张利雄 (中国江苏省南京市中山北路200号, Jiangsu 9, 210009, CN)
ZHANG, Yu (No. 200 North Zhongshan Road, Nanjing, Jiangsu 9, 210009, CN)
张钰 (中国江苏省南京市中山北路200号, Jiangsu 9, 210009, CN)
WANG, Chongqing (No. 200 North Zhongshan Road, Nanjing, Jiangsu 9, 210009, CN)
南京工业大学 (中国江苏省南京市中山北路200号, Jiangsu 9, 210009, CN)
ZHANG, Lixiong (No. 200 North Zhongshan Road, Nanjing, Jiangsu 9, 210009, CN)
张利雄 (中国江苏省南京市中山北路200号, Jiangsu 9, 210009, CN)
ZHANG, Yu (No. 200 North Zhongshan Road, Nanjing, Jiangsu 9, 210009, CN)
张钰 (中国江苏省南京市中山北路200号, Jiangsu 9, 210009, CN)
| 权利要求书 1. 一种利用微通道反应器制备纳米镍粉的方法， 其具体步骤为： 1) 分别配制可溶性镍盐的醇溶液 A和含碱的水合肼醇溶液 B; 2) A液与 B液按照水合肼 /镍离子的摩尔比例 2~10:1分别通过泵注入加热的微混合器 内混合， 混合后的料液直接注入加热的微通道反应器中反应， 收集出料产物； 3) 产物经离心分离， 洗涤至 pH=6~7后， 隔绝空气保存； 得到纳米镍粉。 2. 按照权利要求 1所述的方法， 其特征在于步骤 1)中可溶性镍盐为氯化镍、 硫酸镍、 硝 酸镍、 乙酸镍； 其浓度为 0.05~1.0 mol/L。 3. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 1)中含碱的水合肼醇溶液的浓度为 0.15-2 mol/L, 其中碱 /水合肼的摩尔比例 0.8~1.2:1。 4. 按照权利要求 1所述的方法，其特征在于步骤 1)中含碱的水合肼醇溶液中的碱为 NaOH 或 KOHo 5. 按照权利要求 1所述的方法，其特征在于步骤 1)中溶液 A和溶液 B中的醇为甲醇、乙 醇、 异丙醇或乙二醇。 6. 按照权利要求 1所述的方法， 其特征在于步骤 2)中微混合器和微通道反应器的加热温 度为 50~90 V。 7. 按照权利要求 1所述的方法， 其特征在于步骤 2)中微混合器的通道直径为 25~200 μ m， 物料在微混合器中的停留 10~100ms; 微通道反应器的内径为 0.5~3 mm, 物料在 微通道反应器内的停留时间为 2~30 min。 |
技术领域
本发明涉及一种制备纳米金属镍粉的制备方法 ，尤其涉及一种通过微通道反应器连续 制备纳米镍粉的方法。 背景技术
纳米材料是当前研究最为活跃的领域之一， 纳米镍由于具备独特的物理和化学性质， 在催化剂、 电池材料、 磁性材料以及纳米涂层材料等许多领域得到了 广泛应用。
目前纳米镍的制备方法主要有羧基热分解法、 蒸发冷凝法、物理制备法、水热法、 电 解法、机械粉碎法、微乳液法和化学还原法。 在这些制备方法当中， 液相化学还原法由于 工艺简单、 便于操作、 产品颗粒均匀等优点成为研究人员关注的重点 。 专利 CN200510121349.1公开了一种纳米镍粉的制备方法 该方法以水溶性高分子单体为表面 分散剂，水合肼或硼氢化钠为还原剂，采用间 歇反应器在碱性条件下液相还原氯化镍或硫 酸镍，制备了粒径为 10-50 nm的纳米镍粉。专利 CN200810123127.7以二亚硫酸钠为还原 剂， 聚乙烯吡咯烷酮为分散剂， 丙二醇 -水混合溶液为反应介质， 在间歇反应器中采用液 相化学还原法合成了粒径 30-60 nm的纳米镍粉。 该方法工艺过程简单、 生产成本低廉， 具有很好的工业应用前景。 专利 CN200910051160.8在制备纳米镍粉时， 先将镍盐和分散 剂充分混合，然后以滴加的方式加入碱液，搅 拌 30-60 min后再滴加还原剂进行还原反应， 该方法获得的纳米镍粉分散均匀， 制备工艺简单。
