“VERDES” ESPECIALMENTE SINTETIZADOS

MEMORIA DESCRIPTIVA

CAMPO DE APLICACIÓN

La presente invención se refiere a métodos de preparación de nanocelulosa mediante el empleo de solventes “verdes” específicamente diseñados.

ANTECEDENTES

La celulosa es el biopolímero más abundante de la tierra, formado por unidades de D-anhidro- glucopiranosa enlazadas mediante puentes P-l,4-glucosídicos, constituye aproximadamente el 50% de la madera, y es posible encontrarlo en las plantas, algas y bacterias. Es una materia prima prácticamente inagotable, y una pieza clave en el desarrollo de materiales sustentables a escala industrial. Por milenios la celulosa ha sido usada en la forma de madera y fibras vegetales como fuente de energía, para materiales de construcción y para vestimenta. El desarrollo científico ha permitido conocer las características estructurales y de reactividad de la celulosa que ha llevado a la creación sostenida de nuevos tipos de materiales. Debido a sus propiedades estructurales, biocompatibilidad y muy baja toxicidad, la celulosa tiene una alta demanda en numerosas aplicaciones industriales, tales como la medicina, cosmética, industria automotriz, textil y de envasado, entre otras, convirtiéndola en uno de los biomateriales más utilizados. Además del uso no modificado del polímero, a través de su disolución y precipitación la celulosa se puede convertir en materiales celulósicos regenerados que pueden encontrar diversas aplicaciones, que incluyen fibras textiles, cintas continuas, espumas y membranas. Sin embargo, la baja solubilidad de la celulosa en agua y en solventes orgánicos convencionales es un obstáculo para ampliar el uso de esta materia prima renovable. Recientemente el aislamiento y búsqueda de aplicaciones para nuevas formas de la celulosa, tales como cristalitos, nanocristales, nanofibras está generando gran interés en los ámbitos académicos e industriales.

Las nanocelulosas son materiales renovables derivados de la celulosa, y poseen al menos una dimensión en la escala nanométrica. Estos materiales innovadores se encuentran generalmente como nanocristales o nanofibras, estos novedosos materiales varían en tamaño y propiedades fisicoquímicas, dependiendo estrechamente de su método de obtención. Entre sus propiedades más interesantes destacan su alta resistencia a la tensión, 3 veces superior a la del acero (aproximadamente 300GPa), su baja densidad (1,5-1, 6 g/cm ³ ), baja toxicidad y biodegradabilidad. Es por esto que se han promovido como materiales óptimos, innovadores y amigables con el medioambiente para diversas aplicaciones industriales, entre ellas, alimentaria, textil, pintura y recubrimiento, envasado, medicina, fotónica, espumas, funcionalización de superficies, nanocompósitos y farmacéutica, siendo esta última la más importante. De una manera única estas nanocelulosas combinan las propiedades de la celulosa, tales como hidrofobicidad, capacidad de modificación química y la formación de fibras semicristalinas de morfología variable con las características específicas de materiales en nanoescala, debido principalmente a la gran área superficial de estos materiales.

De acuerdo con sus dimensiones, grupos funcionales y métodos de preparación, que a su vez dependen de la fuente y de las condiciones del proceso, las nanocelulosas pueden ser clasificadas en 3 subcategorías: Microfibras de celulosa (MFC), nanocelulosa bacteriana (BNC) y celulosa nanocristalina (NCC) tal como se muestra en la Tabla 1. Tabla 1: Familia de los materiales nanocelulósicos

Tipo de Referencias y sinónimos Fuentes típicas Formación y tamaño nanocelulosa seleccionados promedio

Microfibras de Microfibras de celulosa, Madera, remolacha Delaminación de celulosa de celulosa (MFC) nanofibrillas y microfibrillas, azucarera, tubérculo de madera mediante presión nanofibras de celulosa patata, cáñamo, lino mecánica antes y/o después de tratamiento químico o enzimático Diámetro: 5-60 nm Longitud: varios micrometres

Celulosa Nanocristales de celulosa, Madera, algodón, Hidrólisis ácida de celulosa a nanocristalina cristalitos, whiskers cáñamo, lino, paja de partir de muchas fuentes

(NCC) (filamentos), microcristales de trigo, corteza de morera, Diámetro: 5-70 nm celulosa en forma de bastón ramio, Avicel, tunicina, Longitud: 100-350 nm (de celulosa de algas y celulosas de plantas); de bacterias 100 nm a varios micrometres

(de celulosas de tunicados, algas, bacterias)

Nanocelulosa Celulosa bacteriana, celulosa Azúcares y alcoholes de Síntesis bacteriana bacteriana microbiana, biocelulosa bajo peso molecular Diámetro: 20-100 nm;

