ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR El interés en la obtención de nuevos monómeros fluorados está aumentando últimamente debido a que su posterior polimerización produce materiales con características muy apreciadas, tales como baja tensión superficial, estabilidad térmica y química, y un peculiar comportamiento óptico y electrónico. Concretamente en el campo textil, la copolimerización en emulsión de dichos monómeros fluorados da lugar a copolímeros que, al ser aplicados debidamente sobre tejidos de diferente naturaleza, les dotan de una alta repelencia tanto al agua como al aceite. Es sabido que los grupos perfluoroalquilo proporcionan hidro y lipofobia a la superficie del tejido sobre el que se aplican.

Generalmente estos monómeros fluorados se copolimerizan con monómeros hidrogenados, de manera que, además de mejorar su procesado, se reduce el coste del copolímero, aumentando el atractivo de estos productos para su fabricación a escala industrial.

Una de las familias de monómeros fluorados más utilizadas para la obtención de dichos copolímeros, es la constituida por los compuestos de fórmula Rf (n)-(CH2) 1 11-OCOCH=CH2, donde Rf (n) es una notación especial y habitual en este campo para denotar un radical perfluoroalquilo de fórmula F- (CF2) n-, y n puede tener los valores 4,6, 8,10, 12, etc., si bien el componente mayoritario en el polímero es el monómero que tiene un valor de n igual a 6 ó 8 (cf. EP 1. 016.700 A1, US 4. 742.140).

Se conoce la preparación de alcohols fluorados con un único triple enlace de fórmula general Rf (n)-C_C-CR1R2OH, donde n = 6 ó 8, y R1 y R2 son indistintamente H, metilo o etilo (cf. EP 83.274 A1), aunque no la formación de sus correspondientes acrilatos o metacrilatos, ni su posterior

polimerización. La preparación de estos alcohols comprende la adición electroquímica de un yoduro de perfluoroalquilo sobre el sistema acetilénico correspondiente, seguida de una deshidroyodación en medio básico con rendimientos que varían sustancialmente dependiendo de valor de R1 y R2 No se conocían monómeros fluorados conteniendo diacetilenos hasta que en 1996 se describieron unos acrilatos de fórmula general Rf (n)-(CH2) m-C_C-C_C-(CH2) 3-OCOCH=CH2, donde n = 6,8 y m > 3. (cf. K.

G. Marra y T. M. Chapman, Polym Prep. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 1996, vol. 37, pág. 286). En este documento se describió la preparación de los monómeros (con m > 3) y la polimerización en solución de los mismos, rindiendo, con un 61 %, unos polímeros cuya repelencia al agua se demostró mediante la determinación de los ángulos de contacto. En el documento citado se indica que los intentos de obtener los correspondientes monómeros con m = 0, 1,2, 3 resultaron totalmente infructuosos. Los inventores de la presente invención creen que esa limitación en el procedimiento de obtención de los monómeros cuando m toma un valor inferior a 4 se debe a que, en la correspondiente reacción entre un derivado lítico (en este caso Me3Si-C=-C-C-=C-Li) y un yoduro que contiene la cadena perfluoroalquílica (en este caso l-(CH2) m-Rf (n)), en lugar del ataque nucleófilo deseado, tiene lugar una reacción de trasmetalación (cf. referencia anterior y US 6.153. 322).

Existe, pues, interés industrial en disponer de procedimientos alternativos que superen las limitaciones del estado de la técnica, permitiendo la obtención de monómeros análogos a los conocidos, así como la obtención de monómeros nuevos con propiedades diferentes.

EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN Según un aspecto de la presente invención se proporcionan nuevos productos monómeros de fórmula general (I), donde Rf (n)- denota un radical de cadena perfluoroalquílica F (CF2) n- ; n es un número entero 2-20; m es un número entero seleccionado entre 1 y 2; r es un número entero 1-10; y Z se selecciona entre H y metilo.

Rf (n)- (C=C) r.- (CH2) r-0-CO-C (Z) =CH2 (i)

Resultan preferidos los productos (I) donde n es 2-12; y r es1-4 ; y resultan especialmente preferidos aquéllos donde n es 4-8, y donde r se selecciona entre 1 y 2. En una realización particular de la invención, r = 1; y en otra realización particular r = 2. En una realización particular de la invención, Z = 1; y en otra realización particular Z es metilo. En una realización particular de la invención, m = 1; y en otra realización particular m = 2.

También es parte de la presente invención proporcionar un procedimiento de obtención para los productos de fórmula (I), según el cual los intermedios alcohols de fórmula Rf (n)-(C_C) m-(CH2) r-OH (II) se hacen reaccionar en solución (p. ej. de cloruro de metileno) con CI-COC (Z) =CH2 en presencia de una base, preferiblemente trietilamina.

