LOPEZ SALINAS ESTEBAN (MX)
SANCHEZ CANTU MANUEL (MX)
SANCHEZ VALENTE JAIME (MX)
LOPEZ SALINAS ESTEBAN (MX)
SANCHEZ CANTU MANUEL (MX)
| WO2001012542A1 | 2001-02-22 |
| US4883533A | 1989-11-28 | |||
| US4560545A | 1985-12-24 |
| REIVINDICACIONES
Habiendo descrito Ia presente invención, esta se considera como novedad y por Io tanto se reclama como propiedad Io contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Un procedimiento para Ia obtención de arcillas aniónicas multimetálicas (AMs) caracterizado porque los hidróxidos metálicos laminares obtenidos están constituidos por tres o más cationes metálicos, formando parte de las láminas de Ia arcilla aniónica representada por Ia siguiente fórmula:
[M(II) Lx M(III) x (OH) 2 ](A" ^ n )- m H 2 O, donde:
[M(II)] / [(M(III)], es Ia relación molar entre los cationes divalentes y los cationes trivalentes, Ia cual se encuentra entre 0.5 y 10. M(II) representa un elemento o combinaciones de 2 o mas elementos del grupo 2, 6-12 y 14, de Ia Tabla periódica con valencia igual a dos.
M(III) representa combinaciones de 2 o mas elementos del grupo 4-9 y 13, Ce y La, de Ia Tabla periódica con valencia mayor o igual a 3.
A representa a cualquier anión localizado entre las láminas compuestas por los cationes antes mencionados. n ' representa Ia carga electrónica negativa del anión interlaminar y puede ser desde -1 hasta -8. m = representa a las moléculas de agua presentes como agua de hidratación y/o como agua presente en Ia región interlaminar y puede ser desde 0 -2. x = 0.09 hasta 0.67;
Ia preparación de las arcillas aniónicas multimetálicas comprende las siguientes etapas: a) Disolver uno, dos o más precursores metálicos divalentes y/o trivalentes que sean solubles en agua, manteniendo un control sobre Ia relación agua/sólido. b) Agregar uno, dos o más precursores metálicos divalentes y/o trivalentes insolubles en agua, ya sea en forma de polvo o en forma de suspensión en agua, o una combinación de ambos y opcionalmente homogenizar con un agitador de alta velocidad, entre 4000 y 10000 rpm, a temperaturas entre 0- 100 0 C (preferentemente entre 10-40°C) desde 0.1 h a 12 h, preferentemente entre 1-6 h. c) La solución (a) y Ia suspensión (b) se mezclan para provocar Ia formación de las arcillas aniónicas a pH entre 6 y 12, preferentemente entre 8 y 10. d) Opcionalmente, en los casos en que se requiera ajustar el pH de Ia mezcla de reacción se adicionarán: i) soluciones acidas 0.1-10 molar, preferentemente 1-5 M de HNO 3 , HCI, ácido acético, ácido fórmico ó cualquier ácido inorgánico u orgánico, que no requiera de lavados para eliminar iones indeseables, ó cualquier combinación de ellos, ó i¡) soluciones alcalinas 0.1-10 molar, preferentemente 1-5 M de (NH 4 J 2 CO 3 , NH 4 OH, fosfato de amonio, urea o cualquier compuesto alcalino, que no requiera de lavados para eliminar iones indeseables, ó cualquier combinación entre ellos. e) Opcionalmente se puede dispersar y homogenizar el tamaño de las partículas de los componentes no solubles de Ia lechada del paso (c) ya sea antes de ser agregados a Ia suspensión acuosa, o cuando ya sean parte de ella. f) Añejar Ia mezcla de reacción a temperaturas entre 0-100 0 C, preferentemente entre 60-85 0 C, desde 0.1 h a 10 días, preferentemente de 3-48 h, a presión atmosférica ó introducirla a una autoclave y añejarla a temperaturas entre 100-300 0 C, preferentemente de 100-200°C, a presiones mayores a Ia atmosférica desde 0.1 h a 10 días, preferentemente de 3-48 h. g) Secar Ia lechada en estufa entre 60 y 250 0 C, preferentemente entre 90-
120 0 C, con aire, nitrógeno o a vacío, o cualquier combinación entre ellos.
2. Un procedimiento de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado porque Ia fuente del precursor metálico divalente soluble en agua son compuestos que contengan Ni 2+ , Cu 2+ , Ca 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Sn 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ ,
Cd 2+ , V 2+ , Zn 2+ , Mo 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ y/o mezclas de éstos, en donde las fuentes de los cationes divalentes son: cloruros, sulfates, nitratos y/o acetatos o cualquier combinación entre ellos.
3. Un procedimiento de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado porque Ia fuente del precursor metálico trivalente soluble en agua son compuestos que contengan Fe 3+ , Ga 3+ , Co 3+ , Mn 3+ , Sc 3+ , Cr 3+ , B 3+ , La 3+ , Ce 3+ o mezclas de éstos, en donde las fuentes de los metales trivalentes son cloruros, sulfates, nitratos y/o acetatos o cualquier combinación entre ellos.
4. Un procedimiento de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado porque Ia relación agua/sólido mencionado en el inciso a), se encuentra entre 0.1-1000, preferentemente de 5-500.
5. Un procedimiento de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado porque el pH obtenido por Ia disolución (a) de los precursores de los metales divalentes y/o trivalentes se encuentra entre 1-7, preferentemente entre 1-3.
6. Un procedimiento de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado porque el precursor metálico divalente insoluble en agua es un compuesto ó compuestos que contengan Ni 2+ , Cu 2+ , Ca 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Sn 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ ,
Cd 2+ , V 2+ , Zn 2+ , Mo 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ y/o mezclas de éstos, en donde las fuentes de los cationes divalentes son hidróxidos, óxidos, carbonates, hidroxicarbonatos, bicarbonatos, acetatos, oxalatos, y/o mezclas entre estos.
7. Un procedimiento de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado porque el precursor metálico divalente insoluble en agua es MgO, Mg(OH) 2 , hidromagnesita, hidroxiacetato de magnesio, carbonato de magnesio, bicarbonato de magnesio, oxalato de magnesio, dolomita, sepiolita o cualquier combinación entre estos.
8. Un procedimiento de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado porque Ia fuente del precursor metálico trivalente insoluble en agua es un compuesto ó compuestos que contengan Fe 3+ , Ga 3+ , Co 3+ , Mn 3+ , Sc 3+ , Cr 3+ , B 3+ , La 3+ , Ce 3+ o mezclas de éstos, en donde las fuentes de los metales trivalentes son hidróxidos, óxidos, carbonatos, hidroxicarbonatos, bicarbonatos, oxalatos o mezclas entre estos.
9. Un procedimiento de conformidad con Ia cláusula 1 , caracterizado porque el precursor metálico trivalente insoluble en agua es boehmita y/o pseudoboehmita gibbsita, bayerita, norstrandita, alúmina trihidratada, BOC o cualquier combinación de éstas.
10. Un procedimiento de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado porque el precursor metálico trivalente insoluble en agua es boehmita y/o pseudoboehmita con tamaños de cristal entre 10 y 100 A, preferentemente entre 20 y 50 A, y tamaños de partícula entre 1 y 100 μm, preferentemente entre 20 y 60 μm e índice de dispersabilidad en ácido entre 50 y 100%, preferentemente entre 70 y 95 %.
11. Un procedimiento de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado porque los aniones interlaminares son: carbonatos, bicarbonatos, carboxilatos, sulfates, hidroxilos, cloruros, bromuros, nitratos, silicatos, persulfatos, fosfatos dibásicos, selenatos, sulfuras, sulfates, sulfitos, teluritos, tetraboratos, tiosulfatos, trisilicatos, dicromatos, molibdatos, hexabromoplatinatos, hexacloroiridatos, hexacloropaladatos, hexacloroplatinatos, bisulfatos férricos, tetracloropaladatos, tetratiotungstato, tungstatos, dicromatos, metavanadatos, dimolibdatos, cromatos, tetraclorocuprato, tetracianoniquelato, estanatos, arsenatos, selenitos, silicatos, teluratos, heteropolianiones, ftalocianinas, ADN, o cualquier tipo de anión orgánico u inorgánico, y/o mezclas de éstos.
12. Un procedimiento de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado porque Ia mezcla de reacción en el paso (c) no requiere un ajuste de pH para
Ia obtención de Ia arcilla aniónica multimetálica.
13. Un procedimiento de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado porque los componentes no solubles de Ia lechada son dispersados u homogenizados en un medio acuoso, sea antes de ser agregados a Ia suspensión, o cuando son parte de ella.
14. Un procedimiento de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado porque Ia velocidad de agitación de Ia mezcla de reacción durante el añejamiento es de 1-1000 rpm, preferentemente de 50-500 rpm.
15. Un procedimiento de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado porque las arcillas aniónicas multimetálicas obtenidas no requieren de lavados porque no se introducen metales alcalinos perjudiciales.
16. Un procedimiento de conformidad con Ia reivindicación 1 , caracterizado porque Ia mezcla de reacción es opcionalmente secada por aspersión (Spray-
Drying) para obtener arcillas aniónicas multimetálicas microesferizadas.
17. Un procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1-16, caracterizado porque se calcinan las arcillas aniónicas entre 400 a 1200 0 C, preferentemente entre 450 y 800 0 C 1 con una corriente de aire, oxígeno, nitrógeno, vapor de agua o cualquier combinación entre ellos, desde 1-24 h, preferentemente entre 4-8 h.
