un métal à bas point de fusion; de préférence le métal a un point de fusion inférieur à environ 450°C.

(3). Procédé selon le point (1) ou (2) ci-dessus, dans lequel le métal est le lithium, l’étain, le gallium, l’indium, le potassium, le sodium, le zinc, ou un alliage d’au moins un de ceux-ci ayant un point de fusion inférieur à environ 450°C; de préférence le métal est le lithium ou un alliage à base de celui-ci.

(4). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (3) ci-dessus, dans lequel la poudre métallique préparée est sous la forme d’un aérosol liquide, solide, ou intermédiaire liquide- solide, ou une combinaison de ces formes.

(5). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (4) ci-dessus, comprenant en outre le dépôt de la poudre métallique préparée directement sur/dans une cible de dépôt.

(6). Procédé selon le point (5) ci-dessus, dans lequel la cible de dépôt est une enceinte comprenant un liquide, on crée ainsi une suspension de poudre métallique dans le liquide.

(7). Procédé selon le point (5) ci-dessus, dans lequel la cible de dépôt est la surface d’une anode, d’une cathode, d’un collecteur de courant, ou de toute autre composante de pile.

(8). Procédé selon l’un quelconque des points (5) à (7) ci-dessus, dans lequel le dépôt comprend l’application d’un haut voltage entre un dispositif de pulvérisation ultrasonique comprenant la membrane perforée et la cible de dépôt.

(9). Procédé selon le point (5) ci-dessus, dans lequel la poudre métallique est une poudre de lithium métallique ou un alliage à base de lithium; et la cible de dépôt est la surface d’une anode, d’une cathode, d’un collecteur de courant, ou de toute autre composante de pile.

(10). Procédé selon le point (9) ci-dessus, dans lequel une couche d’un agent lithiophile et/ou une couche d’un agent protecteur empêchant des réactions indésirables entre la cible de dépôt et la couche de lithium est appliquée sur la surface de la cible avant le dépôt de la couche de poudre de lithium métallique ou d’alliage comprenant le lithium; de préférence l’agent lithiophile comprend Cu, Zn, Sn, Si, Al, Ag, Sb, Bi, Cr, Fe, Mg, ou un oxyde de ceux-ci, ou un fluorure métallique, ou une combinaison de ceux-ci; de préférence l’agent protecteur est le nickel, le chrome, ou le cobalt. (11). Procédé selon le point (9) ou (10) ci-dessus, dans lequel la couche de poudre de lithium métallique ou d’alliage à base de lithium déposée est par la suite soumise à un processus d’activation thermique et/ou à un processus de passivation.

(12). Procédé selon le point (5) ci-dessus, dans lequel la poudre métallique est une poudre de lithium métallique ou d’un alliage de lithium; et la cible de dépôt est un contenant qui contient un matériau actif d’électrode, un solvant aprotique, un solvant non polaire, un hydrocarbure, une huile minérale, un polymère, ou un additif, ou une combinaison de ceux-ci.

(13). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (8) ci-dessus, comprenant en outre une étape de mélange de la poudre de lithium métallique obtenue dans un liquide approprié; de préférence le liquide est un solvant aprotique, un solvant non polaire, un hydrocarbure, ou une huile minérale, ou un mélange de ceux-ci.

(14). Procédé selon le point (12) ou (13) ci-dessus, dans lequel le mélange liquide contenant la poudre de lithium métallique est utilisé dans la fabrication d’électrodes de piles (cathode ou anode) ou d’autres composantes de pile.

(15). Procédé de préparation d’une poudre métallique, comprenant l’utilisation d’un dispositif de pulvérisation ultrasonique comprenant une membrane perforée, dans lequel la membrane perforée est en contact avec un métal liquide et la vibration ultrasonique de la membrane perforée est générée à travers une sonotrode plongée dans le métal liquide ou un piézoélectrique produisant la poudre métallique qui est recueillie directement sur/dans une cible de dépôt.

