Domaine technique de l'invention

L'invention concerne le domaine des molécules énergétiques susceptibles d'être utilisées dans la fabrication de charges pyrotechniques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation de précurseurs du 3,4,5- trinitropyrazole.

Etat de la technique

Les molécules énergétiques comme le 3,4,5-trinitropyrazole (ci-après, « 3,4,5-TNP ») ou les dérivés de ce composé (tels que ceux décrits dans EP-A-2 130 821) sont adaptées pour la fabrication de chargements pyrotechniques du fait de leurs propriétés intéressantes en termes de performance et de sensibilité, tout en conservant un niveau de stabilité thermique élevé, compatible avec leur utilisation dans les domaines de la propulsion et des explosifs.

Une voie de synthèse du 3,4,5-TNP, à partir du 3,5-dinïtropyrazole, est décrite dans la demande FR-A-2 917 409. Le 3,5-dinitropyrazole est obtenu par réarrangement sigmatropique du 1,3-dinitropyrazole, lui-même obtenu à partir du 3-nitropyrazole, lequel est obtenu par réarrangement sigmatropique du N-nitropyrazole. Des conditions opératoires pour le réarrangement sigmatropique du N-nitropyrazole sont décrites par exemple dans J. Org. Chem. 1973, 38(10), 1777-1782. Ces conditions opératoires (6h à 160°C) sont considérées comme limitantes pour envisager un développement à l'échelle industrielle. Il en résulte une efficacité et un rendement médiocres de la réaction d'obtention de 3,4,5-TNP à partir de N-nitropyrazole.

Ce constat a conduit les inventeurs à rechercher des solutions pour améliorer les conditions opératoires de la synthèse de 3,4,5-TNP.

Description de l'invention

Contre toute attente, les inventeurs ont mis en évidence le fait qu'il est possible d'obtenir un bon rendement pour les étapes de réarrangement sigmatropique du N- nitropyrazole et du 1,3-dinitropyrazole lorsque les composés de départ sont chauffés par micro-ondes. A la connaissance des inventeurs, un tel moyen de traitement thermique n'a jamais été mis en œuvre lors de la synthèse de molécules énergétiques. Ainsi, selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (Vlla) :

dans laquelle le couple (RI,R ₂ ) est soit (H,N0 ₂ ) soit (N0 _2i N0 ₂ ),

qui comprend le traitement thermique par micro-ondes d'un composé de formule

(Vllb) :

dans laquelle R ₃ est un groupe N0 ₂ et R est soit un hydrogène, soit un groupe N0 ₂ . L'étape de réarrangement sigmatropique du composé de formule (Vllb) est avantageusement mise en œuvre dans un solvant pouvant être utilisé pour réaliser in situ une étape de nitration ultérieure du composé de formule (Vlla), c'est à dire un solvant qui est un promoteur de cation N0 ₂ ⁺ .

Dans un mode de réalisation de l'invention, le composé de formule (Vllb) est mis en solution dans un solvant benzénique, tel que le xylène, le bromobenzène ou le dichlorobenzène, ou dans un solvant « acétique » tel que l'acide acétique ou l'anhydride acétique, ces deux derniers étant préférés du fait de leur capacité à être promoteurs de cation N0 ₂ ⁺ . La concentration du composé de formule (Vllb) est avantageusement d'environ 50 à environ 500g/L.

Dans un mode de réalisation de l'invention, la durée du traitement thermique est d'environ 1 min à environ lh, de préférence d'environ 1 min à environ 45 min, de préférence d'environ 1 min à environ 30 min, de préférence d'environ 1 min à environ 15 min, de préférence d'environ 1 min à environ 10 min.

Dans un mode de réalisation de l'invention, le traitement thermique du composé de formule (Vllb) est tel que la température du milieu réactionnel est d'environ 150°C à environ 220°C, de préférence d'environ 150°C à environ 200°C, de préférence encore d'environ 180°C à environ 200°C. Après refroidissement le produit attendu de formule (Vlla) précipite à froid puis est récupéré selon les techniques bien connues de l'homme du métier ; si aucune précipitation n'est observée à froid, l'addition d'eau permet de faire précipiter le produit. Dans l'un ou l'autre cas le rendement en composé de formule (Vlla) est d'environ 60% à environ 100%.

Les composés de formule (Vlla) sont des intermédiaires de synthèse du 3,5- dinitropyrazole.

Ainsi, selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation du composé de formule (II) :

qui comprend les étapes de :

a) nitration du composé de formule (VI) :

pour donner le composé de formule (V) :

(V) ;

b) traitement thermique par micro-ondes du composé de formule (V) pour obtenir le composé de formule (IV) :

c) nitration du composé de formule (IV) pour obtenir le composé de formule (III) :

(PI) ;

d) traitement thermique par micro-ondes du composé de formule (III) pour obtenir le composé de formule (II).

