本发明涉及煤气化制备代用天然气领域， 具体地说， 涉及多区 煤气化制备含甲烷的气体的方法及设备。

背景技术

我国是富煤贫油少气的国家， 随着社会、 经济的快速发展， 我 国天然气需求急剧攀升， 在能源结构中的比例迅速增加。 而国内天 然气仍处于勘探开发早期， 进口也处于起步阶段， 供应能力严重滞 后， 导致天然气供需矛盾日益突出。 利用我国资源优势相对较大的 煤炭， 不仅能促进煤炭的高效、 清洁利用； 而且可利用已有的天然 气管道， 以较低的经济代价， 有效緩解天然气的供需矛盾， 这是劣 质煤炭资源进行综合利用的有力措施。

通常的煤气化技术， 即煤在高温下与氧气（或空气）和 /或蒸 汽（也称为水蒸气）组成的气化剂进行气化反 应， 生成含有少量甲 烷（CH ₄ )的合成气（主要是氢气、 一氧化碳和二氧化碳）， 之后进 行水气变换及曱烷化工序， 釆用两步法制备曱烷。 该煤气化技术具 有气化反应所需的温度高、 能耗大、 对设备要求高， 且需三个反应 装置、 工艺较复杂等缺点。

煤催化气化技术是煤洁净高效利用的一种重要 方式， 釆用煤催 化气化技术， 煤在相对较低的温度下与蒸汽 （H ₂ 0 ) 、 氢气（H ₂ ) 、 生成高浓度的曱烷（ CH ₄ )。煤催化气化技术与其他煤气化技术相比， 具有甲烷含量高、 气化反应所需的温度低等优点。

目前， 相关专利中提到的煤催化气化技术， 气化反应所需的最 优温度和压力范围是 593 ~ 700" 和 20 ~ 40atm，使用碱金属碳酸盐 作为催化剂。 采用深冷分离将产气中的曱烷与一氧化碳、 氢气进行 分离， 将反应气体中的氢气和一氧化碳循环到气化炉 中， 使之在气 化炉中进行甲烷化反应转化为甲烷， 从而提高系统甲烷的产量。 该 煤催化气化技术具有气化反应速率低、反应时 间长，碳转化率较低， 气体分离系统投资高等缺点； 为满足反应器热平衡的需要， 需将进 炉过热蒸汽加热到较高温度， 蒸汽过热系统及热交换系统负荷较 高， 经济性差。

美国专利 4, 077, 778 提出采用多级流化床反应器的煤催化气 化工艺， 消除原催化气化工艺的不足， 使气化更高效地进行， 充分 利用进料碳资源， 提高碳转化率。 主流化床反应器操作气速较高， 将部分碳颗粒夹带至二级流化床反应器，在较 低气速下进行气化反 应， 增长固相停留时间， 最大限度提高碳转化率。 釆用多级气化较 之单级气化可将碳利用率由 70 - 85%提高至 95 %以上。但该煤催化 气化工艺采用多个流化床反应器， 设备投资高， 操作较复杂。

另外， 美国专利 4， 094， 65(Τ提到在碱金属的催化作用下，可将 含碳固体气化， 制备曱烷， 催化剂需回收再用。 通过多级水洗回收 水溶性催化剂，石灰消化回收非溶性催化剂。 美国专利 0277437 在 美国专利 4， 094， 650基础上，采用一级处理将碱金属物质从反应 器 固体残渣中分离， 简化了碱金属催化剂回收过程， 改善了催化气化 工艺的经济性及总效率， 但该回收系统仍然较复杂， 回收方法较昂 贵。

另外， 为了充分利用热量， 制取煤气， 美国专利 5， 064， 444提 出加压水蒸气气化的方法， 将流化床气化炉分为热解段、 气化段、 冷却段， 各段用隔板分开。 气化炉内热解段、 气化段放置蛇状盘管 (蛇管换热器），管中通入 900Ό - 9501C的高温气体如燃料燃烧后 的气体加热煤粉， 提供气化、 热解所需热量， 制取煤气。 该流化床 气化炉可以为立式，也可为卧式， 以 700 - 800 的过热蒸汽为气 化剂，冷却段通入饱和蒸汽，煤粉夹带在过热 蒸汽一起进入气化炉。 但是气化炉内的反应体积利用率低， 影响固相加工； 仅以过热蒸汽 为气化剂致使碳转化率不高， 故残渣中含碳量较高， 煤难以得到有 效利用； 该方法中高温气体中的热量需要通过蛇状盘管 的管壁传递 给煤粉和蒸汽， 与气固接触传热相比， 这种间接加热方式传热速度 慢且热效率低， 床层内固相受热不均； 同时设备繁杂， 特别是卧式 炉。