(16). Procédé de préparation d’une poudre métallique, comprenant les étapes suivantes :

(a) on introduit un métal liquide dans un récipient associé à un dispositif de pulvérisation ultrasonique, le récipient comprenant une membrane perforée, le métal liquide étant en contant avec la membrane perforée;

(b) on induit une vibration ultrasonique de la membrane perforée à travers une sonotrode plongée dans le métal liquide ou un piézoélectrique, produisant la poudre métallique; et

(c) on recueille la poudre métallique sur/dans une cible de dépôt.

(17). Procédé selon l’un quelconque des points (1) à (16) ci-dessus, étant pratiqué sur le site de fabrication d’électrodes de pile/batterie ou autres composantes de pile/batterie; de préférence le procédé est pratiqué dans une enceinte sous atmosphère inerte ou sous vide. (18). Dispositif de pulvérisation ultrasonique adapté pour la production d’une poudre métallique, comprenant : un réservoir adapté pour recevoir un métal liquide et comprenant une membrane perforée; et une sonotrode ou un piézoélectrique intégré au réservoir, dans lequel lorsqu’on induit une vibration ultrasonique de la membrane perforée, la poudre métallique est produite et recueillie directement sur/dans une cible de dépôt.

(19). Dispositif de pulvérisation ultrasonique adapté pour la production d’une poudre métallique, comprenant : un réservoir adapté pour recevoir un métal liquide et comprenant une membrane perforée; et une sonotrode adaptée pour être plongée dans le métal liquide, dans lequel lorsqu’on induit une vibration ultrasonique de la membrane perforée, la poudre métallique est produite et recueillie directement sur/dans une cible de dépôt, de façon optionnelle la sonotrode est espacée de la membrane perforée, de façon optionnelle la sonotrode est en contact avec la membrane perforée.

(20). Poudre métallique obtenue par le procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17); de préférence les particules de la poudre ont un diamètre entre environ 0,5 et 100 pm; de préférence les particules de la poudre ont un diamètre entre environ 1 et 50 pm.

(21). Mélange liquide comprenant une poudre de lithium métallique préparée par le procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17); de préférence le liquide est un solvant aprotique, un solvant non polaire, un hydrocarbure, ou une huile minérale, ou un mélange de ceux-ci; de préférence le mélange est une suspension comprenant des particules de lithium.

(22). Électrode (cathode ou anode) ou toute autre composante de pile/batterie, fabriquée en utilisant une poudre de lithium métallique préparée par le procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17).

(23). Batterie/pile comprenant une électrode (cathode ou anode) ou toute autre composante de pile/batterie, fabriquée en utilisant une poudre de lithium métallique préparée par le procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17).

(24). Installation pour la fabrication d’électrodes ou autres composantes de pile/batterie, incorporant le procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17) ci-dessus, et dans laquelle le dispositif de pulvérisation ultrasonique est fixe ou mobile; de préférence le dispositif de pulvérisation ultrasonique est lié à un autre dispositif qui se déplace selon le système XYZ. (25). Installation pour la fabrication de batterie/pile comprenant des électrodes ou autres composantes de pile/batterie, incorporant le procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17) ci-dessus, et dans laquelle le dispositif de pulvérisation ultrasonique est fixe ou mobile; de préférence le dispositif de pulvérisation ultrasonique est lié à un autre dispositif qui se déplace selon le système XYZ.

(26). Installation selon le point (24) ou (25) ci-dessus, dans laquelle la cible de dépôt est fixe ou mobile; de préférence la cible de dépôt est liée à un système convoyeur ou un système du type « roll-to-roll ».

(27). Site de fabrication d’électrodes ou autres composantes de pile/batterie, incorporant le procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17) ci-dessus.

(28). Site de fabrication de batterie/pile comprenant des électrodes ou autres composantes de pile/batterie, incorporant le procédé selon l’un quelconque des points (1) à (17).

(29). Site de fabrication d’électrodes ou autres composantes de pile/batterie, comprenant l’installation selon l’un quelconque des points (24) à (26).

(30). Utilisation d’un dispositif de pulvérisation ultrasonique pour la préparation d’une poudre de lithium métallique.