Otro aspecto de la invención se refiere a la obtención de nuevos intermedios de fórmula Rf (n)-C-C-C_C-(CH2) r-OH (lla), útiles para la obtención de los monómeros (la), o sea, los productos de fórmula (I) donde m es 2, y los demás símbolos tienen el mismo significado. Resultan preferidos los intermedios donde n es 2-12; y r es 1-10, especialmente 1-2; y resultan especialmente preferidos los intermedios donde n es 4-8. En una realización particular, r = 1; y en otra, r = 2.

También es parte de la presente invención proporcionar un procedimiento de obtención del intermedio (Ha), según el cual se hace reaccionar en disolución el yoduro Rf (n)-C_C-I con el alcohol HC=C- (CH2) r-OH, en presencia de yoduro cuproso y diisopropilamina. En una realización preferida del procedimiento, el yoduro Rf (n)-C_C-I se obtiene por tratamiento en un disolvente inerte de Rf (n)-CH=C (I)-SiMe3 con una base fuerte seleccionada entre t-butóxido potásico y 1, 8-diazabiciclo [5.4. 0] undec-7-eno, y posterior reacción con yodo.

Las rutas sintéticas llevadas a cabo para la obtención de los monómeros (I) son diferentes dependiendo de si r = 1 o bien si r = 2, aunque existen algunas reacciones comunes para ambas estrategias sintéticas como es la reacción de adición, de eliminación y de esterificación (Esquemas 1 y 2).

Obtención de los monómeros Rf (n)-C=C-CH20COC (Z) =CH2 (Ib) La preparación de estos monómeros con rendimientos globales comprendidos entre el 30-40% se realiza siguiendo una ruta sintética formada por cuatro etapas (cf. Esquema 1). La reacción de adición (etapa 1) se lleva a cabo siguiendo las suaves condiciones descritas por W-Huang y colaboradores (cf. W. Huang, Y. Zhang, Chin. J. Chem., 1990,350), mediante las cuales se consigue una adición de la cadena perfluorada sobre sistemas acetilénicos con buenos rendimientos (70-95%), en cortos tiempos de reacción (30-45 min) y sin necesidad de realizar una posterior etapa de purificación de la olefina final.

Esquema 1 : Preparación de los productos monómeros (lb) Etapa 1 : Adición NaHC03/Na2S204, ACN/H20 Rf (n)-I - H-C#C-SiMe3 ----------------------> Rf (n)-CH=CI-SiMe3 Etapa 2 : Eliminación KtBuO, éter etílico Rf (n)-CH=CI-SiMe3--------------------------------> Rf (n)-C---CH Etapa 3 : Ataque nucleófilo sobre paraformaldehído i. BuLi, éter etilíco ; ii. (CH20) n Rf (n)-C#CH ---------------------------------> Rf(n)-C#C-CH2OH (IIb) Etapa 4 : Esterificación Et3N, CH2C12 (llb) + CICOC (Z) =CH2, ---------------------> Rf (n)-C-C-CH2OCO-CH3 (lb) Esta reacción, cuyo mecanismo se cree que es radicalario, cuenta con numerosas ventajas, como son la simplicidad, el uso de reactivos asequibles, el amplio abanico de productos sobre los cuales se puede aplicar y la regioselectividad. No obstante, la reacción muestra en general una mala

diasteroselectividad, obteniéndose en la mayoría de los ejemplos descritos anteriormente una mezcla de diasteroisómeros E : Z con una relación que puede variar dependiendo de la pareja de reactivos (cf. EP 83.274 A1 ; US 4.394. 225, US 4. 818.734).

La reacción de eliminación (etapa 2) también se ha llevado a cabo siguiendo un procedimiento anteriormente descrito en este caso por K. Baum y colaboradores (cf. US 4.347. 376). Es sabido que la deshidroyodación de este tipo de olefinas es muy sensible a la base empleada, siendo el KtButO o 1, 8-diazabiciclo [5.4. 0] undec-7-eno los mejores reactivos para la optimización de los rendimientos. De esta manera y utilizando la primera de las bases anteriormente citadas, se obtiene el acetileno terminal con rendimientos moderados (50% estimado por CG/EM). Cabe señalar la dificultad en el aislamiento del acetileno terminal mediante destilación, debido a los similares puntos de ebullición que éstos poseen (n = 6, p. eb = 95°C/760 mmHg ; n = 8, p. eb = 147°C/750 mmHg) con algunos siloxanos que se forman en el transcurso de la reacción (Me3Si-O-SiM3 p. eb. = 101°C/760 mmHg y tBu-O- SiMe3 p. eb = 104°C/760 mmHg).