发明内容

本申请提供一种多区煤气化制备含曱烷的气体 的方法， 包括 下列步骤：

a.将煤粉加入到含部分热解区、 催化气化区和残渣气化区的 气化炉的部分热解区， 在那里该煤粉与来自催化气化区的气体物 流接触以部分热解所述煤粉， 生成含甲烷的气体物流和部分热解 的煤粉，

b.将所述部分热解的煤粉送入催化气化区并在� ��化剂存在下 与来自残渣气化区的气体物流接触， 生成的气体物流进入部分热 解区， 未充分反应的煤残渣进入残渣气化区， 和

c.将煤残渣在残渣气化区与气化剂接触， 生成的气体物流进 入催化气化区和生成的灰渣排出气化炉。

本申请还提供一种多区煤气化制备含曱烷的气 体的方法， 包 括下列步骤：

1 ) .将煤粉加入到含催化气化区和残渣气化区的� �化炉的催 化气化区， 在那里该煤粉与来自残渣气化区的气体物流在 催化剂 存在下接触以生成含曱烷的气体物流和未充分 反应的煤残渣， 和

2 ) .将步骤 1 ) 的煤残渣送入残渣气化区与气化剂接触， 生 成的气体物流进入催化气化区和生成的灰渣排 出气化炉。

本申请还提供一种煤气化制备含甲垸的气体的 气化炉， 其从 上到下依次包括：

a.部分热解区， 用于将煤粉与来自催化气化区的气体物流接 触， 生成的含甲烷的气体物流离开气化炉和生成的 部分热解的煤 粉送入催化气化区；

b.催化气化区， 用于将来自部分热解区的部分热解的煤粉与 来自残渣气化区的气体物流接触， 生成的气体物流进入所述热解 区和未充分反应的煤残渣送入残渣气化区； 和

c残渣气化区， 用于将来自所述催化气化区的煤残渣与气化 剂接触， 生成的气体物流进入催化气化区和生成的灰渣 排出气化 炉。

本申请还提供一种煤气化制备含曱烷的气体的 气化炉， 其从 上到下依次包括：

1 ) . 催化气化区， 用于将煤粉与来自残渣气化区的气体物 流在催化剂存在下接触， 生成含甲烷的气体物流和未充分反应的 煤残渣； 和

2 ) . 残渣气化区， 用于将来自所述催化气化区的煤残渣与 气化剂接触， 生成的气体物流进入催化气化区， 生成的灰渣排出 气化炉。

附图说明

图 1为本发明实施例提供的气化炉的结构示意图� �

可以理解的是， 附图仅仅是说明性的， 不打算以任何方式限 制本发明的范围。 本发明的范围应由权利要求的内容所确定。 发明详述 在第一种实施方案中，本申请提供一种多区煤 气化制备含曱烷 的气体的方法， 包括下列步骤：

a.将煤粉加入到含部分热解区、 催化气化区和残渣气化区的 气化炉的部分热解区， 在那里该煤粉与来自催化气化区的气体物 粉， , 、 ' 凡 、 ^,U "

b.将所述部分热解的煤粉送入催化气化区并在� ��化剂存在下 与来自残渣气化区的气体物流接触， 生成的气体物流进入部分热 解区和未充分反应的煤残渣进入残渣气化区， 和

c.将所述煤残渣在残渣气化区与气化剂接触， 生成的气体物 流进入催化气化区和生成的灰渣排出气化炉。

本发明的方法所采用的核心设备是多区式气化 炉。 该气化炉 一般竖直放置或倾斜放置， 倾斜放置时其倾斜角度足以使得炉中 的固体物料例如煤粉在其自身重力下向下运动 。 可使用分布板将 气化炉从下至上分为三个区， 按照各区的功能， 依次为残渣气化 区、 催化气化区和部分热解区， 如图 1所示。 该分布板一般为多 孔分布板。 其中固体物料， 例如煤， 从上向下运动， 最终从气化 炉底部的排渣口离开气化炉， 而气体物料， 则从下向上运动， 最 终从气化炉顶部的排气口离开气化炉。 固体物料和气体物料在气 化炉内基本上呈逆流接触的形式。 本发明的气化炉， 基本上越靠 近底部温度越高， 越靠近顶部温度越低。