18. Un procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1-17, caracterizado porque opcionalmente se rehidratan los productos de calcinación obtenidos en un medio acuoso entre 50-100 0 C, preferentemente entre 60-90 0 C por periodos de 0.1-24 h (preferentemente de 4-18 h), para formar nuevamente o no Ia arcilla aniónica multimetálica.
19. Un procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1-18 caracterizado porque opcionalmente se rehidratan los productos de calcinación y donde el medio acuoso puede contener aditivos y/o aniones distintos a los que originalmente contenía Ia arcilla aniónica multimetálica precursora.
20. El producto resultante de conformidad con las reivindicaciones 1-19, caracterizado porque Ia densidad aparente (ABD) es de 0.1-5 g/cc, preferentemente entre 0.4-2 g/cc.
21. El producto resultante de conformidad con las reivindicaciones 1-16 caracterizado porque las arcillas aniónicas multimetálicas presentan un patrón de difracción de rayos X característico de las arcillas aniónicas, y no se detecten otras fases diferentes a las arcillas aniónicas.
22. El producto resultante de conformidad con las reivindicaciones 1-18, caracterizado porque las arcillas aniónicas multimetálicas calcinadas presentan valores de área superficial específica entre 30 y 400 m 2 /g, preferentemente entre 100 y 300 m 2 /g, volumen total de poros entre 0.2 y 1.5 cm 3 /g, preferentemente entre 0.4 y 1.2 cm 3 /g, y diámetro promedio de poros entre 2 y 100 nm, preferentemente entre 4 y 40 nm. |
PROCEDIMIENTO DE PREPARACIóN DE ARCILLAS ANIóNICAS MULTIMETáLICAS Y PRODUCTO RESULTANTE.
DESCRIPCIóN
CAMPO TéCNICO DE LA INVENCIóN
La presente invención se relaciona con Ia preparación de arcillas aniónicas multimetálicas (AMs), además se describe un procedimiento para Ia obtención de una serie de óxidos mixtos multimetálicos derivados de Ia descomposición térmica de las arcillas aniónicas.
Estos materiales son utilizados como catalizadores básicos heterogéneos en reacciones de química fina, para el control de emisiones de SO x y NO x entre otras aplicaciones, tales como absorbente, intercambiadores iónicos, retardadores de flama, soportes, asimismo dentro del campo de Ia medicina.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIóN
Las arcillas aniónicas poseen una estructura cristalina consistente en láminas cargadas positivamente, construidas por combinaciones especificas de hidróxidos metálicos entre los cuales se encuentran aniones y moléculas de agua. Estos compuestos pueden representarse por Ia siguiente fórmula general: [M n+ 1-x M q+ x (OH) 2 ] A P x Zp • m H 2 O en donde: M π+ , representa un catión metálico.
M q+ , representa un catión metálico con carga positiva superior (q>n). A p~ , representa cualquier anión. En Ia naturaleza se ha encontrado que muchos minerales son isomorfos, los cuales se caracterizan por poseer diferentes estequiometrías, con más de un anión o más de dos cationes, o con pequeñas cantidades de cationes en Ia región
¡nterlaminar del tipo brucita. Tales estructuras cristalinas incluyen a Ia piroaurita, sjógrenita, hidrotalcita, stichtita, reevesita, eardleyita, manaseita, barbetonita, takovita, desautelsita e hidrocalumita, entre otras. Las fórmulas químicas de formas sintéticas de arcillas aniónicas incluyen: [Mg 6 Fe 2 (OH)I 6 ] CO 3 -4H 2 O, [Mg 6 AI 2 (OH) 16 ] CO 3 -4H 2 O, [Mg 6 Cr 2 (OH) 16 ] CO 3 -4H 2 O, [Ni 6 Fe 2 (OH) 16 ] CO 3 -4H 2 O, [Ni 6 AI 2 (OH) 16 ] CO 3 -4H 2 O, [Fe 4 Fe 2 (OH) 12 ] CO 3 mH 2 O, [Ca 2 AI(OH) 6 ] [(OH) 0.75 (CO 3 ) 0 . 125 -2.5H 2 O 6 ] OH-6H 2 O, [Ca 2 AI(OH) 6 ] OH- 3H 2 O, [Ca 2 AI(OH) 6 ] OH- 2H 2 O, [Ca 2 AI(OH) 6 ] OH, [Ca 2 AI(OH) 6 ] Cl- 2H 2 O, [Ca 2 AI(OH) 6 ] 0.5CO 3 - 2.5H 2 O, [Ca 2 AI(OH) 6 ] 0.5SO 4 -3H 2 O, [Ca 2 Fe(OH) 6 ] 0.5SO 4 - 3H 2 O, [(Ni 1 Zn) 6 AI 2 (OH) 16 ] CO 3 - 4H 2 O, [Mg 6 (Ni 1 Fe) 2 (OH) 16 ] (OH) 2 - 2H 2 O, [Mg 6 AI 2 (OH) 16 ] (OH) 2 - 4H 2 O, [(Mg 3 Zn 3 )AI 2 (OH) 16 ] CO 3 - 4H 2 O, [Mg 6 AI 2 (OH) 16 ] SO 4 -m H 2 O, [Mg 6 AI 2 (OH) 16 ] (NO 3 ) 2 - mH 2 O, [Zn 6 AI 2 (OH) 16 ] CO 3 - mH 2 O, [Cu 6 AI 2 (OH) 16 ] CO 3 -mH 2 O, [Cu 6 AI 2 (OH) 16 ] SO 4 - mH 2 O, [Mn 6 AI 2 (OH) 16 ] CO 3 - mH 2 O.
Para entender Ia estructura de estos compuestos es necesario tomar como referencia Ia estructura de Ia brucita, Mg(OH) 2 , en donde el Mg 2+ se encuentra coordinado octaédricamente a seis grupos hidroxilo, los cuales al compartir sus orillas forman láminas infinitas. Estas láminas se apilan unas sobre otras y se mantienen unidas por puentes de hidrógeno. Por ejemplo, cuando el Mg 2+ es reemplazado por Al 3+ , Ia presencia de los átomos de aluminio produce cargas positivas en Ia estructura, las cuales se compensan con aniones ¡nterlaminares junto con moléculas de agua. Los aniones más comunes son carbonatos, pero pueden ser NO 3 " , OH " , CP, Br, I " , SO 4 2" , SiO 3 2" , CrO 4 2" , BO 3 2" , MnO 4" , HGaO 3 2" , HVO 4 2" , CIO 3 " , CIO 4 " , 1O 3 -, S 2 O 3 2" , WO 4 2" , [Fe(CN) 6 ] 3" , [Fe(CN) 6 ] 4" , (PMo 12 O 40 ) 3 -, (PW 12 O 40 ) 3 -, V 10 O 26 6" , Mo 7 O 24 6" , etc.
Es sabido que las arcillas aniónicas se descomponen de una manera predecible y cuando se les calienta sin exceder ciertas temperaturas, los materiales resultantes de Ia descomposición pueden ser rehidratados, y opcionalmente reabastecidos con varios aniones distintos al que originalmente se encontraba en Ia región interlaminar y que fueron removidos durante el calentamiento; asimismo, reproducir Ia arcilla aniónica original o una muy similar. A los productos de Ia
descomposición de tal calentamiento frecuentemente se les refiere como arcillas aniónicas "colapsadas" o "metaestables". Sin embargo, si estos materiales colapsados o metaestables se calientan a temperaturas superiores a 800 0 C, entonces los productos de Ia descomposición de tales arcillas aniónicas no podrán ser ya rehidratados y/o reconstruidos a su estructura original. Tal proceso de descomposición térmica de las arcillas aniónicas ha sido estudiado detalladamente en Ia literatura académica y de patente. Por ejemplo, Miyata en "Physico-Chemical Properties of Synthetic Hydrotalcites in Relation to Composition", Clays and Clay Minerals, VoI. 28, 50-56 (1980).
Uno de los principales problemas a resolver cuando se preparan arcillas aniónicas multimetálicas es comprobar que realmente se hayan incorporado los cationes a Ia estructura laminar; además del hecho de que dependiendo de Ia naturaleza química del catión, su velocidad y pH de precipitación puede ser diferente a Ia de los demás cationes. Si las velocidades de precipitación son muy diferentes entre ellos, se obtendrá una segregación de fases, es decir, los cationes no podrán ser incorporados de manera uniforme a las capas de Ia arcilla aniónica. Por Io tanto es difícil obtener arcillas aniónicas multimetálicas cuyas fases cristalográficas demuestren ser puras en un amplio intervalo de composiciones de los cationes.
La preparación de arcillas aniónicas sintéticas inició con los trabajos pioneros de Feitknecht y Gerber (1942) [Feitnecht, W., über die Bildung von Doppelhydroxyden zwischen zwei- und dreiwertigen Metallen. HeIv Chim. Acta (1942), 25, 555-569 and Gerber M., Zur Kenntnis der Doppelhydroxyde und basische Doppelsalze. III über Magnesium-Aluminiumdoppelhydroxyde. HeIv Chim. Acta (1942) 25, 131-137], su grupo de investigación fue el primero en sintetizar Ia hidrotalcita, por coprecipitación de una solución conteniendo ambos cationes metálicos, MgCI 2 y AICb, con NaOH. Desde entonces se han descrito síntesis similares en Ia literatura, todas ellas basadas en Ia precipitación de sales de Mg y Al, seguida de exhaustivos lavados para eliminar el exceso de iones remanente. Posteriormente se propusieron nuevos métodos de preparación, entre ellos el de tratamiento hidrotérmico, el cual fue descrito por G. Mascólo y O.