(BNC) distintos tipos de redes de nanofibras

* nm: 10' ⁹ m y micrómetro 10' ³ m

La MFC es un tipo de nanocelulosa que se obtiene desde suspensiones de pulpa de celulosa que son tratadas en homogeneizadores mecánicos a alta presión, lo cual involucra procesos de alto consumo energético. Se ha llegado a estimar un consumo de 2000 kWh por tonelada de celulosa procesada, lo que ha impedido la comercialización masiva de este material. Para reducir estos costos se han aplicado métodos químicos, utilizando agentes de “swelling”, utilizando ácido sulfúrico, nítrico, fosfórico o clorhídrico concentrados, además de mezclas de sales inorgánicas provenientes de estos ácidos. Sin embargo, estos medios extremos de reacción requieren postratamientos adecuados que generan una gran cantidad residuos tóxicos y una alta corrosión en las plantas de tratamiento.

Por otra parte, la BNC se obtiene utilizando bacterias aeróbicas, por ejemplo, del género Gluconacetobacter, como un componente puro de sus biofilms. La BNC es un nanomaterial formado en un proceso bio tecnológico, mediante la transformación, producto del metabolismo bacteriano, de la D-glucosa u otros compuestos orgánicos de bajo peso molecular a un biopolímero cristalino. A diferencia de las MFC y NCC que son aislados desde celulosa de origen vegetal, la BNC se produce al interior de los microorganismos. Esta propiedad hace que el proceso sea poco eficiente, pues los cultivos de bacterias deben tener condiciones específicas de temperatura, humedad y nutrientes difíciles de extrapolar a una escala industrial productiva.

Por último, la NCC es un tipo de nanocelulosa obtenida directamente desde una reacción controlada de hidrólisis ácida, en donde las secciones amorfas de la celulosa purificada son removidas, seguida a menudo de un tratamiento con de ultrasonido. Las fuentes de celulosa pueden ser variables, y su grado de cristalinidad influyen fuertemente en las dimensiones de los cristales liberados, por ejemplo: algodón, madera y Avicel rinden una distribución estrecha de nanobarras (5-70 nm de ancho, 100-350 nm de largo) altamente cristalina (90% de cristalinidad). El paso clave de esta reacción química es la hidrólisis ácida en la cual los cristales de nanocelulosa son generados por la liberación de regiones cristalinas de las fibras celulósicas semicristalinas. Este proceso químico se inicia con la remoción de los polisacáridos unidos a la superficie de la fibra y es seguido por el rompimiento y destrucción de las regiones amorfas más fácilmente accesibles para liberar secciones de celulosa cristalina tipo barra. Cuando se alcanza un grado de depolimerización adecuado, el proceso sigue con la dilución y centrifugación. Sin embargo, la NCC está poco disponible comercialmente, ya que esta reacción es poco eficiente y el rendimiento es bajo. La poca disponibilidad comercial de la NCC no es la única razón que limita su uso en escala masiva, la mayor desventaja es que el uso de ácidos fuertes concentrados, los cuales son tóxicos, y la separación de las nanopartículas desde las soluciones ácidas es muy lenta, peligrosa y requiere de reactores y plantas de proceso resistentes a la corrosión. Este inconveniente se convierte en el principal motivo para buscar tecnologías eficientes y a la vez sustentables para la producción de nanocelulosa.

El mercado actual de la nanocelulosa ha generado un alto interés económico, por esto analistas de mercado global como Markets and Markets, Research and Market y Future Markets, entre otros, auguran un crecimiento acelerado, del orden del 7.9%, sólo para las aplicaciones farmacéuticas, entre los años 2015 y 2020, en su tasa de crecimiento compuesto anual (CAGR), proyectándolo por sobre los 400 millones de dólares para el año 2020, con una CAGR global cercana al 20%.

A pesar del promisorio mercado de las nanocelulosas, lamentablemente sus métodos de obtención son energéticamente desfavorables debido a los procesos de conminación mecánica, similar a la molienda minera (sobre los 2000 kWh ¹ por tonelada de celulosa procesada).

Como se mencionó anteriormente, para la obtención de celulosa nanocristalina a menor costo se han propuesto métodos químicos como la hidrólisis ácida, cloración o extracción alcalina. Los que disminuyen el consumo energético considerablemente (50% menos), lamentablemente a gran escala resultan ser muy contaminantes, lo que supone un problema para su uso masivo. A modo de ejemplo, la hidrólisis ácida usando ácido sulfúrico necesita de una concentración del 63% p/p a temperatura de ebullición durante dos horas para obtener nanocristales con un rendimiento del 30%. Estas condiciones hacen al proceso poco sostenible tanto medioambiental como económicamente.