本发明的方法中， 煤、 气化剂和催化剂的进料位置可以根据 需要加以选择或调整。 例如， 至少一部分煤可以从本发明的气化 炉的部分热解区和 /或催化气化区的任意一处或几处进入气化炉� � 甚至， 当仅靠残渣气化产生的热量不足以维持催化气 化所需温度 要求时， 也可将一部分煤从残渣气化区进入气化炉。 而催化剂的 进料方式可分为两种， 对于能在本发明的残渣气化区的高温下发 生气化的催化剂， 例如碱金属碳酸盐， 可以从气化炉的部分热解 区和 /或催化气化区和 /或残渣气化区通入气化炉； 而对于在本发 明的残渣气化区的高温下不能发生气化的催化 剂， 例如碱土金属 碳酸盐， 则从部分热解区和 /或催化气化区通入气化炉； 而气化剂 则从残渣气化区的底部和 /或侧面通入气化炉中。不管煤和催化剂 从哪一区进料， 它们最终会在气化炉的催化气化区相互接触， 并 同时与包含合成气在内的气体物流相接触。 显然， 煤和催化剂也 可以混合进料， 例如煤粉直接与催化剂本身混合后进料， 或煤粉 与催化剂水溶液混合后进料， 等等。 当混合进料时， 二者的混合 物可以从催化气化区和 /或煤热解区中的一处或几处进料。对本发 明中使用的煤没有限制， 其可以选自烟煤、 无烟煤、 褐煤等， 并 且优选在进入本发明的气化炉之前被粉碎成煤 粉， 煤粉的粒度一 般可为 0. 1 ~ lmm。

本发明的第一实施方案的步骤 a 发生在气化炉的部分热解 区， 加入到该区中的煤与来自催化气化区的气体物 流接触， 并部 分热解所述煤粉， 生成含曱烷的气体物流和部分热解的煤粉。 该 区中的所有气体离开气化炉， 而部分热解后的煤沿气化炉向下运 动。 在该步骤中， 至少一部分煤从所述部分热解区通入气化炉， 优选绝大部分煤、 甚至更优选全部的煤从所述部分热解区通入气 化炉。 这样做的好处是充分利用了在催化气化区中合 成气发生甲 烷化反应所放出的热量， 该热量随着催化气化区反应后的气体进 入部分热解区后， 与从部分热解区进入气化炉的煤接触， 使该煤 预热并快速热解， 把煤中挥发份热解出来， 由于煤的挥发份中含 有甲烷， 因此该区不仅起到对煤进行预热的作用， 而且还进一步 通过煤的部分热解增加了气体产物中的曱烷含 量。 热解还产生了 焦油， 焦油在该区的条件下随气体产物离开气化炉， 而部分热解 后的煤粉则向下进入到气化炉下面各区继续反 应。 该部分热解区 中的温度主要通过下面各区的气体流量及加入 到该区中的煤粉的 进料量来调节， 一般是 450- 650 Ό。

本发明的第一实施方案的步骤 b 发生在气化炉的催化气化 区。 在该步骤中， 部分热解的煤粉被送入催化气化区后在催化剂 的作用下与来自残渣气化区的气体物流接触并 发生反应， 生成气 体物流和未充分反应的煤残渣， 其中该生成的气体物流中主要含 有 CH ₄ 、 C0、 H ₂ 和 C0 ₂ ，以及少量的 H ₂ S和 NH ₃ 等。 在该催化气化区中 发生的主要反应如下:

2C + 2H ₂ 0 → 2H ₂ + 2C0 (1)