Marino, (1980) [Mascólo G., Marino O., A new synthesis and characterization of magnesium-aluminium hydroxides, Miner. Magazine 1980, 43, 619-621], este consiste en calentar una suspensión de óxido de magnesio y alumina gel, en un recipiente cerrado por 7 días. Sin embargo, el producto final contenía fases de brucita, gibbsita y en algunos casos boehmita, dependiendo de Ia temperatura de calentamiento y de Ia relación Mg/AI de Ia suspensión inicial.
Actualmente, existe una gran cantidad de patentes sobre Ia preparación y uso de las arcillas aniónicas, las que destacan se describen a continuación:
En Ia patente GB 1 , 086, 779 (1967) concedida a Merck & Co. Inc., se describe Ia preparación de hidroxicarbonatos de magnesio aluminio, donde éstos son preparados por el contacto de una lechada de carbonato de magnesio, bicarbonato de magnesio o una mezcla de éstos con una sal soluble de aluminio Ia cual puede ser sulfato de aluminio, cloruro de aluminio o nitrato de aluminio, en ausencia de iones de sodio. La muestra final es filtrada y lavada. Se propone el uso de estos compuestos como antiácidos.
Con este mismo propósito de uso, Ia Kyowa Chemical Industry en Ia patente GB 1 , 185, 920 (1970), describe un proceso para Ia preparación de hidrotalcita, Ia cual comprende Ia formación de una mezcla a pH de por Io menos 8, de un componente de aluminio con un componente de magnesio, que son disueltos en un medio acuoso, en presencia de iones carbonato en una relación AI 2 O 3 :MgO de
1 :6. La mezcla puede añejarse entre 0 - 150°C, y Ia relación carbonatos: átomos de aluminio debe ser de al menos 1/9. La muestra final es filtrada y lavada.
En las patentes US 4, 447, 417 (1984) y US 4, 560, 545 (1985), de Robert G.W. Spickett, concedidas a Anphar S.A. se describe Ia preparación de Ia arcilla aniónica bimetálica (AB): Mg 6 AI 2 (OH) 14 (CO 3 ^H 2 O. El proceso para Ia preparación de este carbonato básico de magnesio aluminio comprende calentar una mezcla de hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio, en un medio acuoso que contenga amoniaco o una base orgánica nitrogenada soluble, ya sea
una mono, di o tri-alquilamina que contenga más de 4 átomos de carbono en el (los) radical(es) alquilo, o piridina o piperidina, Ia cantidad de amoniaco o de Ia base orgánica debe ser de por Io menos 6 moles por mol de AI 2 O 3 presente, a una temperatura entre 70- 100 0 C a presión atmosférica. A Ia mezcla de reacción se Ie pasar una corriente de dióxido de carbono. La mezcla resultante se pone a reflujo de 1 a 12 horas mientras que Ia corriente de CO 2 pasa a través de Ia mezcla a Ia velocidad suficiente para producir Ia AB.
Klaus Schanz en Ia patente US 4, 539, 195 (1985), concedida a Giulini Chemie GmbH, reivindica Ia preparación de un carbonato básico de aluminio magnesio cristalino de fórmula AI 2 Mg 6 (OH) 12 (COs) 3 XH 2 O (x > 4) y su uso como antiácido. El proceso para Ia preparación de este material comprende mezclar en una suspensión acuosa hidróxido de aluminio activo, carbonato de magnesio básico y al menos un compuesto seleccionado del hidróxido de magnesio y óxido de magnesio activo, en donde el óxido de magnesio proporcionado por el carbonato de magnesio básico se encuentra entre el 44 y 70 % en peso del óxido de magnesio total, obteniéndose como producto final el carbonato básico de aluminio magnesio a temperaturas de 50-100 0 C.
Misra Chanakya en Ia patente US 4, 656, 156 (1987), concedida a Alcoa, describe el uso de Ia hidrotalcita como adsorbente de aniones, en el cual del 20-80% en peso puede ser Ia hidrotalcita y del 80-20% en peso puede ser una alúmina activada, dicha composición puede activarse por calentamiento entre 500-600 0 C. La síntesis se realiza por Ia reacción de magnesia activada con una solución acuosa alcalina que contenga iones aluminato, carbonato e hidroxilos a temperatura entre 80-100 0 C. La solución acuosa alcalina contiene los iones aluminato, carbonato e hidroxilos comprende NaOH, Na 2 CO 3 y AI 2 O 3 .
John Kosin en Ia patente US 4, 883, 533 (1989), concedida a J. M Huber Corporation, describe Ia producción de arcillas aniónicas bimetálicas sintéticas que contengan fosfatos, de fórmula XMgO AI 2 O 3 yPO 4 zH 2 O las cuales poseen características mejoradas como retardadores de flama. El procedimiento para Ia
preparación de estas ABs sintéticas, consiste en un sistema acuoso que incluya una fuente de Mg, una fuente de Al, y una fuente de carbonates. La cual se hace reaccionar con ácido fosfórico para generar el producto final. Las fuentes de magnesio pueden ser: MgO, Mg(OH) 2 , MgCO 3 y otras sales de Mg solubles en agua. El hidróxido de magnesio es el reactivo preferido en el 40-60% de los sólidos. El aluminio debe estar presente en una sal de aluminio adecuada, los reactivos preferidos son el aluminato de sodio como solución acuosa o el aluminio trihidratado sólido. De los reactivos que contienen carbonates se prefieren: los carbonates o los bicarbonatos metálicos alcalinos, CO 2 , bicarbonatos de tierras metálicas alcalinas y mezclas de éstos. Sin embargo, el reactivo preferido es el Na 2 CO 3 . Estos reactivos se mezclan en un reactor cerrado, Ia mezcla se calienta a 150-200 0 C por 1-3 horas, después se filtra, lava y seca.
Misra Chanakya en Ia patente US 4, 904, 457 (1990), concedida a Alcoa, describe un método para producir hidrotalcita en altos rendimientos, el cual incluye Ia reacción de magnesia activada con una solución acuosa que contenga iones aluminato, carbonato e hidroxilo. El método incluye un primer paso en donde se calienta el carbonato o hidróxido de magnesio entre 450-850 0 C para formar una magnesia activada u óxido de magnesio. El método es apropiado para producir hidrotalcitas sintéticas a partir del licor Bayer.
Alain A. Schutz en Ia patente US 4,970,191 (1990), concedida a Aristech Chemical Corporation, reivindica un método para Ia preparación de un catalizador basado en óxidos mixtos básicos, cuya preparación consiste en dispersar una pseudoboehmita en un ácido soluble en agua (el cual puede ser acético o nítrico) agregándole posteriormente MgO o Mg(OH) 2 en una relación Mg/AI en el gel de 1 :1 hasta 10:1 , Ia mezcla es agitada hasta desaparición del MgO, el producto es secado y calcinado entre 300-500°C de 1-24 h.
Donald Grubbs en Ia patente US 5,362,457 (1994), concedida a Alcoa, describe un método para producir una hidrotalcita intercalada sin Ia necesidad de formar en primer lugar Ia hidrotalcita y después tener que activarla antes de sustituir los
aniones en Ia estructura de Ia hidrotalcita. La invención incluye reaccionar magnesia activada con una solución acuosa de iones aluminato, carbonato e hidroxilo, y los aniones que formarán Ia ABs. Se prefiere que el aluminato sea un aluminato de sodio y que Ia solución acuosa esté libre de carbonatos. Los aniones que se seleccionan preferentemente deben pertenecer al grupo de los bromuros, cloruros, sulfatos, boratos o combinaciones de éstos. Este método provee además, un sólido con alta pureza y un gran rendimiento.
Alain Schutz en Ia patente US 5,399,329 (1995), concedida a Aristech Chemical Corp., reivindica Ia síntesis de un material del tipo hidrotalcita que posee una morfología "laminar" y que teniendo una relación anchura/espesor de 50:1 - 5000:1 , con Ia siguiente fórmula: (Mgi -x Al x )(OH) 2 xA " mH 2 O, donde A " es un anión monocarboxílico de Ia forma RCOO ' y R es C n H 2n+I con n= 0-5, x es un número entre 0.2 y 0.4 y m es un número entre 0 y 4. En este proceso se hace reaccionar una mezcla de cationes metálicos divalentes, principalmente de magnesio y cationes metálicos trivalentes, principalmente de aluminio, en una relación de 1 :1 - 10:1 , con aniones monocarboxílicos que tengan de 1-6 átomos de carbono, en una lechada acuosa a 40°C, a un pH de 7-12. La relación del anión monocarboxílico/ catión metálico trivalente es de (0.1-1.2):1. Posteriormente, Ia lechada se seca obteniéndose un material del tipo hidrotalcita, con morfología laminar y una relación anchura/espesor de 50-5000. Las fuentes de Mg pueden ser MgO ó Mg(OH) 2 . Otra de las innovaciones de esta invención es que el Mg y el Al pueden sustituirse hasta en un 50% en mol por cationes divalentes seleccionados del grupo del Ni, Cu, Zn, Co y Mn, y por cationes trivalentes seleccionados del grupo del Fe y del Cr, respectivamente.