L'étape de nitration de chacun des composés de formule (VI) et de formule (IV) est mise en oeuvre de façon connue de l'homme du métier, typiquement en mettant le composé en question en présence d'acide nitrique et éventuellement d'eau, dans un solvant adapté. Comme indiqué précédemment pour le premier aspect de l'invention, on peut utiliser comme solvant un solvant benzénique, tel que le xylène, le bromobenzène ou le dichlorobenzène, ou un solvant « acétique » tel que l'acide acétique ou l'anhydride acétique, l'acide acétique étant préféré.

Comme indiqué précédemment pour le premier aspect de l'invention, la durée du traitement thermique de chacun des composés de formule (V) et de formule (III) est d'environ 1 min à environ lh, de préférence d'environ 1 min à environ 45 min, de préférence d'environ 1 min à environ 30 min, de préférence d'environ 1 min à environ 15 min, de préférence d'environ 1 min à environ 10 min.

Comme indiqué précédemment pour le premier aspect de l'invention, le traitement thermique des composés de formule (V) et (III) est tel que la température du milieu réactionnel est d'environ 150°C à environ 220°C, de préférence d'environ 150°C à environ 200°C, de préférence encore d'environ 180°C à environ 200°C.

Dans un mode de réalisation de ce premier aspect de l'invention, chacune des étapes a) à d) est mise en œuvre en présence du même solvant, avantageusement choisi parmi un solvant benzénique, tel que le xylène, le dichlorobenzène ou le bromobenzène ; l'acide acétique ; ou l'anhydride acétique. De préférence, le solvant utilisé dans chacune des étapes a) à d) est un solvant qui permet de réaliser in situ une étape de nitration ultérieure du composé de formule (IV) et/ou du composé de formule (II), l'acide acétique ou l'anhydride acétique étant particulièrement adaptés à cette fin. Un tel mode de réalisation permet d'envisager une synthèse du composé de formule (II) en continu, et de réduire la quantité de solvant à retraiter/éliminer.

Le composé de formule (II) est lui-même un intermédiaire de synthèse du 3,4,5- trinitropyrazole de formule (I) :

Ainsi selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation du 3,4,5- trinitropyrazole qui comprend la nitration du composé de formule (II). Cette nitration est réalisée selon des techniques connues de l'homme du métier, par exemple par réaction du composé de formule (II) avec de l'acide nitrique en présence d'acide sulfurique.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, donnés à titre purement illustratif. L'analyse thermique des composés synthétisés a été effectuée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC, acronyme anglais de « Différentiel Scanning Calorimetry ») à l'aide d'un appareil de marque MettlerToledo, modèle : DSC3. Les spectres RMN one été obtenus à partir d'un spectromètre de marque Bruker, modèle : 400MHz avec Console Avance III HD.

Exemple 1

210 mg de N-nitropyrazole ont été introduits dans un tube de réaction avec 4 mL de bromobenzène. Après avoir scellé le tube, ce dernier a été chauffé dans un réacteur micro-ondes jusqu'à 200°C (puissance : 150 W) pendant 5 minutes, la pression à l'intérieur du tube était stable autour de 2 bar. Après refroidissement, le produit qui a précipité a été filtré et séché sous vide. On a ainsi obtenu 210 mg de produit qui, après analyse RMN, correspond au 3-nitropyrazole (rendement de 100%). DSC (8°C/tnin): Pf : 175,6°C ; vaporisation : 250°C

RMN ^J H (DMSO): 7,04 (d, lH), 8,04 (d, 1H), 13,96 (s (large), NH)

RMN ¹³ C (DMSO): 101,9 (CH(4)), 132,3 (CH), 156,3 (C-NO _z ).

Exemple 2

210 mg de N-nitropyrazole ont été introduits dans un tube de réaction avec 4 mL d'acide acétique. Après avoir scellé le tube, ce dernier a été chauffé dans un réacteur micro-ondes jusqu'à 200°C (puissance : 150 W) pendant 5 minutes, la pression à l'intérieur du tube était stable autour de 3 bars. Après refroidissement, le produit qui a précipité a été filtré et séché sous vide. On a ainsi obtenu 200 mg de produit qui, après analyse RMN, correspond au 3-nitropyrazole (rendement de 95%).

DSC (8°C/min): Pf : 175, 6°C ; vaporisation : 250°C

RMN‘H (DMSO): 7,04 (d,lH), 8,04 (d, 1H), 13,96 (s (large), NH)

RMN ¹³ C (DMSO): 101,9 (CH(4)), 132,3 (CH), 156,3 (C-N0 ₂ ).

Exemple 3

210 mg de 1,3-dinitropyrazole ont été introduits dans un tube de réaction avec 4 mL d'anhydride acétique. Après avoir scellé le tube, ce dernier a été chauffé dans un réacteur micro-ondes jusqu'à 200°C (puissance : 150 W) pendant 5 minutes, la pression à l'intérieur du tube était stable autour de 3 bars. Après refroidissement, un produit solide a précipité qui, après analyse RMN, correspond au 3,5-dinitropyrazole (rendement de 60%).