ESTADO DEL ARTE

Considerando los inconvenientes señalados anteriormente, en el último tiempo se han desarrollado métodos para la preparación de nanocelulosa que utilizan solventes menos agresivos. En este sentido, se ha reportado el uso de líquidos iónicos en la transformación de celulosa. Los Líquidos Iónicos (LI) son sales cuyo punto de fusión esta entre los 0-100°C, se componen de un catión orgánico y un anión inorgánico. Dentro de sus propiedades destacan su nula volatilidad, alta conductividad eléctrica, estabilidad térmica y electroquímica, propiedades únicas de solvatación y catálisis que dependen de su estructura.

En la industria de la madera se han propuesto como solventes para pretratamiento de material lignocelulósico. Se ha demostrado que los LI tienen una gran capacidad de disolución de celulosa, por ejemplo, el cloruro de l-butil-3-metilimidazolio ([BMIM] ⁺ [C1]-) produce soluciones de celulosa sin cambiar sus propiedades. Sin embargo, una desventaja de este tipo de LI que poseen aniones CE es su alta viscosidad, por lo que su uso se ha reemplazado por el acetato de l-butil-3- metilimidazolio ([BMIM] ⁺ [AcO]-) de menor viscosidad (Tian el al, Carbohydrate Polymers 113 (2014) 83-90). Sin embargo, el uso de este LI está limitado por su alto costo.

Estos LI se han utilizado principalmente para obtener celulosa modificada con diferentes agentes plastificantes. Para el caso específico de la obtención de NCC se ha demostrado que los LI con un anión ácido son capaces mediante hidrólisis ácida de interpenetrar las fibras de celulosa para obtener NCC de alta cristalinidad (Xiao Yun Tan et al, Biomass and Bioenergy 81 (2015) 584- 591) (Figura 1). Esta publicación divulga el uso de sulfato ácido de l-butil-3-metilimidazolio ([BMIM] ⁺ [HSO4]-) y se obtienen nanocristales de celulosa de 50-350 nanómetros. Sin embargo, se obtiene un producto con baja estabilidad térmica (232°C), impidiendo su aplicación masiva, por ejemplo, como agente de relleno y/o de refuerzo en la industria polimérica, ya que limita su uso si se requieren prestaciones de más alta especificidad como es el caso de los polímeros del tipo “thermo-setting” debido a la baja estabilidad térmica de los nanocristales obtenidos.

Por otra parte, una nueva generación de solventes no convencionales ha surgido recientemente en el ámbito de la química sustentable, que son los denominados Solventes Eutécticos Profundos (Deep Euthectic Solvents DES). Los DES son generalmente compuestos de 2 o 3 sales de bajo costo económico, estas sales son capaces interactuar entre ellas en una autoasociación a través de interacciones intermoleculares del tipo enlace de hidrogeno, formando una mezcla eutéctica con un punto de fusión más bajo, en comparación con cada uno de los componentes individuales. Este tipo de solventes pueden presentar diferentes estequiometrias, que van desde mezclas 1:1 hasta diversas estequiometrias (1:2 a 1:5, etc.) dependiendo de la naturaleza de sus constituyentes. La biodegradabilidad, baja toxicidad y menor costo de producción de los DES en comparación con los LI los promueven como solventes sustentables.

La publicación ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 7200-7208 describe el uso del DES acídico cloruro de colina/ácido oxálico que contiene FeCh.óEhO para producir nanocelulosa manera más eficiente y a menor temperatura. En dicho proceso, el hierro actúa como catalizador y la nanocelulosa producida es más estable y dispersable.

Si bien los procesos divulgados para la obtención de nanocelulosa usando LI o DES se encuentran en pleno desarrollo, ninguno de este tipo de solventes llamados “solventes verdes” ha permitido la obtención de nanocelulosa con buenas propiedades fisicoquímicas, tales como estabilidad térmica y dispersabilidad.

Adicionalmente, existe la necesidad de contar con nuevos “solventes verdes” que presenten propiedades adecuadas para ser utilizados en la obtención de nanocelulosa, siendo la viscosidad una de ellas.

En consecuencia, uno de los objetivos propuestos por la presente invención es proveer nuevos métodos de preparación de nanocelulosa usando “solventes verdes” especialmente sintetizados, que permitan la obtención de un producto con propiedades fisicoquímicas mejoradas. Y en donde dichos “solventes verdes” presenten propiedades, como la viscosidad, adecuadas para su uso a escala industrial.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Para dar solución a la problemática señalada en el punto anterior, la presente invención propone un método para la obtención de nanocelulosa que comprende la hidrólisis de celulosa mediante el uso de líquidos iónicos (LI) y solventes eutécticos profundos (DES) especialmente diseñados, los cuales incluyen al anión dihidrofosfato (H2PO4 ). Los solventes LI y DES desarrollados se pueden denominar como “solventes verdes” y presentan viscosidades adecuadas para poder emplearlos en escala industrial.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1: Esquema de reacción de hidrólisis ácida de las fibras de celulosa.