[0018] D’autres objets, avantages et fonctions de la présente invention deviendront plus apparentes lors de la description suivante de modes de réalisations possibles, donnés à titre d’exemple seulement, en relation aux figures suivantes.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES

[0019] Figure 1 : Poudre de lithium sphérique et sa distribution granulométrique selon l’invention (Exemple 2).

[0020] Figure 2 : Membrane perforée en acier inoxydable du procédé ultrasonique.

[0021] Figure 3 : Poudre de gallium sphérique selon l’invention (Exemple 1).

[0022] Figure 4 : Schéma du montage ayant servi à produire la poudre de lithium (Exemple 2). [0023] Figure 5 : Schéma du montage au tamis vibrant utilisé pour les Exemples 3 et 4.

[0024] Figure 6 : Schéma du procédé de pulvérisation du lithium à la sonotrode perforée.

[0025] Figure 7 : Poudre de lithium sphérique et sa distribution granulométrique selon l’invention (Exemple 3).

[0026] Figure 8 : Présentation de la dispersion de poudre de lithium dans le toluène anhydre.

DESCRIPTION DE MODES DE RÉALISATION DE L’INVENTION

[0027] Avant que la présente invention ne soit davantage décrite, il faut comprendre que l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation particuliers décrits ci-dessous, car des variantes de ces modes de réalisation peuvent être réalisées et restent dans le cadre des revendications annexées. Il faut également comprendre que la terminologie utilisée a pour but de décrire des modes de réalisation particuliers et n’est pas censée être limitative. Au lieu de cela, la portée de la présente invention sera établie par les revendications annexées.

[0028] Afin de fournir une compréhension claire et cohérente des termes utilisés dans la présente description, un certain nombre de définitions sont fournies ci-dessous. En outre, sauf indication contraire, tous les termes techniques et scientifiques tels qu’utilisés ici ont la même signification que celle couramment comprise dans le domaine technique auquel se rapporte l’invention.

[0029] Tel qu’utilisé dans ce document, le terme « poudre métallique » désigne un métal sous forme de poudre. Il peut être sous la forme d’un aérosol liquide, solide, ou intermédiaire liquide- solide. Par exemple, le terme « poudre de lithium métallique » désigne le lithium métallique sous forme de poudre. Les particules constituant la poudre peuvent être de forme généralement sphérique. Les particules peuvent avoir un diamètre de l’ordre d’environ 0.5-100 pm. Dans le texte de la présente demande, les termes « poudre » et « aérosol » sont utilisés de façon interchangeable. En particulier, les termes « poudre de lithium métallique » et « aérosol de lithium métallique » sont utilisés de façon interchangeable.

[0030] Tel qu’utilisé dans ce document, les termes suivants sont utilisés de façon interchangeable : « pulvérisateur », « atomiseur », « tamis vibrant », « nébuliseur ». Chacun de ces termes désigne un élément par lequel la poudre métallique est produite. Et tel qu’indiqué ci-dessus, la poudre métallique ou métal sous forme de poudre peut également être sous la forme d’un aérosol liquide, solide, ou intermédiaire liquide-solide.

[0031] Les inventeurs ont conçu et mis en œuvre un procédé de préparation d’une poudre métallique. Le métal est notamment un métal à bas point de fusion, par exemple en-dessous de 450°C. De tels métaux incluent le lithium, l’étain, le gallium, l’indium, le potassium, le sodium, le zinc, ou un alliage d’au moins un de ces métaux avec un point de fusion en-dessous de 450°C. Le procédé est notamment un procédé ultrasonique dans lequel on induit une vibration ultrasonique d’une membrane perforée qui est en contact avec le métal liquide. Le procédé permet la production de la poudre métallique sur place au moment de son utilisation, évitant ainsi le besoin de la transporter et/ou l’entreposer. Les inventeurs ont également conçu et réalisé une dispositif de pulvérisation ultrasonique adapté pour la production d’une poudre métallique selon l’invention.

[0032] Selon un mode de réalisation, l’invention se rapporte en un produit et un procédé d’atomisation du lithium métallique liquide pour produire un aérosol liquide ou solide en atmosphère inerte, réactive, ou sous vide (Figure 1). Le lithium métallique liquide est pulvérisé, à la demande, à l’aide d’un dispositif de pulvérisation ultrasonique comprenant une membrane perforée et qui utilise un procédé ultrasonique pour former des microgouttelettes sphériques. Celles-ci présentent une réactivité électrochimique élevée étant donné que leur surface est libre de tout contaminant (oxydes, nitrures, carbonates, etc.).