Martin Edward en Ia patente US 5, 514, 361 (1996), concedida a Alcoa, presenta un método para preparar una meixnerita sintética, obtenida por Ia combinación de óxido de magnesio y alúmina en polvo, preferentemente una alúmina con un área específica > 100 m 2 /g, en un ambiente libre de carbonatos. Se combina el MgO y Ia alumina en agua, calentando Ia mezcla entre 50-180°C. El sólido es separado dando un compuesto de meixnerita. Durante el proceso de síntesis una de las
etapas claves es mantener Ia solución en una atmósfera inerte, para evitar Ia incorporación de otros aniones, tales como carbonatos y nitratos, principalmente.
La síntesis de Ia meixnerita también es reivindicada en Ia patente US 5,645,810 (1997), concedida a Alcoa. El método consiste en calcinar una hidrotalcita entre 500-900 0 C, enfriarla e hidratarla en una atmósfera libre de CO 2 . Cuando Ia meixnerita así producida, genera un sólido con un área específica > 290 m 2 /g.
Dennis Stamires y colaboradores en una serie de patentes: US 6, 171 , 991 (2001 ), US 6, 376, 405 (2002), US 6, 440, 887 (2002), US 6, 440, 888 (2002), US 6, 444, 188 (2002), US 2003/0049189, US 6, 652, 828 (2003), US 6, 593, 265 (2004), US 6,710,004 (2004), US 6, 800, 578 (2004) y US 6, 815, 389 (2004) concedidas a Akzo Nobel N.V., describen un proceso para producir arcillas aniónicas utilizando materias primas económicas, por medio de una vía de síntesis adecuada para realizarse en modo continuo. Se indica que, debido a Ia naturaleza de los precursores, no existe Ia necesidad de realizar lavados o de filtrar. Asimismo, según los autores, es posible Ia obtención de una amplia variedad de relaciones M 2 VM 3+ mediante el procedimiento descrito en estas patentes. Los procesos comprenden principalmente: a) Poner en contacto en medio acuoso una fuente de magnesio, (generalmente MgO, Mg(OH) 2 , MgCO 3 ó mezclas de éstos), con una fuente de aluminio (aluminio trihidratado, gibsita, bayerita, norstrandita, boehmita, AI(NO 3 ) 3 -9H 2 O ó mezclas de éstos), b) someterlas a un tratamiento a presión y temperatura ambiente o a presión y temperaturas elevadas, c) ajustar el pH con algún ácido ó alguna base y añejar Ia mezcla a temperaturas entre 85-240°C de 5 min. a 5 días. Asimismo, los autores indican que durante el proceso de preparación de las arcillas aniónicas puede llevarse a cabo un intercambio aniónico con aniones pilareantes, principalmente con V-ιoO 2 8 6~ , Mo 7 O 24 6" , tungstatos, fosfatos, boratos, vanadatos y/o mezclas de éstos.
En Ia patente US 6,440,888 (2002), Stamires describe un proceso para Ia preparación de arcillas aniónicas bimetálicas donde el catión divalente es
cualquiera, excepto el magnesio. Los ejemplos comprenden a Ia preparación de ABs: ZnAI, CuAI y FeAI, con relaciones molares M 2+ /M 3+ ~2. Los tiempos de reacción van desde 1-18h, con temperaturas entre 50-250 0 C. Las fuentes de aluminio son alumina calcinada y gibbsita.
Simultáneamente, Stamires en las patentes US 6,444,188 (2002), US 2003/0049189 y US 6652828 reivindica el proceso para obtener arcillas aniónicas bimetálicas donde el catión trivalente es cualquiera menos aluminio. Los ejemplos incluyen Ia preparación de ABs: MgGa, MgCr y MgFe, mediante el contacto de MgO con óxido de galio, nitrato de galio, nitrato de cromo ó nitrato férrico manteniendo una relación M 2+ /M 3+ =2.3. La lechada se ajusta a pH= 10 con NH 3 OH. La mezcla puede tratarse de 50-250 0 C por 1-18 h.
William Jones en Ia patente US 6,541 ,409 (2003), concedida a Akzo Novel NV reclama un proceso para Ia producción de arcillas aniónicas utilizando una boehmita sin peptizar. El proceso involucra a reacción de una lechada que contenga una boehmita sin peptizar y de una fuente de magnesio. Además, según Ia invención no existe Ia necesidad de lavar el producto.
La preparación de las arcillas aniónicas se lleva a cabo mediante el contacto de MgO con las siguientes alúminas: Catapal, ó Versal V-250, ó Condea P200, manteniendo Ia lechada en agitación por 4-48 h a 0-185 °C.
Las arcillas aniónicas han encontrado en las últimas décadas múltiples aplicaciones en campos como: medicina, soporte o catalizador para diferentes reacciones orgánicas, adsorbentes para eliminar o reducir los óxidos de azufre (SO x ) y/o de nitrógeno (NO x ) en corrientes gaseosas, retardador de flama, etc.
Entre las aplicaciones como catalizador destacan los trabajos pioneros de WT. Reichle protegidos por las patentes US 4, 458,026 (1984) y US 4, 476, 324 (1984) asignadas a Union Carbide Co., en donde se describe el uso del oxido mixto obtenido de Ia calcinación de Ia arcilla aniónica binaria MgAI en Ia conversión de
Ia acetona en óxido de mesitilo e isoforona, así como también para Ia condensación aldólica de otros compuestos conteniendo grupos carbonilos.
En este mismo sentido las patentes de A. A. Schutz US 5,055,620 (1991 ) y US 5,202,496 (1993) concedidas a Aristech Chemical Co., protegen Ia preparación y empleo de óxidos mixtos básicos con relaciones Mg/AI: 1 a 10, como catalizadores efectivos en Ia condensación de Ia acetona a isoforona, y otras reacciones catalizadas por bases, tales como Ia isomerización de olefinas y Ia condensación aldólica de aldehidos.
Holmgrem et al, en Ia patente US 5, 254,743 (1993) asignada a UOP, describe el uso de bases sólidas, resultantes de Ia calcinación de hidróxidos dobles laminares, como catalizadores efectivos en condensaciones aldólicas de aldehidos y cetonas, en particular de Ia conversión en fase líquida del n- butiraldehído a 2-etil-2-hexenal con un alto rendimiento y buena selectividad.
Engel et al, en Ia patente US 5, 350,879 (1994) asignada a UOP, propone el empleo de soluciones sólidas resultantes de resultantes de Ia calcinación de Ia arcilla aniónica MgAI, como un catalizador básico en Ia transesterificación de alquil acetatos a sus respectivos alcoholes, con un excelente rendimiento y alta selectividad.
Dada Ia importancia de los catalizadores básicos heterogéneos en Ia química fina, el fácil control de sus propiedades fisicoquímicas, las cuales dependen de los cationes metálicos incorporados en Ia red, Ia cantidad de los mismos y Ia naturaleza de los aniones interlaminares, hacen que Ia obtención de arcillas aniónicas multimetálicas por un método sencillo y económicamente viable, sea de gran importancia. Ya que dentro de las referencias científicas y de patente se incluye reiteradamente el uso de sustancias acidas y/o básicas, orgánicas ó inorgánicas, para ajustar el pH de las soluciones, Io cual incluye al NaOH, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , KOH 1 K 2 CO 3 , NH 4 OH, (NH 4 J 2 CO 3 ó cualquier compuesto alcalino. No obstante, el uso de hidróxidos o carbonatos de metales alcalinos
requiere que el sólido final sea sometido a una serie de lavados exhaustivos con el fin de eliminar estos iones.
Todas las referencias indicadas anteriormente, se ven superadas por Ia presente invención en virtud de que reporta el uso óxidos metálicos y una fuente metálica nitrada para alcanzar los pHs de formación de las hidrotalcitas multimetálicas, ya que éstos son fácilmente eliminados y/o incorporados durante los procesos de calentamiento y/o activación evitando de esta forma los problemas asociados con el uso de hidróxidos o carbonates de metales alcalinos (KOH, NaOH, K 2 CO 3 , Na 2 Cθ 3 , etc.). Asimismo, dentro de Ia presente invención se incluye el control del tiempo y Ia velocidad de agitación para Ia obtención de las AMs. Mediante el control de Ia velocidad de agitación es posible modular Ia cristalinidad de las AMs.
ESPECIFICACIONES DE LA INVENCIóN
Por Io que uno de los objetos de Ia presente invención es proporcionar un procedimiento novedoso para Ia obtención de óxidos mixtos multimetálicos derivados de Ia descomposición térmica de las arcillas aniónicas preparadas en Ia presente invención.
Otro objeto de Ia presente invención es Ia obtención de arcillas aniónicas multimetálicas como productos intermedios del procedimiento de Ia presente invención con una distribución, de cationes metálicos, uniforme en las láminas de Ia misma.
Otro objeto más de Ia presente invención es que considera Ia rehidratación los óxidos mixtos multimetálicos para Ia obtención de Ia arcillas aniónicas multimetálicas con Ia estructura original.
BREVE DESCRIPCIóN DE LOS DIBUJOS
En Ia Figura 1 se muestra el patrón de difracción de rayos X de Ia boehmita HiQ- 10, material precursor en el procedimiento de Ia presente invención.
En Ia Figura 2 se exhibe el patrón de difracción de rayos X de Ia boehmita HiQ-30, material precursor en el procedimiento de Ia presente invención. En Ia Figura 3 se presenta el patrón de difracción de rayos X del MgO REMAG AC, material precursor en el procedimiento de Ia presente invención.