Figura 2: (arriba) Espectro de masa en modo negativo HRMS-ESI(-) de [Bmim][DHP]. (abajo) Espectro de masa en modo positivo HRMS-ESI(+) de [Bmim][DHP].

Figura 3: Espectro ’ HRMN ([BMIM][DHP]).

Figura 4: Espectro ¹³ CRMN ([BMIM][DHP]).

Figura 5: Espectro FT-IR ([BMIM][DHP]).

Figura 6: Espectro Raman ([BMIM][DHP]).

Figura ?: (arriba) Espectro de masas en modo positive HRMS-ESI(+) del grupo colina de ChCl.DHP (1:1). (abajo) Espectro de masas en modo positive HRMS-ESI(+) del DHP de ChCl.DHP (1:1).

Figura 8: Espectro ’ HRMN ChCl.DHP (1:1).

Figura 9: Espectro ¹³ CRMN ChCl.DHP (1:1).

Figura 10: Espectro ³⁵ PRMN ChCl.DHP (1:1).

Figura 11: Espectro FT-IR ChCl.DHP (1:1).

Figura 12: Espectro Raman ChCl.DHP (1:1).

Figura 13: Espectro de masas en modo positive HRMS-ESI(+) del grupo colina de ChCl.HTOS. (1:2).

Figura 14: Espectro de masas en modo positive HRMS-ESI(+) del tosilato del ChCl.HTOS. (1:2).

Figura 15: Espectro ’ HRMN ChCl.HTOS (1:2).

Figura 16: Espectro ¹³ CRMN ChCl.HTOS (1:2).

Figura 17: Espectro FT-IR ChCl.HTOS (1:2).

Figura 18: Espectro Raman ChCl.HTOS (1:2).

Figura 19: Imagen FE-SEM de NCC obtenida en ([BMIM][DHP]). Figura 20: Gráfico TGA de NCC obtenida en ([BMIM][DHP]).

Figura 21: Imagen FE-SEM de la NCC obtenida en la mezcla ChCl.HTOS (1:2) + H3PO4 (40% p/p).

Figura 22: Gráfico TGA de la NCC obtenida en la mezcla ChCl.HTOS (1:1) + H3PO4 (40%p/p) (Experimento 1)

Figura 23: Imagen FE-SEM de la NCC obtenida en la mezcla ChCl.HTOS (1:2) + H3PO4 (40% p/p) (Experimento 3)

Figura 24: Gráfico TGA de la NCC obtenida en la mezcla ChCl.HTOS (1:2) + H3PO4 (40% p/p) (Experimento 3)

Figura 25: Gráfico TGA de la NCC obtenida en la mezcla ChCl.HTOS (1:2) + H3PO4 (40% p/p) (Experimento 4).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se dirige a un método de obtención de nanocelulosa que comprende la hidrólisis ácida empleando un solvente que incluye un anión fosfato diácido (H2PO4 ). El uso de este anión se relaciona con la constate de acidez del ácido fosfórico (H3PO4), la actividad de los protones del ácido desplaza la reacción de hidrólisis de manera tal que las fracciones de la nanocelulosa siguen reaccionando hasta un nivel óptimo de manera de no producir polisacáridos de menor peso molecular, y al mismo tiempo, sin modificar la superficie del polímero, como consecuencia, se obtiene una nanocelulosa con estabilidad térmica mejorada.

Los solventes que se desarrollaron especialmente incluyen al anión dihidrofosfato (DHP). En particular, el Líquidos Iónico ([BMIM][DHP]), y el Solvente Eutéctico Profundo (DES) cloruro de colina dihidrofosfato (ChCl.DHP).

Adicionalmente, y en función de disminuir la viscosidad de los solventes desarrollados, se proponen dos diferentes mezclas: DES (ChCl.HTOS) y ácido fosfórico en distintas proporciones (10-40 %p/p) y la mezcla del DES ChCl.DHP más ácido fosfórico en proporciones (10-40 %p/p).

La elección de esta mezcla en particular se enfocó en la obtención de un DES que incorpora un ácido relativamente fuerte capaz de hidrolizar la celulosa, en donde el ácido fosfórico actúa como coadyuvante en el proceso de hidrólisis de la celulosa, generando una NCC térmicamente más estable.