DSC (8°C/min): Pf : 169, 9°C ; vaporisation : 245°C

RMN *H (acétone): 7,81 (s, 1H)

RMN ¹³ C (acétone): 100,2 (CH(4)), 152,3 (C-NO _z ).

A titre de comparaison, le rendement de la réaction de réarrangement sigmatropique du 1,3-dinitropyrazole, mise en œuvre par chauffage classique, est d'environ 40%.

Dans les exemples 4 à 6 on a utilisé un montage, représenté à la figure 1, se composant d'un récipient contenant le milieu réactionnel A (typiquement, du N- nitropyrazole ou du 1,3-dinitropyrazole), d'une pompe HPLC, d'un réacteur micro-ondes (de type milliréacteur) de 80 mL, d'une soupape de régulation de pression pour maintenir le montage à 3 bars, et d'un flacon de récupération B. Le réacteur micro- ondes est un tube en verre épais surmonté d'une tête d'introduction et muni d'un barreau magnétique. La tête d'introduction reçoit les connectiques d'entrée et de sortie du réacteur. La connectique d'entrée est plongeante c'est-à-dire que le réactif est introduit en bas du tube ensuite par l'effet de poussée de la pompe le produit ressort par le haut du tube via la connectique de sortie en direction du déverseur réglé sur une pression de 3 bars. Le flacon récupérateur quant à lui est un flacon ou une bouteille en verre, ou bien encore un condenseur suivi d'une essoreuse afin de séparer en continu le solvant du produit final.

Exemple 4

Le montage a été mis en fonctionnement avec du bromobenzène pur afin de monter en température jusqu'à 200°C avec une puissance de 300W et un débit de 10 mL/min. Une fois le montage en température et en pression, le réacteur a été alimenté avec une solution de N-nitropyrazole à 50 g/L. Le produit qui a précipité a été récupéré après remise à pression atmosphérique du montage et diminution de la température. L'analyse RMN a confirmé que le produit obtenu correspond au 3-nitropyrazole (rendement de 80%). Le montage a fonctionné pendant une heure sans interruption avec une production de 30 g.

f : 175, 6°C ; vaporisation : 250°C

7,04 (d,lH), 8,04 (d, 1H), 13,96 (s (large), NH)

101,9 (CH(4)), 132,3 (CH), 156,3 (C-N0 ₂ ).

Exemple 5

Le montage a été mis en fonctionnement avec de l'anhydride acétique pur afin de monter en température avec une puissance de 300W et un débit de 10 mL/min. Une fois le montage en température et en pression, le réacteur a été alimenté avec une solution de N-nitropyrazole à 50 g/L. Le produit qui a précipité après addition d'eau a été récupéré après remise à pression atmosphérique du montage et diminution de la température. L'analyse RMN a confirmé que le produit obtenu correspond au 3- nitropyrazole (rendement de 60%). Le montage a fonctionné pendant une heure sans interruption avec une production de 30 g.

DSC (8°C/min): Pf : 175, 6°C ; vaporisation : 250°C

RMN ^l H (DMSO): 7,04 (d,lH), 8,04 (d, 1H), 13,96 (s (large), H)

RMN ¹³ C (DMSO): 101,9 (CH(4)), 132,3 (CH), 156,3 (C-N0 ₂ ). Exemple 6

Dans un premier temps, on a préparé un mélange d'anhydride acétique (1 L) et d'acide nitrique (47 g, soit 1 éq.), en maintenant la température du milieu réactionnel en dessous de 10°C. On a ensuite ajouté en plusieurs fois du pyrazole (50 g) en maintenant la température du milieu réactionnel sous les 10°C. Puis on a laissé le milieu réactionnel sous agitation pendant 30 minutes à une température comprise entre 5 et 10°C. Le milieu a ensuite été dilué dans l'eau (250 mL) afin de neutraliser les espèces réactives (nitrantes) sans que le produit de la réaction (N-nitropyrazole) ne précipite dans la solution.

En parallèle, le montage décrit précédemment a été mis en température avec de l'anhydride acétique, avec réglage de la puissance sur 300W et débit de 10 mL/min.

Une fois le montage en température et en pression, le réacteur a été alimenté avec une solution de N-nitropyrazole à 50 g/L environ. Le produit qui a précipité a été récupéré après remise à pression atmosphérique du montage et diminution de la température. L'analyse RMN a confirmé que le produit obtenu correspond au 3- nitropyrazole (rendement de 60%). Le montage a fonctionné pendant une heure sans interruption avec une production de 30 g.

f : 175, 6°C ; vaporisation : 250°C

7,04 (d,lH), 8,04 (d, 1H), 13,96 (s (large), NH)

101,9 (CH(4)), 132,3 (CH), 156,3 (C-N0 ₂ ).