以上报道的液相化学还原法制备纳米镍粉均采 用间歇方式合成，并通过在制备过程中 添加分散剂来阻止纳米镍的团聚， 这为后续处理带来了不便。专利 CN03113326.6公开了一 种采用沉淀法连续制备超细纳米粉体的工艺及 专用设备，该工艺先将镍盐和还原剂等先在 釜式反应器中进行混合，然后将混合后的物料 输送入配有静态混合器的管式反应器中进行 反应， 最终可以获得分散性好， 粒径分布窄的纳米镍粉。 整个工艺过程连续、 操作简单， 但是常规反应器在放大的过程中都会存在不同 程度的 "放大效应"。 近年来， 微通道反应 器由于在传热、 传质、 尺寸控制及不存在 "放大效应"等方面的优异特性， 在连续制备纳 米金属颗粒方面取得了显著的成果， 目前已成功的利用微通道反应器连续合成了多 种纳米 金属颗粒， 包括 Au (Nano Lett. 2005， 5， 685)、 Ag (Nano Lett. 2004,4,2227)、 Pt (J. Nanosci. Nanotechnol. 2004, 4, 788)、 Cu(J. Phys. Chem. B. 2005, 109, 9330)和 Co (Chem. Mater. 2006, 18, 2817) 等， 但利用微通道制备纳米镍的报道并不多见， 主要原因可能是纳米金属颗粒 在合成过程中会在通道内发生沉积而堵塞微通 道， 使得反应无法顺利进行。 我们曾利用液 液两相嵌段流的流动形式成功解决了纳米颗粒 在微通道内的堵塞问题，但该方法需要在反 应后进行两相分离， 会增加后续处理步骤。 因此， 开发一种既可以连续合成纳米镍颗粒， 同时又操作简便的制备方法显得十分必要。 发明内容
本发明的目的是为了克服间歇生产效率较低的 缺点，并利用溶剂部分汽化所形成的气 液两相嵌段流的流动形式来解决颗粒在合成过 程中微通道的堵塞问题，而提供了一种利用 微通道反应器制备纳米镍粉的方法。
本发明的技术方案为： 一种利用微通道反应器制备纳米镍粉的方法， 具体步骤为：
1) 分别配制可溶性镍盐的醇溶液 A和含碱的水合肼醇溶液 B;
2) A液与 B液按照水合肼 /镍离子的摩尔比例 2~10:1分别通过泵注入加热的微混合器 内混合， 混合后的料液直接注入加热的微通道反应器中 反应， 收集出料产物；
3) 产物经离心分离， 洗涤至 pH=6~7后， 隔绝空气保存； 得到纳米镍粉。
优选可溶性镍盐为氯化镍、 硫酸镍、 硝酸镍、 乙酸镍， 更优选为氯化镍、 乙酸镍； 可 溶性镍盐的醇溶液的浓度为 0.05~1.0 mol/L。步骤 1)B液中含碱的水合肼溶液的浓度为 0.15-2 mol/L, 其中碱 /水合肼的摩尔比例 0.8~1.2:1。
优选步骤 1)中含碱的水合肼溶液中的碱为 NaOH或 KOH; 优选步骤 1)中溶液 A和溶 液 B中的醇为甲醇、 乙醇、 异丙醇或乙二醇， 更优选为甲醇、 乙醇。
上述步骤 2)中微混合器和微通道反应器的加热温度为 50~90 V。 优选微混合器的通 道直径为 25~200 μ m，物料在微混合器中的停留 10~100ms;微通道反应器的内径为 0.5~3 mm, 物料在微通道反应器内的停留时间为 2~30 min。
本发明的反应装置流程图见图 1。
有益效果
1. 本发明采用微通道反应器进行纳米镍合成， 可实现反应过程的连续可控， 并且操 作简单易行， 不存在"放大效应"， 生产过程可实现工业化；
2. 本发明在合成过程中不添加任何其他分散剂或 引发剂， 原料成本低廉， 合成的纳 米镍颗粒具有粒径分布窄、 分散性好等优点；
3. 本发明采用溶剂部分汽化形成气液两相嵌段流 的流型，可以避免纳米颗粒在微通 道内的堵塞现象， 并且便于产物的后续分离处理。 附图说明