El uso de LI y DES que incluyen un anión dihidrofosfato permite obtener un material de nanocelulosa con propiedades físicas bien definidas, entre éstas, tamaño uniforme, baja polidispersidad y alta temperatura de degradación térmica.

Mediante el método propuesto en la presente invención se aprovecha la propiedad fisicoquímica del tipo de solvente formulado, ya que por un lado puede solvatar al polímero, celulosa, y por otro, hidrolizar las zonas amorfas liberando las regiones nanocristalinas, es decir, actúa como solvente y catalizador al mismo tiempo. Ambas propiedades hacen que la reacción sea energéticamente menos demandante.

La capacidad que tiene el anión H2PO4’ presente en un solvente del tipo LI y/o DES demostró tener una menor capacidad para modificar la superficie de la celulosa comparada con la descrita para el anión HSO4’, por lo que la estabilidad térmica de la nanocelulosa obtenida es mayor, ya que se mantiene la estructura catiónica que reacciona sobre el oxígeno “glicosídico” y la parte aniónica (H2PO4 ) puede reaccionar sobre el protón del hidroxilo para realizar la reacción sin generar estructuras ásteres fosfato en un mecanismo similar al que se mostró en la Figura 1.

Para el caso de los DES desarrollados (ChCl.DHP y ChCL.HTOS de diferentes estequiometrías) , la inclusión de H3PO4 (10-40 % p/p) permitió disminuir la viscosidad del solvente y aumentar su capacidad catalítica ácida.

La nanocelulosa obtenida mediante el método descrito en la presente invención posee mayor estabilidad térmica y, por lo tanto, permite ampliar el rango de las aplicaciones de este nanomaterial.

El método desarrollado además tiene la ventaja de permitir el reciclaje de los solventes empleados generando un desarrollo tecnológico sustentable. Ventaja que hasta el momento no se había alcanzado. Asimismo, los solventes propuestos en la presente invención no generan problemas de corrosión, por lo que su uso a escala industrial se ve totalmente beneficiado.

MODALIDADES PREFERIDAS DE LA INVENCIÓN

La presente invención se dirige a un método de preparación de nanocelulosa que comprende las etapas de:

• proveer celulosa;

• hidrolizar la celulosa con un solvente que incluye un anión dihidrofosfato;

• filtrar la suspensión formada; y

• secar la nanocelulosa obtenida.

En una modalidad de la invención el solvente que incluye un anión dihidrofosfato es un Líquido Iónico (LI).

En una modalidad preferida de la invención el líquido iónico es dihidrofosfato de l-butil,3-metil imidazolio ([BMIM][DHP]).

En otra modalidad de la invención el solvente que incluye un anión dihidrofosfato es un Solvente Eutéctico Profundo (DES).

En una modalidad preferida de la invención el DES es cloruro de colina dihidrofosfato (ChCl.DHP).

En otra modalidad preferida de la invención el DES es cloruro de colina dihidrofosfato (ChCl.DHP) y ácido fosfórico (H3PO4), en donde la proporción ChCkHTOS va de 1:1 a 1:5, y en donde la cantidad de H3PO4 va de 10 a 40% p/p.

En otra modalidad preferida de la invención el DES es cloruro de colina con ácido p- toluensulfónico monohidratado (ChCl.HTOS) y ácido fosfórico (H3PO4), en donde la proporción ChCkHTOS va de 1:1 a 1:5, y en donde la cantidad de H3PO4 va de 10 a 40% p/p.

En una modalidad de la invención la hidrólisis se realiza entre 70 y 100°C, durante 1 a 3 horas.

La presente invención también se dirige a la nanocelulosa obtenida mediante el método descrito.

La presente invención también se dirige a un solvente que incluye un anión dihidrofosfato. En una modalidad pretenda de la invención el solvente es un liquido lomeo (LI).

En una modalidad aún más preferida de la invención el líquido iónico es dihidrofosfato de 1-butil- 3-metil imidazolio ([BMIM][DHP]).

En otra modalidad de la invención el solvente es un solvente eutéctico profundo (DES).

En una modalidad aún más preferida de la invención el DES es cloruro de colina dihidrofosfato (ChCl.DHP).

En otra modalidad preferida de la invención el DES es cloruro de colina con ácido p- toluensulfónico monohidratado (ChCl.HTOS) o (ChCl.DHP) de diferentes estequiometrias más H3PO4. En donde la proporción del DES puede ir de 1:1 a 1:5, y donde la cantidad de H3PO4 va de 10 a 40% p/p.

Finalmente, la presente invención también se dirige al uso de los solventes sintetizados para la obtención de nanocelulosa.