Una vez obtenido el acetileno perfluorado, la opción escogida para llegar al alcohol que conduce a los monómeros acrílico y metacrílico, es el ataque nucleófilo del acetiluro, formado por desprotonación con BuLi, con un sistema electrófilo como es el paraformaldehído (etapa 3). Se sigue el mismo procedimiento experimental que el descrito en la literatura para la preparación de algunos carbinoles (cf. P. Moreau, N. Naji, A. Commeyras, Joumal of Fluorine Chemistry, 1985,30, 315). La reacción tiene lugar con rendimientos prácticamente cuantitativos y el alcohol deseado se purifica fácilmente mediante una percolación.

El último paso de la ruta sintética consiste en una reacción de esterificación usando los cloruros de ácido comerciales correspondientes. El HCI que se desprende en el transcurso de la reacción se neutraliza con Et3N anhidra. Los rendimientos obtenidos están comprendidos para todos los casos entre el 75- 90% independientemente de la longitud de la cadena perfluorada.

Obtención de los monómeros Rf (n)-C-C-C-C-CH ; l-CH2-OCOC (Z) =CH Los rendimientos globales en la preparación de estos monómeros son inferiores a los observados para la anterior familia de compuestos acrílicos y se mueven entre el 20-25%. Su obtención se realiza siguiendo una ruta sintética formada también por cuatro etapas (Esquema 2).

Como se puede observar la preparación de estos monómeros se inicia con la misma reacción de adición (etapa 1) utilizada en la ruta sintética anterior. De nuevo se realiza la deshidroyodación de la olefina obtenida, aunque en este caso va seguida de la adición de yodo elemental, con lo que se produce un ataque nucleófilo del acetiluro de potasio formado con el yodo (etapa 2). Se trata pues de una reacción de eliminación-yodación en un sólo recipiente (en inglés,"one pot'), con rendimientos del orden del 40%. Cabe destacar que en la literatura la preparación de estos compuestos se había conseguido mediante la adición de i2 a acetilenos terminales y posterior deshidroyodación (cf. P. Moreau, A. Commeyras, J. Chem., Chem. Commun., 1985,12, 817), o bién mediante reacciones inesperadas per sufren los perfluoroalquinilmagnesianos con bromo (cf. G. Santini, M. Le Blanc, J. G.

Riess, J. Organomet. Chem., 1975,102 (3), C21-C24).

El siguiente paso (etapa 3) consiste en una reacción de acoplamiento sp-sp catalizada con Cu+. En la literatura se describen gran número de condiciones de reacción para este tipo de reacciones. La mayoría de ellas consisten en el uso de una sal cuprosa (en cantidades catalíticas) y de una base que tiene como objetivo la neutralización del ácido que se va desprendiendo durante el avance de la reacción, a la vez que ayuda a disolver el derivado cuproso que forma el acetileno terminal. Tras numerosos ensayos, en el Esquema 2 (etapa 3) se indican las mejores condiciones encontradas en la presente invención, obteniéndose el alcohol deseado con un rendimiento, después de una purificación por columna, que oscila entre 80-90%. Es destacable el hecho de que no existe ningún antecedente bibliográfico hasta el momento de acoplamientos de alquinos conteniendo una cadena perfluorada.

--------------------------------------------------------- ------------------ Esquema 2: Preparación de monómeros (Ia) Etapa 1 : Adición NaHC03/Na2S204, ACN/H2O Rf (n)-l + H-C_C-SiMe3----------------------------> Rf (n)-CH=CI-SiMe3 Etapa 2 : Eliminación + Yodación i. KtBuO, éter etílico ; il. 12 Rf (n)-CH=CI-SiMe -------------------------------> Rf(n)-C#C-I Etapa 3 : Acoplamiento Cul, Pr2'NH, éter etílico Rf (n)-C=C- + H-C_C-CH2-CH2-OH-------------> Rf (n)-C=-C-C=-C-CH2-CH20H Etapa 4 : Esterificación CICOC (Z) =CH2, Et3N, CH2C12 Rf (n)-C=C-C=C-CH2-CH20H--->Rf (n)-C=C-C=C-CH2-CH2-OCO-C (Z) =CH2 Por último, y de la misma manera que se ha descrito anteriormente, se esterifica el alcohol obtenido para formar los correspondientes acrilatos y metacrilatos con rendimientos de 70-80%.

Así pues, la presente invención proporciona una nueva familia de monómeros acrílicos perfluorados aptos para la preparación de recubrimientos hidro-y lipofóbicos satisfactorios. El desarrollo de estas nuevas estrategias sintéticas permite llegar a monómeros que, además de poseer una única longitud de cadena alquílica perfluorada, contienen triples enlaces cuyas propiedades (p. ej. su afinidad por los colorantes) han encontrado aplicaciones en el campo textil (cf. US 3.857. 821).

A partir de la descripción y mediante la práctica de la invención, para el experto en la materia resultarán evidentes objetos adicionales, ventajas y nuevas características de la misma. Los siguientes ejemplos se proporcionan

a modo de ilustración, y no pretenden limitar la invención.