CO + H ₂ 0 → C0 ₂ + H ₂ (2)

3H ₂ + CO → CH ₄ + H ₂ 0 (3)

C + 2H ₂ → CH ₄ (4)

所述催化气化区的反应温度为 650 ~ 750 "C， 压力为 0. l ~ 4MPa (绝 对压力， 下同）。 在催化气化区中， 来自气化炉残渣气化区的 CO和 H ₂ 在催化剂的作用下发生甲烷化反应， 如反应式（3 )所示， 增加 了曱烷产率， 同时放出的反应热被反应生成的气体向上运动 携带到 所述部分热解区中以进行步骤 a , 而未充分反应的煤残渣则进入 残渣气化区。 此外， 还发生碳的气化反应 （1 ) 和 （4 ) 、 一氧化 碳变换反应（2)等反应。 其中所述催化剂选自： （1 )碱金属或碱土 金属的氧化物、 碳酸盐、 氢氧化物、 醋酸盐、 硝酸盐、 lS化物或 它们的混合物， 例如氧化钠、 氧化钙、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸锂、 碳酸钙、 氢氧化钾、 氢氧化钠、 氢氧化钙、 醋酸钠、 硝酸钙、 氯 化钙等；或者 （2 ) 过渡金属的氧化物， 例如铁、 钴、 镍、 钼等的 氧化物； 或者以上 （1 ) 和 （2 ) 的混合物。 当催化剂为过渡金属 的氧化物时， 可通过向气化炉中加入过渡金属的可分解性盐 或氢 氧化物来原位生成过渡金属的氧化物， 因为这些可分解性盐或氢 氧化物在气化炉的高温下很容易分解为相应的 氧化物。 该区中的 催化剂与煤粉重量比为 0. 05 ~ 0. 2。

本发明的第一种实施方案的步骤 c发生在气化炉的残渣气化 区。 步骤 b的煤残渣向下进入该区后， 与通入该区的气化剂接触， 其中所述气化剂含有氧气以及饱和蒸汽或过热 蒸汽， 其中过热蒸 汽的温度可为 200 - 500 ， 通入气化炉的过热蒸汽与通入气化炉 的煤的重量比一般为 0. 5 ~ 5，通入的氧气与进入气化炉的煤粉的 重量比 0. 1 ~ 1. 0。 过热蒸汽和氧气可以以混合物形式通入该区， 也可以分别通入该区并在该区中发生混合。 在该区发生的主要的 反应如下：

C + 0 ₂ → C0 ₂ (5)

C + C0 ₂ → 2C0 (6)

C + H ₂ 0 → CO + H ₂ (7)

CO + H ₂ 0 → C0 ₂ + H ₂ (8) 这些反应生成包括合成气在内的气体物流和灰 渣， 在该区中 碳的总转化率可达 90%以上。 其中所述包括合成气在内的气体物 流还包括二氧化碳和未反应的水蒸气以及可能 的氧气等气体， 该 气体物流向上进入所述催化气化区以进行步骤 b， 而所述灰渣则 排出气化炉。 由于该区中的反应为强氧化反应，放出大量的 热量， 故该区的温度是气化炉中最高的。 可通过调节气化剂的进料速率 和 /或组成来将该区的温度控制在适合于生成合� �气的温度下，一 般为 800-1200 "C， 所放出的反应热为上面的催化气化区提供热 量， 在该区中， 通入的水蒸气与进入气化炉的煤的重量比一般 为 0. 5 ~ 5,通入的氧气与进入气化炉的煤的重量比一般� �� 0. 1 - 1. 0。 若本发明的方法中采用的催化剂在该区的温度 下不能气化， 则该催化剂随着灰渣排出气化炉， 进入到催化剂回收单元进行回 收； 若本发明的方法中采用的催化剂在该区的温度 下能够气化， 则该催化剂被气化成蒸气并随着所述包括合成 气在内的气体物流 向上进入到所述催化气化区， 并随着气体温度的降低而冷凝在煤 上重复发挥催化作用。