EJEMPLOS

I. Síntesis de los solventes LI y DES que incluyen al anión H2PÜ4'

1.1. Síntesis del LI dihidrofosfato de l-butil-3-metil imidazolio ([BMIM][DHP])

Como material de partida de empleó el líquido iónico ([BMIM][C1]), se agregó 21 g de este compuesto a un balón de reacción con 200 mL de diclorometano (CH2CI2) seco, la mezcla se llevó a baño frío (0°C) y luego se añadió 6,85 mL de ácido fosfórico (85%) gota a gota. El HC1 generado por la reacción se eliminó haciendo pasar una corriente de N2 seco por la solución durante 48 h. Después de remover todo el HC1 formado se evaporó el exceso de solvente. El ([BMIM][DHP]) obtenido se secó al vacío. Se obtuvo un rendimiento del 92%.

La reacción de síntesis de ([BMIM][DHP]) se muestra a continuación:

+ HCI

1.1.1. Caracterización de LI ([BMIM][DHP]) Este líquido iónico preparado se caracterizó usando Espectrometría de masas HRMS (Figura 2), Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de Protones ^X H-RMN (Figura 3), Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de Carbono 13 ¹³ C-RMN (Figura 4), Espectroscopia Infrarroja FT-IR (Figura 5) y Espectroscopia Raman (Figura 6). La cantidad de agua se determinó por el método de valoración de Karl-Fischer resultando en un 3,0%.

A continuación, se detalla la información obtenida para cada uno de los espectros señalados: Espectrometría de masa (HRMS-ESI(+)) m/z=100 139.1224 obtenido, calculado 139.1235, error = 7.91 ppm, (HRMS-EIS(-)) m/z = 96.9683 obtenido, 96.9691 calculado error = 8.25 ppm.

En el espectro ’ H-RMN [400MHz,D20] 8 (ppm) mostró un singlete en 8.64 (0.91, 1H, s), un doblete en 7.38 (1.82, 2H, d), un triplete en 4.11 (2.05, 2H, t), un singlete en 3.81 (2.94, 3H, s), un singlete solapado con un multiplete en 1.83 (2.55, 3H, s), un mutiplete centrado en 1.76 (2.02, 2H, m), un multiplete en 1.22 (2.01, 2H, m), un triplete en 0.83 (3.00, 3H, t).

El espectro ¹³ C-RMN (400MHz, D2O), dispuestos según esquema del catión inserto en el espectro: C1 (12.46 ppm), C2 (18.74 ppm), C3 (31.05 ppm), C4 (35.69 ppm), C5 (49.07 ppm), C6 (122.03 ppm), C7 (123. 30 ppm), C8 (135.49 ppm).

En el espectro IR (pellet KBr), se observaron 14 bandas distintivas: 3155-3106 cm ¹ stretching N- H de la amina cuaternaria, 2964-280 cm ¹ stretching C-H alifáticos, 1631 -1570 cm ¹ stretching C=C, 1467-1376 cm ¹ stretching C=N, 1164 cm ¹ vibraciones fuera del plano -CH3. En 1000 cm' ¹ se observa una banda ancha y muy intensa característica de stretching del PO4-. En 835 cm' ¹ C- H fuera del plano atribuido a la red cristalina, 751 - 623 cm' ¹ stretching C-N. En torno a 500cm ¹ se observa una banda intensa asociada a bending O-P-O.

En el espectro Raman se observaron 30 bandas características, entre estas destacan: 2966-2876 cm' ¹ stretching N-H del imidazolio y vibraciones del tipo C-H alifáticas, 1565 cm' ¹ stretching C- H alifáticos, 1448-1310 cm' ¹ vibraciones tipo stretching (C-N anillo) y tipo breathing en el anillo, 1117- 1027cm ¹ stretching C-N del anillo de imidazolio solapadas con vibraciones stretching N- CH3,En 904cm ¹ se observa una banda muy intensa asociada al stretching P-O-H. Entre 884-826 cm ¹ vibraciones fuera del plano y tipo rocking de los C-H del anillo, 699-604 cm ¹ vibraciones tipo wagging del N-H, en torno a 499cm ¹ se observan una serie de bandas solapadas atribuidas desplazamientos del tipo O-P-O, stretching PO4 y 414 cm ¹ vibraciones debido a rotaciones del anillo y tipo rocking C-H alifáticos y 328 cm ¹ vibraciones tipo wagging del anillo. 1.2. Síntesis del DES ChCl.DHP (1:1)

Se enfrió una solución de cloruro de colina (13,92 g- 0,1 mol) en metanol (30 mL) a 0°C y se agregó gota a gota una solución de KOH (5,61 g- 0,1 mol) en metanol (15 mL). Se filtró la suspensión después de agitar por 2 h a temperatura ambiente. Se agregó gota a gota una solución de ácido fosfórico 85% (10,8 g- 0,1 mol) al filtrado a 0°C, esta mezcla se mantiene en agitación por 2 h a temperatura ambiente. Se elimina el solvente a 60°C y el residuo se vertió sobre acetona para remover el ácido en exceso y el agua residual. La mezcla se filtró y el sólido se secó al vacío a 60°C por 24 h. Se obtuvo un rendimiento del 91%.