图 1为微通道反应器制备纳米镍粉装置流程示意 ， 其中 a: 镍盐醇溶液； b: 含碱 的水合肼醇溶液； 1-1和 1-2: 输料泵； 2: 微混合器； 3 : 水浴加热恒温区； 4: 微通道反 应器； 5 : 产物收集罐；
图 2为实施例 1样品的 X射线衍射图 （XRD ) ;
图 3为实施例 1样品的透射电子显微镜图 （TEM) ;
图 4为实施例 2样品的场发射扫描电子显微镜图 （FESEM)。 具体实施方式
实施例 1
将 4.75 g氯化镍溶解在 50 ml乙醇中配置 A液， 将 4.71 g水合肼和 3.2 g氢氧化钠加 入 50 ml乙醇中配置 B液， A液和 B液通过泵注入温度为 70 °C通道直径为 100 μ m的微 混合器 （购自德国 IMM公司） 中混合， 停留 60 ms后料液直接注入反应温度为 70 V , 内径为 2 mm的微通道反应器 （购自南京晚晴实业公司） 中停留 3.5 min进行反应， 收集 产物， 产物分别经离心分离， 洗涤至 pH=7后， 隔绝空气保存。 经 XRD表征显示产物为 镍金属， 获得的纳米镍平均粒径为 73 nm， 该样品的样品的 X射线衍射图 （XRD )如图 2 所示， TEM图见图 3所示。 实施例 2
将 9.51 g氯化镍溶解于 100 ml乙醇中配置 A液， 将 8.83 g水合肼和 6 g氢氧化钠加 入到 100 ml乙醇中配置 B液， A液和 B液通过泵注入温度为 70 °C通道直径为 100 μ m 的微混合器（购自德国 IMM公司）中混合，停留 80 ms后料液直接注入反应温度为 70 °C， 内径为 2 mm的微通道反应器 （购自南京晚晴实业公司） 中停留 5 min进行反应， 收集产 物， 产物分别经离心分离， 洗涤至 pH=6.5后， 将得到的样品隔绝空气保存。 经 XRD表 征显示该样品为镍金属， 获得的纳米镍平均粒径为 65 nm， 该样品的 FESEM图见图 4所 示。 实施例 3
将 2.08 g氯化镍溶解于 50 ml乙醇中配置 A液， 将 4.12 g水合肼和 2.8 g氢氧化钠加 入到 50 ml乙醇中配置 B液， A液和 B液通过泵注入温度为 68 °C通道直径为 50 μ m的 微混合器（购自德国 IMM公司）中混合，停留 50 ms后的料液直接注入反应温度为 68 °C， 内径为 2 mm的微通道反应器 （购自南京晚晴实业公司） 中停留 4 min进行反应， 收集产 物， 产物分别经离心分离， 洗涤至 pH=6.5后， 将得到的样品隔绝空气保存。 经 XRD表 征显样品为镍金属， 获得的纳米镍平均粒径为 45 nm。 实施例 4
将 5.67 g乙酸镍溶解于 60 ml乙醇中配置 A液， 将 8.06 g水合肼和 6.02 g氢氧化钠 加入到 60 ml乙醇中配置 B液， A液和 B液通过泵注入温度为 72 °C通道直径为 50 μ m 的微混合器（购自德国 IMM公司）中混合，停留 75 ms后料液直接注入反应温度为 72 。C， 内径为 l mm的微通道反应器 （购自南京晚晴实业公司） 中停留 8 min进行反应， 收集出 料产物， 产物分别经离心分离， 洗涤至 pH=6.5后， 将得到的样品隔绝空气保存， 经 XRD 表征显示该样品为镍金属。 获得的纳米镍平均粒径为 50 nm。 实施例 5
将 8.32 g氯化镍溶解于 100 ml甲醇中配置 A液，将 9.28 g水合肼和 5.67 g氢氧化钠加入到 100 m甲醇中配置 B液， A液和 B液通过泵注入温度为 62 °C通道直径为 25 μ m的微混合器
(购自德国 IMM公司）中混合， 40 ms后料液直接注入反应温度为 62 °C， 内径为 1 mm的微 通道反应器 （购自南京晚晴实业公司） 中停留 7 min进行反应， 收集出料产物， 产物分别 经离心分离， 洗涤至 pH=6.5后， 将得到的样品隔绝空气保存。经 XRD表征显示该样品为镍 金属， 获得的纳米镍平均粒径为 55 nm。