或者， 更广义地， 本发明的多区煤气化制备含甲烷的气体的方 法中， 可以省略部分热解区， 因此， 本发明的方法可以包括以下步

1 ) .将煤粉加入到含催化气化区和残渣气化区的� �化炉的催 化气化区， 在那里该煤粉与来自残渣气化区的气体物流在 催化剂 存在下接触， 生成含甲烷的气体物流和未充分反应的煤残渣 ， 和

2 ) .将步骤 1)的煤残渣送入残渣气化区与气化剂接触， 生成 的气体物流进入催化气化区和灰渣排出气化炉 。

其中至少一部分煤从所述催化气化区进入气化 炉。在步驟 1 ) 中， 煤在该催化气化区中与来自残渣气化区的气体 物流在催化剂 存在下接触生成含曱烷的气体物流和未充分反 应的煤残渣， 其中 催化剂、 温度、 压力工艺条件等与上文对第一种实施方案的步 骤 b 所述的工艺条件基本相同， 生成的含曱烷的气体物流向上流出 气化炉， 而未充分反应的煤残渣向下运动到残渣气化区 。

在步骤 2 )中， 来自步骤 1 )的煤残渣进入残渣气化区后与气 化剂接触， 其中步骤 2 ) 中所发生的反应、 气化剂种类和组成、 所生成的气体物流的组成、 温度、 压力等工艺条件也与上文中的 第一种实施方案的步骤 c基本相同。

本发明还涉及煤气化制备含甲烷的气体的气化 炉， 其从上到 下依次包括：

a.部分热解区， 用于将煤粉与来自催化气化区的气体物流接 触， 生成的含曱烷的气体物流离开气化炉和生成的 部分热解的煤 粉送入催化气化区；

b.催化气化区， 用于将来自部分热解区的部分热解的煤粉与 来自残渣气化区的气体物流接触， 生成的气体物流进入所述部分 热解区和未充分反应的煤残渣送入残渣气化区 ； 和

c.残渣气化区， 用于将来自所述催化气化区的煤残渣与气化 剂接触， 生成的气体物流进入催化气化区， 生成的灰渣排出气化 炉。

其中各区之间用分布板隔开， 该分布板上具有供气体物料通 过的孔。 气体分布板上还贯通设有呈两端开放的管状形 式的溢流 装置， 该溢流装置用于使固相原料自上而下， 从上层空间通过溢 流装置流向下层空间。

或者， 其中的部分热解区也可以省略， 在这种情况下， 本发 明的煤气化制备含甲烷的气体的气化炉包括：

1 ) . 催化气化区， 用于将煤粉与来自残渣气化区的气体物 流在催化剂存在下接触， 生成含曱烷的气体物流和未充分反应的 煤残渣； 和

2 ) . 残渣气化区， 用于将来自所述催化气化区的煤残渣与 气化剂接触， 生成的气体物流进入催化气化区， 生成的灰渣排出 气化炉。

在气化炉的各区都可根据需要设有用于将物料 ， 例如煤、 催 化剂、 煤与催化剂的混合物、 气化剂等通入气化炉的进料设备， 这些进料设备是本领域技术人员公知的。 此外， 在气化炉的底端 和顶端还设有供气体和灰渣离开气化炉的出料 设备， 这些出料设 备也是本领域技术人员公知的。

在一个优选实施方案中， 本发明的气化炉包括用于将至少一 部分煤从气化炉的部分热解区和 /或催化气化区的任意一处或几 处加入气化炉的设备。 这些进料设备可包括料仓、 旋转给料设备 以及必要的连接管道。取决于气化炉采用常压 气化还是高压气化， 进料设备可在常压或高压下运行。