En Ia Figura 4 se ilustra el patrón de difracción de rayos X del Mg(OH) 2 HIDROMAG FR, material precursor en el procedimiento de Ia presente invención..
En Ia Figura 5 se indica el patrón de difracción de rayos X del material descrito en el ejemplo 1 , arcilla aniónica MgAI con una relación molar M 2 VM 3+ = 2.8.
En Ia Figura 6 se muestra el análisis textural de Ia muestra MgAI preparada de acuerdo al ejemplo 1 , Ia muestra fue calcinada previamente a 500°C/4h.
En Ia Figura 7 se exhibe el microscopía Electrónica de Barrido (MEB) de Ia muestra MgAI preparada de acuerdo al ejemplo 1.
En Ia Figura 8 se presenta el patrón de difracción de rayos X de Ia arcilla aniónica bimetálica MgAI-1 con una relación molar M 2+ /M 3+ de síntesis de 2.8, preparada de acuerdo al ejemplo 2. Los patrones corresponden a las alícuotas tomadas a las 0.1 , 1 , 3 y 6 horas.
En Ia Figura 9 se ilustra el patrón de difracción de rayos X del material preparado de acuerdo al ejemplo 3 para Ia preparación de una arcilla aniónica MgNiAI con una relación molar M 2+ /M 3+ = 2.8.
En Ia Figura 10 se indica el análisis textural de Ia muestra MgNiAI preparada de acuerdo al ejemplo 3, Ia muestra fue calcinada previamente a 500°C/4h.
En Ia Figura 11 se muestra Ia Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) de Ia muestra MgNiAI preparada de acuerdo al ejemplo 3.
En Ia Figura 12 se exhibe el patrón de difracción de rayos X del material preparado de acuerdo al ejemplo 4 para Ia obtención de Ia arcilla aniónica trimetálica MgCuAI con una relación molar M 2+ /M 3+ de 2.8. En Ia Figura 13 se presenta el análisis textural de Ia muestra MgCuAI preparada de acuerdo al ejemplo 4, Ia muestra fue calcinada previamente a 500°C/4h.
En Ia Figura 14 se ilustra Ia Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) de Ia muestra MgCuAI preparada de acuerdo al ejemplo 4.
En Ia Figura 15 se indica el patrón de difracción de rayos X de Ia arcilla aniónica trimetálica MgZnAI con una relación molar M 2+ /M 3+ de síntesis de 2.8, preparada de acuerdo al ejemplo 5.
En Ia Figura 16 se muestra el análisis textural de Ia muestra MgZnAI preparada de acuerdo al ejemplo 5, Ia muestra fue calcinada previamente a 500°C/4 h. En Ia Figura 17 se exhibe Ia Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) de Ia muestra MgZnAI preparada de acuerdo al ejemplo 5.
En Ia Figura 18 se presentan los patrones de difracción de rayos X de Ia arcilla aniónica multimetálica MgFeAI con una relación molar M 2+ /M 3+ nominal de 3, preparada de acuerdo al ejemplo 6:
1 ). El patrón de difracción de rayos X de (A) corresponde a una alícuota tomada después de que se adicionó el MgO+HiQ-30 en Ia solución de nitrato de Fe, Ia alícuota se filtró para eliminar Ia mayor cantidad de agua posible y se analizó por DRX.
2). El patrón de difracción de rayos X de (B) corresponde a una alícuota tomada después de Ia dispersión por 4.5 h de Ia lechada de MgO+HiQ- 30 en Ia solución de nitrato de Fe, Ia alícuota se filtró y se analizó por DRX. 3). El patrón de difracción de rayos X de (C) corresponde a una alícuota tomada después del añejamiento a 80°C por 15h a 250 rpm. La alícuota se filtró y se analizó por DRX. 4). El patrón de difracción de rayos X de (D) corresponde a Ia muestra secada por aspersión (Spray-Drying).
En Ia Figura 19 se ilustra el análisis textural de Ia muestra MgFeAI preparada de acuerdo al ejemplo 6. El análisis corresponde a Ia muestra secada a 120 0 C y calcinada posteriormente a 500°C/4h.
En Ia Figura 20 se presenta Ia Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) de Ia muestra MgFeAI preparada de acuerdo al ejemplo 6. El análisis corresponde a Ia muestra secada a 120 0 C.
En Ia Figura 21 se indica el patrón de difracción de rayos X de Ia arcilla aniónica multimetálica, MgOHFeAI relación molar M 2+ /M 3+ de 3, preparada de acuerdo al ejemplo 7.
En Ia Figura 22 se muestra el análisis textural de Ia muestra MgOHFeAI preparada de acuerdo al ejemplo 7, Ia muestra fue calcinada previamente a 500
°C/4 h.
En Ia Figura 23 se exhibe Ia Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) de Ia muestra MgOHFeAI preparada de acuerdo al ejemplo 7.
En Ia Figura 24 se presenta el patrón de difracción de rayos X de dos materiales preparados de acuerdo al ejemplo 1. Después de adicionar el producto resultante de (A) a (B) las lechadas se dispersaron a 5000 y 8000 rpm, respectivamente. El resto de las condiciones de síntesis permanecieron constantes.
En Ia Figura 25 se ilustra Ia Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) de Ia muestra MgFeAI secada por aspersión preparada de acuerdo al ejemplo 8.
DESCRIPCIóN DETALLADA DE LA INVENCIóN
Debido a que existen una gran variedad de aplicaciones comerciales a gran escala, se requieren nuevos procesos que proporcionen de alternativas sencillas y económicamente viables, en los cuales Ia producción de las arcillas aniónicas multimetálicas se lleve a cabo de manera continua, cumpliendo también con los requisitos ambientales. A partir de los antecedentes descritos en las patentes y artículos científicos, puede concluirse que el proceso de preparación de arcillas aniónicas multimetálicas podría mejorarse tomando en cuenta Io siguiente: utilizar fuentes de reactivos más económicos, diseñar procesos para un manejo más sencillo de los reactivos, eliminar los procesos de lavado suprimiendo los problemas asociados con éstos, Io cual conlleva a un ahorro en agua destinada al lavado exhaustivo de los materiales preparados por los métodos tradicionales, Ia supresión de sales de metales alcalinos como agentes precipitantes (los cuales pueden ser indeseables en ciertas reacciones catalíticas). Por ejemplo, en algunas patentes se describe el uso de ácidos orgánicos para peptizar alúminas. Sin embargo, utilizar ácidos orgánicos Io encarece e introduce un paso adicional en el proceso de síntesis. Además, durante los procesos de secado y/o calcinación de las arcillas aniónicas preparados por los métodos convencionales de coprecipitación se producen óxidos de azufre, óxidos de nitrógeno, halógenos, etc., encontrándose con que Ia producción a gran escala de estos materiales, contribuiría a Ia contaminación ambiental.
Estos materiales pueden utilizarse como catalizadores básicos heterogéneos en reacciones de química fina, en el campo de Ia medicina, para el control de las emisiones de SO x y NO x , entre otras aplicaciones.
Aquellos especialistas en el campo de los minerales, se darán cuenta que las arcillas aniónicas son referidas comúnmente como "hidróxidos metálicos mixtos".
Esta expresión deriva del hecho que, tal como se hizo notar antes, las láminas positivamente cargadas de los hidróxidos metálicos pueden contener dos o más cationes metálicos diversos en diferentes estados de oxidación, por ejemplo, Mg 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , etc. Adicionalmente y dado que los patrones de difracción de rayos X de muchas de las arcillas aniónicas son similares al mineral natural conocido como hidrotalcita, [Mg 6 AI 2 (OH) 16 ] (CO 3 )- 4H 2 O, es común que sean llamadas "compuestos tipo hidrotalcita", este término ha sido ampliamente utilizado en Ia literatura de artículos científicos y patentes durante muchos años. De hecho, los términos: "Arcillas Aniónicas", "Hidróxidos metálicos mixtos", "Compuestos tipo hidrotalcita" e "hidróxidos dobles laminares" se encuentran muy relacionados, y se utilizan indistintamente. Por simplicidad, el término "tipo hidrotalcita" se define y usa de una manera consistente en Ia literatura, dado que Ia hidrotalcita propiamente dicha ha sido, en esta última década, Ia arcilla aniónica más estudiada. Sin embargo para los propósitos de Ia presente patente, y con el fin de mantener Ia generalidad de esta invención, los solicitantes utilizarán (a menos que sea indicado Io contrario) el término arcillas aniónicas en el entendido que este término debe de considerarse incluyente de todas las arcillas aniónicas naturales y sintéticas, Ia misma hidrotalcita, así como cualquier miembro de Ia clase de materiales conocidos como "compuestos tipo hidrotalcita". Más aún, y debido a su uso frecuente en este documento, los autores abreviarán el término "arcillas aniónicas multimetálicas" como "AMs".
La presente invención se relaciona con Ia preparación de AMs, como precursoras en Ia obtención de una serie de óxidos mixtos multimetálicos derivados de Ia descomposición térmica de las arcillas aniónicas preparadas de acuerdo a Ia presente invención.
La presente invención incluye el proceso para Ia producción de tales arcillas utilizando materias primas económicas y disponibles, por medio de un método sencillo. Además, dependiendo de Ia aplicación de las AMs, dependerán a su vez los tratamientos posteriores a efectuarse en ellas, por ejemplo, en el caso de que
éstas sean utilizadas después de un tratamiento térmico que colapse su estructura y genere un óxido mixto.