[0033] Selon un mode de réalisation, l’invention se rapporte en un procédé de récupération électrostatique des gouttelettes liquides ou solides. L’application d’un haut voltage entre le dispositif de pulvérisation ultrasonique et une cible produit un champ électrique intense qui dirige les particules chargées négativement (-) vers la cible chargée positivement (+). Le procédé permet ainsi de récupérer les particules fugitives et les diriger efficacement vers la cible de dépôt. Les particules peuvent être captées dans un précipitateur électrostatique ou pulvérisées directement sur la surface d’une électrode durant sa fabrication.

[0034] Selon un mode de réalisation de l’invention, la poudre de lithium recueillie est transférée dans un solvant liquide non polaire afin de former une suspension liquide pouvant être appliquée sur une électrode durant sa fabrication.

[0035] Selon un mode de réalisation, l’invention se rapporte en une source de lithium « indépendante » pouvant être utilisée dans la fabrication d’électrode de piles lithium-ion (anode ou cathode) ou lithium « tout solide ». Les particules de lithium peuvent être utilisées dans un mélange d’électrode (matériau actif, solvant, polymère, additifs), ou pulvérisées directement, ou dans une suspension à la surface d’une électrode solide. Selon un aspect de l’invention, les électrodes sont ensuite activées thermiquement pour permettre la diffusion du lithium dans les matériaux. Selon un autre aspect, les électrodes sont calandrées à l’aide de rouleaux qui peuvent être chauffants ou non-chauffants. Selon un autre aspect, on applique une couche d’un agent lithiophile sur la surface de l’électrode solide avant la pulvérisation avec la poudre de lithium métallique. L’agent lithiophile peut comprendre Cu, Zn, Sn, Si, Al, Ag, Sb, Bi, Cr, Fe, Mg, ou leurs oxydes, ou un fluorure métallique, ou une combinaison de ceux-ci. Selon un autre aspect, dépendamment de la nature du substrat d’électrode, une couche protectrice peut être appliquée sur le substrat d’électrode avant l’application de la couche lithiophile afin de prévenir des réactions indésirables entre le substrat d’électrode et la couche de lithium métallique. Selon un autre aspect, on effectue la passivation de la surface des particules de lithium à l’aide d’une atmosphère réactive (exemple : Ar/CO ₂ ), ou en utilisant un solvant liquide contenant un réactif de modification de surface.

[0036] Selon un mode de réalisation, l’invention fournit une source « indépendante » de lithium métallique permettant l’amélioration des performances des piles au lithium et lithium-ion. L’invention permet la fabrication de poudre de lithium métallique à faible coût, et permet de régler plusieurs problèmes de sécurité quant à l’entreposage, à la manutention, et au transport des matières dangereuses (poudre hydro réactive et pyrophorique) puisqu’elle est produite sur le site, à la demande. Selon un aspect, la poudre de lithium métallique selon l’invention est d'une granulométrie plus petite comparée à celle de poudres généralement produites dans le domaine, et donc plus intéressante pour certaines applications. De plus, puisque la poudre de lithium métallique est incorporée immédiatement durant la fabrication d’électrode, les risques de dégradation de performances électrochimiques dans le temps sont réduits.

[0037] La présente invention se rapporte à un procédé ultrasonique qui utilise un dispositif de pulvérisation ultrasonique comprenant une membrane perforée. En effet, les inventeurs ont découvert que l’on pouvait produire un aérosol de lithium métallique (solide ou liquide) ou poudre de lithium métallique, par l’utilisation d’un tel dispositif. Dans le procédé selon l’invention, aucun gaz comprimé n’est nécessaire pour générer et transporter l’aérosol (vs. Application « thermal spray »). La poudre de lithium métallique fabriquée est fine, légère, volatile, et fugitive.

[0038] Plusieurs applications de l’invention sont possibles. Quelques-unes sont indiquées ci- dessous.