1.2.1. Caracterización de DES ChCl.DHP (1.1)

Este solvente eutéctico profundo se caracterizó por HRMS-ESI(+) y HRMS-ESI(-) (Figura 7), ^X H- RMN (Figura 8), ¹³ C-RMN (Figura 9), ¹⁵ P RMN (Figura 10), FT-IR (Figura 11) y Espectroscopia

Raman (Figura 12). La cantidad de agua se determinó por el método de valoración de Karl-Fischer resultando en un 3,1%.

La reacción de síntesis del DES ChCl.DHP se muestra a continuación:

A continuación, se detalla la información obtenida para cada uno de los espectros señalados:

La pureza determinada por HRMS-EIS(+) m/z calculado para C5H16NO+: 104.1070; m/z obtenido: 104.1070 (±0.0 ppm) HRMS-ESI(+) m/z calculado para H2PO4-: 96.9691; m/z obtenido 96.9683 (±8.2 ppm)

^X H-RMN (400 MHz, D20)): 8 4.01-3.97 (m, 2H), 3.46-3.44 (t, 2H), 3.13 (s, 9H).

¹³ C-RMN (400MHZ, D2O- Figura B4): 8 67.36-67.33, 55.54, 53.87-53.79.

¹⁵ P RMN (400 MHz, D20- Figura B5)): 8 0.09 (s, 1P).

El espectro FT-IR mostró bandas principales: 968 cm ¹ estiramiento simétrico P-O, 1450 cm ¹ estiramiento O-H, 3460 cm ¹ estiramiento simétrico N-H.

El espectro Raman: 716 cm ¹ : estiramiento simétrico C-N, 909 cm ¹ : estiramiento simétrico H2PO4’, 956 cm ¹ : estiramiento asimétrico N-H, 1454 cm ¹ : estiramiento CH3.

1.3. Síntesis del DES ChCl.HTOS (1:2)

Se agitó una mezcla de cloruro de colina (13.96 g, 0,1 mol) y ácido p-toluensulfónico monohidratado (13,615 g, 0,1 mol o 27,230 g, 0,2 mol) agitada por 4 h a 60°C. La solución resultante se secó bajo vacío a 60°C por 24 h.

Siguiendo el procedimiento en proporción molar 1:2 se obtuvo un líquido claro ocre (92%). El porcentaje de agua resultó ser del 5.9%, determinada por titulación Karl-Fischer. Siguiendo el procedimiento en proporción molar 1:2 se obtuvo un gel ocre (90%), con un % de agua del 7,5% determinada por titulación Karl-Fischer. El producto obtenido se almacenó en un desecador higroscópico.

1.3.1. Caracterización de DES ChCl.HTOS (1:2)

La reacción de síntesis del DES ChCl.HTOS (1:2) se muestra a continuación:

Este solvente eutéctico profundo se caracterizó por HRMS-ESI(+), para el catión colina ver Figura 13 y para el anión tosilato ver Figura 14, ^X H-RMN (Figura 15), ¹³ C-RMN (Figuraló), FT-IR (Figura 17) y Espectroscopia Raman (Figura 18).

La pureza se determinó por HRMS-ESI dio como resultado:

(HRMS-ESI(+) m/z calculado para CsHi6NO ⁺ : 104.107; m/z obtenido: 104.1071 (±0.96 ppm- Figura 13) (HRMS-ESI(-) y m/z calculado para CvHyOsS’: 171.0121; m/z obtenido: 171.0104 (±9.94 ppm-Figura 14).

Las señales para los espectros de reonancia magnética se detallan a continuación:

^X H-RMN (400 MHz, D2O Figura 15): 8 4.05-4.01 (m, 2H), 3.50-3.48 (dd, 2H), 3.17 (s, 9H); ¹³ C- RMN (400MHz, D2O Figura 16): 8 162.26, 67-41-67.35, 55.59, 53.91-53.83.

Espectro FT-IR mostró las siguientes bandas principales (pellet en KBr- Figura 17): 686 cm estiramiento C-S, 1033 cm' ¹ estiramiento asimétrico O=S=O, 1087 cm' ¹ estiramiento C-N, 1126 cm' ¹ estiramiento simétrico O=S=O, 1489 cm' ¹ estiramiento C-C aromático y 3460 cm' ¹ estiramiento N-H y O-H.