De acuerdo a esta invención no hay necesidad de lavar el producto, eliminando así los problemas y costos de purificación asociados con Ia preparación convencional de estos materiales. El proceso incluye Ia reacción, en un medio acuoso, de las fuentes de metales divalentes y las fuentes de los metales trivalentes, así como también de los aniones interlaminares que se deseen incorporar.
En Ia presente invención se describen características fisicoquímicas de las AMs, las cuales presentan el patrón de difracción de rayos X característico de las arcillas aniónicas laminares, además, las propiedades físicas y químicas son comparables con aquellas de arcillas aniónicas preparadas por otros métodos reportados en Ia literatura. El proceso de esta invención es muy flexible ya que permite Ia obtención de una gran variedad de AMs, con distintos tipos de aniones interlaminares de una manera económica, sencilla y amigable al ambiente.
La estructura colapsada de estas arcillas aniónicas, produce una solución sólida constituida por una mezcla homogénea de los óxidos metálicos. La estructura laminar precursora es totalmente regenerable siempre y cuando no se rebase Ia temperatura de pretratamiento de 800 0 C, evitando Ia formación de Ia fase espinela, conservando así el llamado "efecto memoria" característico de este tipo de materiales.
De acuerdo a Ia presente invención se alimentan los precursores de los cationes divalentes, por ejemplo: Mg(NO 3 ) 2 -6 H 2 O, MgO, Mg(OH) 2 , Zn(NO 3 ) 2 -6H 2 O, ZnO, Zn(OH) 2 , Ni(NO 3 ) 2 -6H 2 O, NiO, Ni(OH) 2 , Cu(NO 3 ) 2 -6H 2 O, CuO, Cu(OH) 2 , etc., y los de los cationes trivalentes, por ejemplo: boehmita, bayerita, gibbsita, AI(NO 3 ) 3 -9 H 2 O, Fe 2 O 3 , Fe(NO 3 ) 3 -9H 2 O, cromatos, etc., a un reactor en donde se ajustan condiciones de reacción para obtener una arcilla aniónica.
El precursor metálico trivalente insoluble en agua es boehmita y/o pseudoboehmita con tamaños de cristal entre 10 y 100 A, preferentemente entre 20 y 50 A, y tamaños de partícula entre 1 y 100 μm, preferentemente entre 20 y 60 μm e índice de dispersabilidad en ácido entre 50 y 100%, preferentemente entre 70 y 95 %.
La reacción se puede efectuar en diferentes condiciones, a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas, a presión atmosférica o a altas presiones dando como resultado Ia formación de un compuesto laminar, el cual puede obtenerse directamente secando Ia lechada.
La presente invención describe Ia preparación de arcillas aniónicas multimetálicas mediante Ia disolución en agua de una sal soluble de un metal divalente y/o de un metal trivalente, dicha disolución producirá un medio adecuado para Ia incorporación del precursor de un metal divalente y/o trivalente insoluble, Io que resultará finalmente en Ia formación de Ia arcilla aniónica. Tal reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente o a temperaturas mayores. A temperaturas mayores a 100 0 C, preferentemente Ia reacción se lleva a cabo bajo condiciones autógenas.
La presente invención también comprende el uso de precursores metálicos que al disolverse produzcan soluciones acidas que puedan modularse de acuerdo a Ia concentración del precursor metálico, permitiendo Ia peptización en el caso de Ia boehmita como fuente de aluminio. En este contexto, este paso evita el uso de ácidos orgánicos ó inorgánicos que introduciría un paso adicional al proceso.
Además, se introduce el concepto de que, si se requiere, el pH de Ia mezcla de reacción puede ajustarse aumentando ó diminuyendo Ia cantidad de Ia fuente del metal divalente y/o trivalente inicial, así como de Ia cantidad de agua utilizada como medio de reacción. La invención incluso contempla el uso de ácidos y bases como medios para ajustar el pH (en el caso que se requiera) de las mezclas de reacción precursoras para Ia formación de las arcillas aniónicas descritas en esta invención. Tales ácidos o bases orgánicas e inorgánicas pueden agregarse a Ia
lechada al principio, durante o al final de Ia reacción, así como individualmente a los reactivos antes de su combinación para Ia formación de Ia lechada.
Dentro de los ácidos y de las bases recomendados se encuentran el ácido fórmico, ácido acético, ácido nítrico, ácido oxálico, fosfato de amonio, ácido fosfórico, hidróxido de amonio, urea, carbonato de amonio y bicarbonato de amonio, ya que este tipo de ácidos y bases no introducen iones indeseables en Ia mezcla de reacción que requieran que el producto final sea sometido a lavados.
Los componentes no solubles pueden "dispersarse" u homogenizarse en medio acuoso, ya sea antes de agregarse a Ia mezcla de reacción o siendo éstos ya parte de Ia mezcla de reacción. El término "dispersar" se define como cualquier método que resulte en Ia reducción del tamaño de partícula. Tal reducción en el tamaño de partícula produce al mismo tiempo Ia formación de superficies activas y/o calentamiento de las partículas. Para este fin se propone el uso de instrumentos como molino de bolas, dispersores, mezcladores coloidales y transductores eléctricos que puedan introducir ondas de ultrasonido dentro de Ia lechada.
La presente invención considera el control de Ia relación de agua necesaria para Ia preparación de las arcillas aniónicas multimetálicas. Tal relación se definirá como relación agua/sólido, es decir, Ia masa de agua utilizada para preparar Ia mezcla de reacción, dividida entre Ia masa de sólidos precursores. Tal relación agua/sólido puede ser de 0.1 hasta 1000, preferentemente entre 5-500. Debido al compromiso entre Ia cantidad de agua y Ia dispersabilidad de los compuestos solubles e insolubles, es indispensable mantener un estricto control sobre estos parámetros. Al mismo tiempo, mediante el control de Ia relación agua/sólido será posible evitar el desperdicio del solvente acuoso durante los procesos de filtrado y/o secado, involucrando de esta manera un componente adicional a Ia economía del procedimiento de síntesis descrito en Ia presente invención.
Otro concepto importante dentro de Ia presente invención es el control del tiempo y Ia velocidad de agitación de Ia mezcla de reacción ya que mediante el control de estos parámetros puede modularse Ia pureza del material, así como su tamaño de cristal y por ende Ia densidad de Ia arcilla aniónica multimetálica final. Dicha velocidad de agitación puede ser desde 1 hasta 1000 revoluciones por minuto (rpm), preferentemente entre 50-500 rpm. Los tiempos de añejamiento pueden ser desde 0.1 h hasta 10 días, preferentemente entre 3-48 h.
Las temperaturas de añejamiento de las arcillas aniónicas preparadas de acuerdo a Ia presente invención pueden ser desde 0-100 0 C (preferentemente entre 60- 85°C) a presión atmosférica. A temperaturas de 100-300 0 C (preferentemente entre 100-200 0 C) y presiones mayores a Ia atmosférica, el proceso de añejamiento se llevará a cabo en una autoclave.
El proceso para Ia producción de arcillas aniónicas multimetálicas de esta invención permite Ia obtención de una gran variedad de composiciones de arcillas aniónicas susceptibles a procesos de intercambio aniónico, por ejemplo con los siguientes aniones: sulfatas, hidroxilos, cloruros, bromuros, metasilicatos, persulfatos, fosfatos dibásicos, selenatos, sulfuras, sulfatas, sulfitos, teluritos, tetraboratos, tiosulfatos, trisilicatos, dicromatos, molibdatos, hexabromoplatinatos, hexacloroiridatos, hexacloropaladatos, hexacloroplatinatos, bisulfatos férricos, tetracloropaladatos, tetratiotungstato, tungstatos, dicromatos, metavanadatos, dimolibdatos, cromatos, tetraclorocuprato, tetracianoniquelato, estanatos, arsenatos, selenitas, silicatos, teluratos, heteropolianiones, ftalocianinas, ADN y mezclas de éstos, presentes en Ia región interlaminar.
En el método descrito en esta invención aniones distintos al carbonato ó mezclas de ellos, introducidos dentro del medio de reacción como una sal soluble o adsorbidos de Ia atmósfera durante Ia síntesis, son incorporados dentro de Ia región ¡nterlaminar para compensar las cargas positivas que se producen en el proceso de formación de Ia arcilla aniónica. Además el producto final puede secarse directamente ó por aspersión (Spray-Drying) para formar microesferas o
se le puede dar una forma específica para su uso, ya sea en forma de eximidos, pastillas, microesferas, etc.
Las arcillas aniónicas MgAI después de ser sometidas a un proceso de calentamiento alrededor de 400 0 C generalmente forman soluciones sólidas de Mg-Al y a temperaturas mayores a 800 0 C forman espinelas MgAI 2 O 4 . Cuando se utiliza como adsorbente, por ejemplo en Ia adsorción de SO x generado en los procesos de generación de energía o en procesos de refinación de petróleo como el proceso FCC, Ia arcilla aniónica se calienta a temperaturas entre 650-732 0 C para su activación y su uso eficaz como adsorbente de SO x . Por Io tanto Ia invención también incluye el proceso en donde las AMs preparadas de acuerdo a Ia invención son calentadas a temperaturas entre 400-1200 0 C, preferentemente entre 450-732 °C, para Ia formación de soluciones sólidas y/o espinelas para utilizarse como catalizadores, adsorbentes, intercambiadores iónicos, retardadores de flama, soportes y aplicaciones en el campo médico. Las AMs preparadas de acuerdo a Ia invención están representadas por Ia siguiente fórmula:
[M(II) 1 - X M(III) x (OH) 2 ](A"-^)- m H 2 O,
en donde [M(II)] / [(M(III)], es Ia relación molar entre los cationes divalentes y los cationes trivalentes y se encuentra entre 0.5-10; M(II) representa un elemento o combinaciones de 2 o mas elementos de los grupos 2, 6-12 y 14, de Ia tabla periódica con valencia igual a dos; M(III), representa un elemento o combinaciones de 2 o mas elementos de los grupos 4-9, 13, Ce y La; de Ia tabla periódica, con valencia mayor o igual a 3.