[0039] Selon un aspect, le procédé de l’invention peut être appliqué, de façon similaire au lithium métallique, à tout métal à bas point de fusion, par exemple un métal ayant un point de fusion en-dessous de 450°C. De tels métaux incluent par exemple le lithium, l’étain, le gallium, l’indium, le potassium, le sodium, le zinc, ou un alliage d’au moins un de ces métaux ayant un point de fusion en-dessous de 450°C. Selon un autre aspect, on peut effectuer des codépositions, solides, ou liquides.

[0040] Selon un aspect de l’invention, le dispositif de pulvérisation ultrasonique peut être fixe ou adapté à un système de déplacement XYZ. La cible de dépôt peut être fixe ou mobile sur un système convoyeur ou de type « roll-to-roll ». On fabrique ainsi une « imprimante à lithium » de façon similaire à la technique de fabrication additive.

[0041] Selon un aspect de l’invention, la température du substrat et/ou de son environnement peut être contrôlée afin de déposer une poudre solide, liquide, ou semi solide-liquide.

[0042] Selon un aspect de l’invention, la poudre solide peut être transférée dans un solvant aprotique, un hydrocarbure, une huile minérale, ou un mélange de ceux-ci. On peut produire ainsi une source indépendante de poudre de lithium métallique.

[0043] Selon un aspect, après dépôt de la poudre de lithium métallique dans un solvant aprotique, un hydrocarbure, une huile minérale, ou un mélange de ceux-ci, une passivation ou une modification de surface des poudres de lithium peut être effectuée.

[0044] Selon un autre aspect, on peut former un mélange d’électrode que l’on peut épandre sur un collecteur de courant utilisé dans une pile lithium-ion ou une pile au lithium.

[0045] Selon un aspect de l’invention, le produit peut être utilisé comme source indépendante de lithium pour la pré-lithiation de matériaux actifs (graphite, SiO _x , Si, Sn, etc.) (voir par exemple US 6,706,447; US 2016/164073; US 2018/261829; US 2019/013513). Selon un autre aspect, on peut pulvériser le lithium directement sur une électrode ou un collecteur de courant ou épandre la poudre en suspension dans un solvant volatil [5-12],

[0046] Selon un aspect de l’invention, on peut utiliser le produit dans un mélange d’électrode et l’appliquer par enduction sur un collecteur de courant (US 2021/280909; US 2020/083518; US 2020/014033).

[0047] Selon un aspect de l’invention, on peut utiliser le produit et la méthode pour appliquer le lithium sur une anode mince (US Appl. No. 16/458,074, US Appl. No. 63/299,247). Selon un autre aspect, on applique au préalable un revêtement lithiophile et au besoin une couche protectrice dépendamment de la nature du substrat de l’anode mince. Ceci améliore la qualité du dépôt de lithium qui s’infiltre à l’intérieur de celui-ci. Cette technique est plus rapide que la technique PVD « sputtering » ou évaporation thermique (EP 285476), ne nécessite pas un procédé sous vide, et la température est moins élevée (200 vs. 600°C) (US 5,522,955; WO 2020/210913). C’est une bonne alternative à la méthode de déposition du lithium à l’état fondu (US 5,169,446; US 3,928,681 , EP 0285476).

[0048] Exemple 1 : Un dispositif de pulvérisation ultrasonique comprenant une membrane perforée est assemblé afin de mettre en pratique le procédé selon l’invention en rapport au gallium liquide. Le dispositif est composé d’un élément piézoélectrique de forme annulaire (titano-zirconate de plomb PZT) alimenté avec une source de tension sinusoïdale haute fréquence (AV = 108 V, f = 110 kHz), d’une membrane d’une épaisseur de 50 pm en acier inoxydable comportant 772 ouvertures ayant un diamètre d’environ 7 pm distancées de 90 pm (Figure 2) et d’un réservoir de gallium liquide chauffé à 50°C. Le dispositif est installé sous une hotte de laboratoire à l’air ambiant (20°C). L’élément piézoélectrique engendre la vibration de la membrane perforée en acier inoxydable à une fréquence qui correspond aux ondes ultrasonores et provoque l’éjection de gallium liquide à travers les orifices de 7 pm. Les jets de gallium liquide se brisent en fines gouttelettes sphériques, formant un aérosol liquide dans l’air qui se solidifie au contact de l’air à température ambiante pour former une poudre ayant une taille de particules moyenne directement proportionnelle au diamètre des orifices (environ 10 pm). La Figure 3 présente la poudre de gallium obtenue.