El espectro Raman (Figura 18) mostró las señales: 297 cm' ¹ torsión fuera del plano CH3 em tolueno, 638 cm' ¹ estiramiento CS, 716 cm ¹ : estiramiento simétrico C-N, 806 cm ¹ : estiramiento C-H aromático, 1122 cm' ¹ estiramiento simétrico sulfanato, 1604 cm' ¹ estiramiento C-CH3 tolueno, 2973-2985 cm' ¹ estiramiento C-H aromático y N-H, 3060 cm' ¹ estiramiento O-H. II. Preparación de nanocelulosa

ILL Obtención de NCC usando ([BMIM][DHP])

Se realizó la hidrólisis ácida contactando celulosa con el LI dihidrofosfato de butilmetilimidazolio[BMIM][DHP], a 100°C durante una hora. La reacción se detuvo agregando agua desionizada fría. La mezcla obtenida se centrifugó y se lavó con agua fría y luego esta mezcla se sonicó a temperatura ambiente por 2 min a 40% de potencia, luego se centrifugó. Estas etapas de lavado se repitieron para asegurar la remoción de todo el líquido iónico.

Las partículas de celulosa nanocristalina se aislaron agregando 8 mL de agua al producto. Esta mezcla se dispersó con el sonicador (2 min, 40% de potencia), y centrifugó por 10 min. Luego se recogió el sobrenadante y se evaporó el agua en una estufa a 60 °C durante 24 h.

La Tabla 2 muestra las mejores condiciones de reacción para la obtención de nanocelulosa empleando como LI ([BMIM][DHP]).

Tabla 2

Esta metodología permitió obtener un material de tamaño uniforme, entre 250-320 nm de largo y entre 10-35 nm de ancho. Estos resultados produjeron un material NCC “whisker like ”. La morfología del material se determinó utilizando Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo (FE-SEM) (Figura 19). Los resultados de FE-SEM fueron corroborados por análisis de DLS, obteniendo tamaños de entre 200 y 400 nm para el producto obtenido, con un bajo índice de polidispersidad, confirmando la uniformidad del producto obtenido. Se obtuvo un rendimiento de 72% y la estabilidad térmica del producto se determinó utilizando análisis termogravimétrico (TGA), obteniéndose un material estable a temperaturas bajo los 350°C (ver Figura 20).

II.2. Obtención de NCC usando como ChCl.HTOS (1:1 y 1:2) o ChCl.DHP (l:l)y H3PO4 (10-40 %p/p)

Para ambos DES el procedimiento se describe a continuación:

En un reactor se mezcló fibra de celulosa (3% p/p) con el DES correspondiente (ChCl.DHP (1:1) o ChCl.HTOS (1:1 y 1:2) y H3PO4 en distintas cantidades que van de 10 a 40%.

La mezcla de la celulosa con el DES correspondiente se dejó reaccionar entre 1 a 3 h, a una temperatura entre 60 y 100°C, con agitación constante. La reacción se detuvo al incorporar 10 mL de agua desionizada fría. La mezcla se centrifugó para separar el solvente de las nanopartículas. Este procedimiento se repitió cuatro veces para asegurar la remoción de todo el DES.

Las partículas de celulosa nanocristalina se dispersaron usando sonicación a temperatura ambiente en un tiempo de (8-12 min), en intervalos de 2 min continuos, haciendo una pausa de 1 min (para evitar aumento excesivo de temperatura) a 40% de potencia, luego se centrifugó y se recogió el sobrenadante y se evaporó el agua en una estufa a 60 °C durante 24 h.

La Tabla 3 muestra las condiciones de reacción los DES ChCl.HTOS (1:1 y 1:2) + H3PO4 (10- 40%p/p) y la caracterización de la nanocelulosa así obtenida.

Tabla 3

La Figura 21 muestra una imagen FE-SEM de la NCC obtenida usando DES ChCl.HTOS y 40% de H3PO4 (Experimento 1), mientras que la Figura 23 muestra la imagen FE-SEM de la NCC obtenida con el Experimento 3.

Como es posible observar desde los gráficos de los análisis gravimétricos de temperatura (Figuras 22, 24 y 25) la estabilidad térmica de la NCC obtenida supera los 310°C cuando se prepara usando como DES ChCl.HTOS y H3PO4. La sección anterior se considera únicamente ilustrativa de los principios de la invención. El alcance de las reivindicaciones no debe estar limitado por las realizaciones a modo de ejemplo expuestas en la sección anterior, sino que se les debe dar la interpretación más amplia congruente con la memoria descriptiva como un todo.