A, representa cualquier anión localizado entre las láminas compuestas por los cationes antes mencionados. n " , representa Ia carga electrónica negativa del anión interlaminar y puede ser desde -1 hasta -8. m = representa a las moléculas de agua presentes como agua de hidratación o como agua en Ia región interlaminar y puede ser desde 0 - 2. x = 0.09 hasta 0.67
Ya que el proceso de producción de AMs no requiere lavar ni filtrar el producto final, como sucede con las arcillas aniónicas preparadas por coprecipitación, se elimina Ia producción de desechos de filtrado. Además, esto permite cumplir con las crecientes regulaciones ambientales impuestas a los procesos de producción industrial.
Fuentes del metal divalente
Las fuentes del metal divalente que pueden utilizarse incluyen a las sales metálicas de los compuestos del grupo 2, 6-12 y 14, tales como MgO, Mg(OH) 2 , acetato de magnesio, hidromagnesita, formato de magnesio, hidroxiacetato de magnesio, carbonato de magnesio, bicarbonato de magnesio, nitrato de magnesio, sulfato de magnesio, cloruro de magnesio, dolomita, sepiolita o cualquier combinación de éstos. Además de Ia fuente de magnesio, pueden agregarse otras fuentes de metales divalentes, tales como compuestos que contengan Mg 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Ca 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Sn 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Cd 2+ , V 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ y Zn 2+ y mezclas de éstos, preferentemente en forma de óxidos, hidróxidos, hydroxicarbonatos, carbonatos y bicarbonatos, aunque también pueden utilizarse cloruros, sulfates, fosfatos, acetatos, hidroxiacetatos, formatos, oxalatos, boratos, tungstatos, molibdatos, vanadatos o mezclas de ellos.
Fuentes del metal trivalente
Las fuentes del metal trivalente recomendados en Ia presente invención incluyen a las sales metálicas de los compuestos del grupo 4-9 y 13, Ce y La. Además Ia presente invención incluye el uso de boehmitas como fuente de aluminio. Esto incluye a boehmitas y pseudoboehmitas. Incluso pueden usarse otras fuentes de aluminio como Ia gibbsita, bayerita, norstrandita, alúmina trihidratada, BOC o cualquier combinación de éstas. Otras fuentes adecuadas de metales trivalentes incluyen a compuestos que contengan Al 3+ , Fe 3+ , Ga 3+ , Co 3+ , Mn 3+ , Sc 3+ , Cr 3+ , La 3+ , Ce 3+ , Ga 3+ o mezclas de dichos compuestos, preferentemente en forma de óxidos, hidróxidos, hydroxicarbonatos, carbonatos y bicarbonatos, aunque también pueden utilizarse nitratos, cloruros, sulfates, fosfatos, acetatos,
hidroxiacetatos, formatos, oxalatos, boratos, tungstatos, molibdatos, vanadatos o mezclas de ellos.
Condiciones de preparación De acuerdo a Ia presente invención Ia preparación de AMs puede llevarse a cabo bajo condiciones "térmicas" o "hidrotérmicas". Dentro de Ia presente invención el término "térmico" indica que Ia temperatura de reacción se encuentra entre 0 y 100 0 C en atmósfera de aire o bajo cualquier otra atmósfera, a presión atmosférica. El término "hidrotérmico" se define como Ia reacción que se lleva a cabo a temperaturas mayores a 100°C y a presiones mayores a Ia atmosférica.
La metodología de preparación de las AMs incluye los siguientes pasos:
a) Disolución de un precursor metálico divalente y/o trivalente soluble en agua (manteniendo una relación agua/sólido entre 0.1-1000, preferentemente de
5-500), el cual cumplirá dos funciones principales: 1 ) Proveer Ia cantidad necesaria de cationes divalentes y/o trivalentes para Ia formación de Ia arcilla aniónica multimetálica y 2) proporcionar al medio de reacción las características necesarias para facilitar Ia reacción entre los precursores solubles e insolubles. b) Agregar el precursor metálico divalente y/o trivalente insoluble en agua, en forma de polvos o en forma de lechada, o una combinación de ambos y homogenizar Ia mezcla de reacción a temperaturas entre 0-100 0 C, preferentemente entre 10-40°C, desde 0.1 a 24 h (preferentemente entre 1- 3 h) a presión atmosférica en atmósfera de aire o bajo cualquier otra corriente gaseosa. c) Opcionalmente puede ajustarse el pH en los pasos a) y/o b) mediante Ia adición de un ácido ó una base a un pH entre 6 y 12, preferentemente entre 8 y 10. d) Opcionalmente, en los casos en que se requiera ajustar el pH de Ia mezcla de reacción se adicionarán:
i) soluciones acidas 0.1-10 molar, preferentemente 1-5 M de HNO 3 , HCI, ácido acético, ácido fórmico ó cualquier ácido inorgánico u orgánico, que no requiera de lavados para eliminar iones indeseables, ó cualquier combinación de ellos, ó ii) soluciones alcalinas 0.1-10 molar, preferentemente 1-5 M de (NH 4 ) 2 CO 3 ,
NH 4 OH, fosfato de amonio, urea o cualquier compuesto alcalino, que no requiera de lavados para eliminar iones indeseables, ó cualquier combinación entre ellos. e) Opcionalmente se puede dispersar y homogenizar el tamaño de las partículas de los componentes no solubles de Ia lechada ya sea antes de ser agregados a Ia suspensión, o cuando ya son parte de ella. f) Añejar Ia mezcla de reacción a temperaturas entre 0-100 0 C (preferentemente entre 60-85 0 C) desde 0.1 h -10 días (preferentemente entre 3-48 h) con una velocidad de agitación de 1-1000 rpm, preferentemente entre 50-500 rpm, a presión atmosférica ó introducirla a una autoclave y añejarla a temperaturas de 100-300°C (preferentemente entre 100-200 0 C) a presiones mayores a Ia atmosférica desde 0.1 h a 10 días (preferentemente entre 3-48 h) con una velocidad de agitación entre 1-
1000 rpm, preferentemente entre 50-500 rpm. g) Secar Ia lechada en un horno a temperaturas entre 70-150 0 C, preferentemente entre 90-120 0 C. h) Opcionalmente, secar por aspersión (Spray-Drying) Ia lechada obtenida en e) para obtener arcillas aniónicas multimetálicas microesferizadas. i) Opcionalmente, las AMs son sometidas a un tratamiento térmico a temperaturas entre 400-1200°C, preferentemente entre 450-800°C por periodos de 1-24 h (preferentemente entre 4-8 h), para Ia formación de soluciones sólidas y/o espinelas, j) Opcionalmente, los productos de calcinación obtenidos en h) son rehidratados en un medio acuoso entre 50-100°C, preferentemente entre 60-90 0 C por periodos de 0.1-24 h (preferentemente entre 4-18 h), para formar nuevamente una arcilla aniónica multimetálica.
k) Durante el proceso de rehidratación de los productos de calcinación obtenidos en h) el medio acuoso puede contener aditivos y/o aniones distintos a los que originalmente contenía Ia arcilla aniónica multimetálica precursora.
Las arcillas aniónicas multimetálicas (AMs) preparadas de acuerdo a Ia presente invención fueron analizadas por distintas técnicas, tales como el área específica, diámetro de poro, volumen de poro, cristalinidad, composición de fases cristalinas y Ia morfología de las partículas mediante microscopía electrónica de barrido.
Las AMs preparadas por los métodos descritos en esta invención exhiben las propiedades químicas y físicas (composición química, difracción de rayos X de polvos, área específica, volumen y distribución del tamaño de poros) característicos de las arcillas aniónicas preparadas por los métodos convencionales de síntesis.
Los materiales obtenidos presentaron los patrones de difracción de rayos X característicos de Ia hidrotalcita como se muestra en las figuras 5, 9, 12, 15, 18, 21 , 24. En algunos casos se identificó Ia presencia de brucita y/ o boehmita sin reaccionar Ia que desaparece aumentando el tiempo de añejamiento, las revoluciones por minuto y/o ajustando el pH con NH 4 OH, o con urea o con algún ácido que no introduzca aniones indeseables.
La Tabla 1 presenta los resultados de Ia adsorción-desorción de N 2 a -196°C. Las propiedades texturales de los sólidos obtenidos son muy similares a las obtenidas en materiales preparados por los métodos convencionales de síntesis. La Tabla 2 muestra las fórmulas desarrolladas de los compuestos preparados de acuerdo a Ia presente invención, éstas fueron determinadas a partir del análisis elemental por Fluorescencia de rayos X y de los análisis térmicos. La Tabla 3 presenta las propiedades físicas de Ia muestra obtenida según el procedimiento descrito en el ejemplo 6 y secada por aspersión a 400 0 C, según el ejemplo 8.