[0049] Example 2 : On utilise le dispositif de pulvérisation ultrasonique de l’Exemple 1 (Figure 4), mais on le place dans une boîte à gants sous atmosphère d’argon purifié (H ₂ O < 0,1 ppm, O ₂ < 0,1 ppm et N ₂ < 0,1 ppm) (1). La température de l’argon dans la boîte à gants est maintenue à 20°C. On utilise cette fois-ci du lithium de grade batterie que l’on fait fondre (5) à 220°C dans le réservoir chauffé (2). Le bâti de ce dernier est conçu en acier inoxydable 316 L et sa température est contrôlée à l’aide d’une cartouche chauffante et d’un thermocouple. Ce système fournit en lithium liquide la membrane perforée (4). Ce dispositif ultrasonique à membrane perforée contrôle la température du procédé ultrasonique à 220°C. À l’aide de la vibration ultrasonique fournie par le piézoélectrique ou sonotrode (3), on produit un aérosol de lithium liquide (6) qui se solidifie rapidement au contact de l’argon à température ambiante. La poudre de lithium est recueillie sur le substrat (7). Cet essai a produit des particules sphériques avec un diamètre entre 0,5 et 25 pm avec une moyenne de 7,5 pm. Des analyses EDS montrent une surface libre de toute contamination mesurable. La Figure 1 présente la poudre de lithium métallique obtenue.

[0050] Exemple 3 : Un dispositif utilisant une sonotrode ultrasonique fut employé pour générer l’onde ultrasonore nécessaire pour pulvériser du lithium liquide au travers d’un tamis afin de produire des poudres de lithium. La Figure 5 présente un schéma du montage au tamis vibrant qui a été employé dans une boîte à gants sous atmosphère d’argon purifié tel que pour l’Exemple 2 (1). La sonotrode (3) utilisée est fabriquée en titane (Ti-6AI-4V) et a une fréquence d’oscillation sinusoïdale de 20 kHz. Cent cinquante grammes (150 g) de lithium liquide (5) sont chauffés à 220°C dans un cylindre en acier inoxydable 316L (2). Un contrôleur régule la température de l’élément chauffant résistif à l’aide d’un thermocouple immergé dans le lithium liquide (5). Un tamis tissé en acier inoxydable ayant des ouvertures d’environ 25 pm (500 mesh) (4) sert à maintenir le lithium dans la partie supérieure du montage. La chambre de pulvérisation est également conçue en acier inoxydable 316 L. Un feuillard (7) a été placé au fond de la chambre pour recueillir les particules/gouttelettes (6) de lithium. Un filtre de 0,5 pm en acier inoxydable 316 L est installé sur la chambre de pulvérisation afin de minimiser la différence de pression avec celle de la boîte à gants. La sonotrode (3) est immergée dans le lithium liquide et est placée à une faible distance (environ 3 mm) du tamis (4). La sonotrode (3) peut être en contact ou distancée du tamis (4). La Figure 7 présente une micrographie électronique des particules sphériques de lithium qui ont été produites par cet essai. La distribution granulométrique présentée montre que les particules ont un diamètre entre environ 10 et 80 pm avec une moyenne d’environ 42 pm. Les deux modes d’opération ci-dessous ont été testés.

• Exemple 3A : La sonotrode (3) est immergée dans le lithium liquide et placée à une distance d’environ 3 mm du tamis (4). La Figure 7 présente une micrographie électronique des particules sphériques de lithium qui ont été produites. La distribution granulométrique présentée montre que les particules ont un diamètre entre 10 et 80 pm avec une moyenne d’environ 42 pm.

• Exemple 3B : Le même dispositif est utilisé. La sonotrode (3) est en contact avec le tamis (4). Une poudre similaire à celle obtenue à l’Exemple 3A est obtenue.