在另一个优选实施方案中，本发明的气化炉包 括用于将催化剂 混入煤粉的设备和用于将催化剂直接加入气化 炉的设备。

在另一个优选实施方案中，本发明的气化炉还 包括用于将至少 部分热解的煤粉从热解区输送到催化气化区的 设备， 例如溢流管 等， 和用于将煤残渣从催化气化区输送到残渣气化 区的设备， 这样 的设备可为本领域已知的排渣设备。 在优选的实施方案中， 在气化 炉底端出口处设置两个串联的排渣设备，其中 一级排渣设备与气化 炉之间设有阀门、 二级排渣设备与一级排渣设备之间也设有阀门 ， 两个排渣设备上还均设置有放空阀门和充压阀 门， 排渣时， 首先将 一级排渣设备与二级排渣设备之间的阀门关闭 ， 并将一级排渣设备 与气化炉之间的阀门打开， 灰渣排入一级排渣设备中。 待一级排渣 设备接收的灰渣的质量达到设定阈值后，打开 二级排渣设备的充压阀 门为二级排渣设备充压，在二级排渣设备的压 力与一级排渣设备的压力 一致时， 打开一级排渣设备与二级排渣设备之间的连通 阀门， 一级排渣 设备中的固体送入二级排渣设备后， 关闭一级排渣设备与二级排渣设备 之间的连通阀门， 打开二级排渣设备的放空阀门为二级排渣设备 卸压， 将二级排渣设备中的灰渣排出。

使用本发明的气化炉来实施本发明的方法还包 括煤粉制备设 备、 将催化剂与煤粉混合的混料设备、 将混料干燥及预氧化的设备 和煤粉进料设备， 这些设备都是本领域公知的。 使用本发明的气化炉来实施本发明的方法还包 括将离开气化 炉的含甲烷的气体物流分离和提纯的设备和将 气化炉底部的灰渣 排出的排渣设备， 这些设备也是本领域公知的。

实施例

给出以下实施例以举例说明本发明， 这些实施例并非限制性 的。

参见图 1， 图 1中的气化炉从上至下包括三个区， 分别是部分 热解区 40、催化气化区 41、 残渣气化区 42。 原煤通过管线 43进入 部分热解区 40， 部分热解区 40温度为 450 ~ 650t , 来自催化气化 区 41中的气体物流在部分热解区 ⁴ 0中加热进料原煤煤粉，使之发 生部分热解及加氢热解， 得到含曱烷的气体产物、 焦油及热解后的 煤粉。 气体产物和焦油从出口管线 48 离开气化炉， 进入后续分离 设备。热解后的煤粉向下运动进入到催化气化 区 41。另有一部分煤 和催化剂以混合物的形式从管线 44进入到催化气化区， 这些煤与 来自部分热解区的热解后的煤粉一起在催化气 化区 41 中与来自残 渣气化区的气体物流发生反应， 反应如上文反应式（1 ) - ( 4 )所 示， 生成气体产物。 主要有 CH ₄ 、 C0、 和 C0 ₂ ，以及少量的 H ₂ S和 NH ₃ 等。 这些气体产物向上运动到部分热解区 40中去热解煤。 催化 气化区 41的温度为 650-75 O 。未充分反应的煤残渣则向下进入到 残渣气化区 42，在通入的过热蒸汽 46和氧气 47的作用下，发生上 述反应式（5 ) - ( 8 )所示的反应， 生成包含合成气在内的气体产 物和固体灰渣， 这些气体产物向上运动到催化气化区 41 中进行反 应，而灰渣则通过一级排渣设备 50和二级排渣设备 51排出气化炉。 该实施例中的气化炉操作在 3. 5MPa压力下。

本发明的优点如下：

( 1 )保留了催化气化特色和优势， 得到较高含量的曱烷， 克 服了单独催化气化的难点， 如反应时间较长、 排出的灰渣碳含量较 高等；

( 2 ) 多区耦合气化， 本发明的气化炉的部分热解区利用催化 气化产气的余温加热刚进入的粉煤， 进行部分热解， 产生甲烷气体 等产品， 在没有增加能耗的条件下增加了曱烷和焦油； 催化气化区 发生催化气化主反应； 残渣气化区通过通入气化剂来气化剩余残 渣， 通过对残渣的燃烧、 气化提供了催化气化需要的热量， 同时提 供氢气和 CO, 有利于催化气化反应；

( 3 ) 与两步法制备曱烷相比， 该装置集多个反应器于一体， 实现物流耦合、 热量耦合， 自供反应热降低过热蒸汽的能耗， 解决 了残渣含碳的问题； 延长了平均停留时间， 增大了气体产能， 提高 了碳转化率。

( 4 )从整个过程看， 利用该多区气化炉气化制备富含甲烷气 体， 热效率较高， 固相加工深度较高， 气体产物中曱烷含量较高， 设备精简， 易操作。