Tabla 1. Análisis Textural de las arcillas aniónicas preparadas de acuerdo a Ia presente invención.
Ejemplo Volumen de Diámetro de poro
Muestra* BET (m 2 /g) (#) Poro (cc/g) promedio (A)
MgAI 1 227 0.987 174
MgNiAI 3 230 0.882 154
MgCuAI 4 223 0.852 153
MgZnAI 5 140 0.428 124
MgFeAI 6 145 0.495 136
MgOHFeAI 7 256 0.966 151
* La muestra se calcinó previamente a 500°C/4 h
Tabla 2. Fórmulas desarrolladas de las arcillas aniónicas preparadas de acuerdo a Ia presente invención.
Relación
Muestra Fórmula desarrollada M 2+ /M 3+
MgAI [Mgo.754 Alo.246 (OH) 2 ] (C0 3 )o.i 23 0.574 H 2 O 3.07
MgNiAI [Mgo.662 Al α26 4 Ni o . O 74 (OH) 2 ] (CO 3 ) 0 .-ι 32 • 0.536 H 2 O 2.79
MgCuAI [Mgo.708 AI 0 2 4i Cuo.oso (OH) 2 ] (CO 3 ) 0 .i 2 i - 0.450 H 2 O 3.14
MgZnAI [Mg α6 76 AI 0 . 25 6 Zrio.oeβ (OH) 2 ] (CO 3 ) 0 .i 28 - 0.490 H 2 O 2.91
MgFeAI [Mg 0 7 Se Al 0 .1 so Fe α0 64 (OH) 2 ] (CO 3 ) 0 .i 22 • 0.535 H 2 O 3.10
MgOHFeAI [Mg o .βi2 Afo.130 Fβo.osβ (OH) 2 ] (CO 3 ) 0 . 0 94 • 0.447 H 2 O 4.33
Tabla 3. Propiedades físicas de Ia muestra MgFeAI, obtenida según el procedimiento descrito en el ejemplo 6 y secada por aspersión a 400 0 C 9 según el ejemplo 8. índice de Composición Química
Densidad BET
Muestra* atrición, . .. _ A I ~ ,. _ aparente (g/cc) (m 2 /g)* M 9° A| 2θ 3 Fe 2 O 3
732 0 C
MgFeAI 0.96 1.2 136 62.2 20.0 13.7
* Calcinada a 500°C/4 h
EJEMPLOS
A continuación se presentan ejemplos relacionados con el procedimiento de preparación de las arcillas aniónicas multimetálicas, así como, del producto resultante, objetos de Ia presente invención, y descritos anteriormente, sin que éstos limiten su alcance. Es de mencionar que en las Figuras 1 , 2, 3 y 4, respectivamente se muestran los patrones de difracción de rayos X de las boehmitas HiQ-10, HiQ-30, MgO REMAG AC, y Mg(OH) 2 HIDROMAG FR, las cuales son materiales precursores en el procedimiento de Ia presente invención.
Ejemplo 1.
Se dispersan 58.03g de MgO en 290 ml_ de H 2 O bidestilada a 5000 rpm por treinta minutos (A). Por separado se disuelven 43.45g de AI(NO 3 ) 3 -9H 2 O en 548 mL de agua bidestilada. Una vez disuelto el nitrato de aluminio se adicionan 25.33 g de boehmita HiQ-10 y Ia mezcla se dispersa a 5000 rpm por treinta minutos (B). La relación H 2 O/sólido fue de 10. Posteriormente se adiciona el producto resultante de (A) a (B) y éste se dispersa por una hora a 8000 rpm (Figura 24). La lechada se añeja a 8O 0 C por 8 h con una velocidad de agitación de 350 rpm. El pH final de Ia lechada fue de 8.4 (20 0 C). Finalmente Ia muestra se filtra y se seca a 100 0 C por 12 h. Este material se denomina MgAI (Figuras 5, 6 y 7).
Ejemplo 2.
A 47.43g de MgO se Ie agregan 237 mL de H 2 O bidestilada y Ia lechada se agita a
200 rpm por diez minutos (A). Por separado se disuelven 39.01 g de AI(NO 3 ) 3 -9H 2 O en 512 mL de agua bidestilada. Una vez disuelto el nitrato de aluminio se adicionan 17.05 g de boehmita HiQ-10 y Ia mezcla se agita a 300 rpm por diez minutos (B). Posteriormente se adiciona el producto resultante de (A) a (B) y Ia lechada se añeja a 80 0 C por 6 h con una velocidad de agitación de 400 rpm. Se toman alícuotas a las 0.1 , 1 , 3 y 6 h para su análisis por DRX. Las muestras se filtran y se secan a 100 0 C. Este material se denomina MgAM (Figura 8).
Ejemplo 3.
Se dispersan 33.82g de MgO en 300 ml_ de H 2 O bidestilada a 5000 rpm por una hora (A). Por separado se disuelven 22.51 g de AI(NO 3 ) 3 -9H 2 O y 25.02 g de Ni(NO 3 ) 2 -6H 2 O en 290 ml_ de agua bidestilada. Una vez disueltos los nitratos de 5. aluminio y níquel se adicionan 16.95 g de boehmita HiQ-10 y Ia mezcla se dispersa a 5000 rpm por una hora (B). La relación H 2 O/sólido fue de 10. Posteriormente se adiciona el producto resultante de (A) a (B) y éste se dispersa por una hora a 8000 rpm. La lechada se añeja a 80 0 C por 8 h con una velocidad de agitación de 350 rpm. El pH final de Ia lechada fue de 7.8 (18°C). Finalmente Ia0 muestra se filtra y se seca a 100 0 C por 12 h. Este material se denomina MgNiAI (Figuras 9, 10 y 11 ).
Ejemplo 4.
Se dispersan 34.16g de MgO en 300 mL de H 2 O bidestilada a 8000 rpm por dos5 horas (A). Por separado se disuelven 22.51 g de AI(NO 3 ) 3 -9H 2 O y 16.22 g de Cu(NO 3 ) 2 -2>2H 2 O en 297 mL de agua bidestilada. Una vez disueltos los nitratos de aluminio y níquel se adicionan 16.93 g de boehmita HiQ-10 y Ia mezcla se dispersa a 8000 rpm por dos horas (B). La relación H 2 O/sólido fue de 10. Posteriormente se adiciona el producto resultante de (A) a (B) y éste se dispersa0 por dos horas a 8000 rpm. La lechada se añeja a 80 0 C por 6 h con una velocidad de agitación de 400 rpm. El pH final de Ia lechada fue de 7.9 (21 0 C). Finalmente Ia muestra se filtra y se seca a 100 0 C por 12 h. Este material se denomina MgCuAI (Figuras 12, 13 y 14). 5 Ejemplo 5.
Se dispersan 34.12g de MgO en 200 mL de H 2 O bidestilada a 8000 rpm por dos horas (A). Por separado se disuelven 24.72 g de AI(NO 3 ) 3 -9H 2 O y 22.96 g de Zn(NO 3 ) 2 -6H 2 O en 389 mL de agua bidestilada. Una vez disueltos los nitratos de aluminio y níquel se adicionan 16.50 g de boehmita HiQ-10 y Ia mezcla se0 dispersa a 8000 rpm por dos horas (B). La relación H 2 O/sólido fue de 10. Posteriormente se adiciona el producto resultante de (A) a (B) y éste se dispersa por dos horas a 8000 rpm. La lechada se añeja a 80 0 C por 8 h con una velocidad de agitación de 400 rpm. El pH final de Ia lechada fue de 7.8 (25°C). Finalmente Ia
muestra se filtra y se seca a 100 0 C por 12 h. Este material se denomina MgZnAI (Figuras 15, 16 y 17).
Ejemplo 6. Se disuelven 364.33g de Fe(NO 3 ) 3 -9H 2 O en 6.24L de agua bidestilada. Por separado se mezclan 154.69 g de boehmita HiQ-31 junto con 376.84 g de MgO (ambos en polvo). La mezcla de MgO + HiQ-30 (Figura 2), se vacía a Ia solución de hierro (A) y Ia lechada obtenida se dispersa por 4.5 h (B). La relación agua/sólidos final fue de 12. La lechada se añeja en un reactor de acero inoxidable a 80 0 C con una velocidad de agitación de 250 rpm por 15 horas (C). Parte de Ia muestra se seca a 100°C por 12 h. Este material se denomina MgFeAI (Figuras 18, 19 y 20).
Ejemplo 7. Se disuelven 45.51 g de Fe(NO 3 ) 3 -9H 2 O en 1 L de agua bidestilada. Por separado se mezclan 19.01 g de boehmita HiQ-30 junto con 65.56g de Mg(OH) 2 (ambos en polvo). La mezcla de Mg(OH) 2 + HiQ-30 se vacía a Ia solución de hierro y Ia lechada obtenida se dispersa a 6000 rpm por 1 h. La relación molar de síntesis M 2 VM 3+ de síntesis es de 2.5. La relación agua/sólidos final fue de 11. La lechada se añeja en un reactor de vidrio a 70 °C con una velocidad de agitación de 250 rpm por 24 horas. La muestra se seca a 100 0 C por 12 h. Este material se denomina MgOHFeAI (Figuras 21 , 22 y 23).
Ejemplo 8. El material del ejemplo 6 se secó por aspersión (Spray-Drying) a 400 0 C con una presión de alimentación de 120 psi (D). Este material se denomina MgFeAI (Figura 25).