[0051] Exemple 4 : Afin d’effectuer un revêtement, une pulvérisation sur un feuillard (7) préchauffé a été effectuée. Les conditions de l’essai sont les mêmes que pour l’Exemple 3A. Les particules ont été projetées sur un feuillard en cuivre (7) de 60 cm ² ayant une épaisseur de 5 pm. Ce dernier est recouvert d’une couche protectrice de nickel électrolytique (environ 0,5 pm d’épaisseur) et d’une couche lithiophile d’étain (environ 40 nm d’épaisseur). Le feuillard est situé à une distance d’environ 65 mm du tamis (4). Ce dernier a été placé au fond de la chambre de pulvérisation (Figure 5) et a été préchauffé à 230°C par un élément chauffant. Les poudres de lithium produites ont interagi avec la couche lithiophilique d’étain en surface pour former une couche de lithium sur le feuillard (7).

[0052] Exemple 5 : La possibilité d’effectuer une projection à l’état liquide sur un feuillard semblable à celui employé à l’Exemple 4 a également été testée. En employant le montage et les conditions générales de l’Exemple 3 et l’Exemple 4, sauf que la distance entre le tamis vibrant (4) et le feuillard (7) a été réduite à environ 10 mm. Se faisant, les gouttelettes se sont déposées directement sur le feuillard (7) avant qu’elles ne se soient solidifiées. Chacune des gouttelettes mouillait bien la surface du feuillard (7). Or, un revêtement à l’état liquide (de type projection) a donc été réalisé.

[0053] Exemple 6 : Dans le but de démontrer la faisabilité de faciliter le transfert de la poudre de lithium vers la prochaine étape de son utilisation, une pulvérisation a été directement effectuée dans un solvant inerte envers le lithium (toluène) afin d’obtenir une suspension de la poudre de lithium. L’essai a été effectué en boîte à gants sous une atmosphère d’argon purifié avec les mêmes conditions et équipements présentés à l’Exemple 2; à la distinction que la chambre de pulvérisation était un bêcher de 250 ml contenant 30 ml de toluène préalablement déshydraté avec un tamis moléculaire afin d’obtenir une concentration en eau inférieure à 10 ppm. À la suite d’une agitation, nous obtenons une dispersion de poudres de lithium dans un solvant (Figure 8) qui se sépare rapidement.

[0054] Exemple 7 : Une passivation partielle du lithium avec du distéarate de polyoxyethylène d’une masse moléculaire de 200 (POE-200) a été effectuée. Celle-ci permet de diminuer la réactivité de la poudre lors de son exposition en chambre anhydre et d’en faciliter la manipulation. Les particules de lithium ont été placées dans une solution de 1%wt. de POE- 200 dans du toluène préalablement déshydraté avec un tamis moléculaire (H ₂ O < 10 ppm). Il a été observé que la présence du POE permet de mieux disperser les particules de lithium dans le solvant et de diminuer la vitesse de séparation des phases liquide-solide. Par la suite, 4 ml de cette solution ainsi que de la suspension originale (Exemple 6) ont été déposés dans des nacelles en aluminium et séchées à 20°C pendant 12 heures en boîte à gants avec argon purifié (H ₂ O < 0,1 ppm, O ₂ < 0,1 ppm, et N ₂ < 0,1 ppm). Ces deux nacelles ont été transférées en salle anhydre (Point de rosée de -47°C) et placées dans une chambre à atmosphère contrôlée comprenant une solution aqueuse saturée de KOH qui permet de maintenir l’atmosphère du montage à un point de rosée avoisinant les -15°C. Les nacelles ont été pesées au cours du temps afin de déterminer leur gain de masse. La poudre de lithium non protégée montre un gain en poids de plus de 50% par rapport à la poudre de lithium qui a eu le traitement avec la solution de POE. Le gain de masse est lié à la formation d’hydroxyde de lithium. La présence de ce composé a été confirmée à l’aide d’une analyse de diffraction des rayons X (DRX) des poudres après leur exposition.

[0055] Se référant à la Figure 5, une représentation schématique du dispositif ultrasonique comprenant une membrane vibrante perforée et utilisant une sonotrode pour la génération de vibrations ultrasoniques qui sont transmises à la membrane par l’entremise du liquide. Contenu dans une enceinte avec une atmosphère inerte, réactive, ou sous vide partiel (1), la sonotrode (3) est plongée dans le lithium liquide (ou autres métaux ou alliages) (5) contenu dans un récipient (2) comprenant une membrane perforée (4). Le montage produit un aérosol/de gouttelettes/de poudres (6) qui sont recueillis sur un substrat (7).

[0056] Se référant à la Figure 6, une représentation schématique du dispositif ultrasonique comprenant une membrane vibrante perforée et utilisant une sonotrode/piézoélectrique pour générer la vibration ultrasonique qui pulvérise le lithium (ou autres métaux ou alliages). Contenu dans une enceinte avec une atmosphère inerte, réactive, ou sous vide partiel (1), l’extrémité de la sonotrode (3) est percée (4) et alimentée en lithium liquide (5). Le montage produit un aérosol/de gouttelettes/de poudres (6) qui sont recueillis sur un substrat (7).

[0057] Bien que la présente invention soit décrite en référence à des modes de réalisation préférentiels, il est entendu que la présente description ne se réfère qu’à des modes de réalisation préférentiels et ne doit pas être considérée comme limitant la portée de l'invention qui comprend différentes mises en œuvre telles que définies dans les revendications ci-après. Il est entendu que plusieurs variations, modifications, usages, et adaptations peuvent se greffer aux dites mises en œuvre. La présente invention vise à couvrir de telles variations, modifications, usages, et adaptations, suivant en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le domaine de l’invention, et qui peut s’appliquer aux éléments mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications ci-après.

[0058] Les revendications ne doivent pas être limitées dans leur portée par les réalisations illustrées dans les exemples, mais doivent recevoir l’interprétation la plus large qui soit conforme à la description dans son ensemble.

[0059] La présente description fait référence à un certain nombre de documents. Le contenu de chacun de ces documents est incorporé dans la présente description par référence dans son intégralité. RÉFÉRENCES

1. Meyer, J.H.C., Some practical aspects of handling lithium metal, in Handling and uses of the alkali metals. 1957, American Chemical Society, p. 9-15.

2. https://livent.com/applications-and-innovation/clear-lab/.

3. TDS, LECTRO® MAX POWDER 100, SLMP®, Livent.

4. Wildi, T. and G. Sybille, Électrotechnique. Quatrième édition ed. 2005, p. 257.

5. Wang, Z., et al., Application of Stabilized Lithium Metal Powder (SLMP®) in graphite anode - A high efficient prelithiation method for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 2014. 260: p. 57-61.

6. Fitch, B. B., et al., An Overview on Stabilized Lithium Metal Powder (SLMP), an Enabling Material for a New Generation ofLi-lon Batteries. ECS Transactions, 2007. 3(27): p. 15-22.

7. Zhao, H., et al., Toward Practical Application of Functional Conductive Polymer Binder for a High-Energy Lithium-Ion Battery Design. Nano Letters, 2014. 14(11): p. 6704-6710.

8. Ai, G., et al., Scalable process for application of stabilized lithium metal powder in Li-ion batteries. Journal of Power Sources, 2016. 309: p. 33-41.

9. Fan, K., et al., Application of stabilized lithium metal powder and hard carbon in anode of lithium-sulfur battery. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2016. 760: p. 80-84.

10. Pan, Q., et al., Improved electrochemical performance of micro-sized SiO-based composite anode by prelithiation of stabilized lithium metal powder. Journal of Power Sources, 2017. 347: p. 170-177.

11 . Huang, B., et al., Pre-Lithiating SiO Anodes for Lithium-Ion Batteries by a Simple, Effective, and Controllable Strategy Using Stabilized Lithium Metal Powder. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2021. 9(2): p. 648-657.

12. Wang, F., et al., Construction of air-stable pre-lithiated SiOx anodes for next-generation high-energy-density lithium-ion batteries. Cell Reports Physical Science, 2022: p. 100872.