EJEMPLOS Los espectros de RMN se han registrado en un sistema Varían Unity-300 (300 MHz), tomando como referencia interna el TMS para los espectros de 1H y 13C y el CC13F para los espectros de 19F. Aquellos productos que contienen Si se han realizado sin patrón interno. Las muestras se han disuelto en Ceci3. Los espectros de IR se han realizado en film sobre pastilla de NaCI con un espectrofotómetro Perkin-Elmer Spectrum-one. Las masas se han determinado por impacto electrónico (IE, 70 e. v. ) en un espectrómetro de masas Hewlett Packard 5973 acoplado a un cromatógrafo de gases HP 6890 Series. Las reacciones han sido monitorizadas por GC/EM, utilizando una columna HP 19091J-433, HP-5,5% Phenyl Methyl Siloxane (0,25 pm).

Eiemplo 1 : Preparación de 2H-perfluoro-1-yodo-1-trimetilsilil-1-octeno En un matraz de 100 mi se introducen 28 mi de ACN y 19 mi de agua 0 destilada y se enfría hasta 10-15 C. A continuación se añaden 4 ml (18,5 mmól) de 1-yodoperfluorohexano, 2,6 ml (18,5 mmol) de trimetilsililacetileno, 1,865 g (22,2 mmol) de NaHCO3 y 3,862 g (22,2 mmol) de Na2S204. Se 0 mantiene la mezcla agitándose a 10-15 C. Pasada 1 h, se detiene la agitación y se añade agua destilada al matraz de reacción hasta conseguir disolver todas las sales. Se vierte el contenido del matraz en un embudo de extracción de 500 mi, se extrae el producto con éter etílico (3 x 100 ml) y se lava la fase orgánica con solución saturada de NaCl (2 x 100 ml). Se seca con Na2SO4 anh, se filtra y se evapora a sequedad, obteniéndose 8,541 g (15,7 mmol, 85%) de un aceite amarillento que con el paso del tiempo toma una coloración rosácea. Se trata de una mezcla de los diasteroisómeros E : Z (1 : 1) del 2H-perfluoro-1-yodo-1-trimetilsilil-1-octeno, identificada por sus espectros de RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE) : 544 (M); 73 (SiMe3) ; IR (film, u, cm-') : 2963; 2927 (st Csp3-H) ; 1588 (st C=C); 1240; 1202; 1146 (st C-F); 847 (st Si-C).

Ejemplo 2 : Preparación del 2H-perfluoro-1-vodo-1-trimetilsilil-1-deceno Utilizando 1-yodoperfluorooctano como reactivo y siguiendo la receta descrita

en el ejemplo 1, se obtiene el producto deseado con un 79% de rendimiento.

Su identificación se realiza por sus espectros de RMN de 19F , 1H y 13C. EM (IE) : 644 (M); 629 (M-CH3) ; 73 (SiMe3) ; IR (film, #, cm-1) : 2962,2905 (st Csp3- H); 1588 (st C=C) ; 1243; 1202; 1135 (st C-F) ; 847 (Si-C).

Ejemplo 3 : Preparación del 1 H-perfluoro-1-octino En un matraz esférico de 250 ml se introducen 93 ml de éter etílico anh y 6,127 g (54,598 mmol) de K+ ButO-. Se enfría hasta-20°C y se añaden lentamente 7,634 g (14,0 mmol) de 2H-perfluoro-1-yodo-1-trimetilsilil-1- octeno. Finalizada la adición se mantiene el contenido del matraz con agitación durante 1 h a-20°C y a continuación 4 h más a 0°C. Pasado este tiempo se añaden, sobre el matraz a 0°C, 52 ml de solución de HCI 3 N. Se mantiene 30 min en agitación y posteriormente se vierte el contenido del balón en un embudo de extracción. Se extrae la fase etérea que se lava con agua (3 x 100 ml), se seca con Na2SO4 anh y se filtra. Para aislar el producto deseado es necesario destilar el crudo, obteniendo el producto deseado impurificado por disolvente y siloxanos formados en la reacción. El rendimiento en 1 H-perfluoro-1-octino se ha estimado por GC/EM del 50%. Se ha caracterizado por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE) : 325 (M-F); 169 (CF3CF2CF2) ; 69 (CF3) ; IR (film, cm~1) : 2131 (st C=-C) ; 1239; 1206; 1146 (st C-F).

Ejemplo 4 : Preparación de 1 H-perfluoro-1-decino Para obtener el producto 1 H-perfluoro-1-decino se siguen las mismas condiciones experimentales detalladas en el ejemplo 3 pero utilizando 2H- perfluoro-1-yodo-1-trimetilsilil-1-deceno. El rendimiento en producto deseado estimado por GC/EM es del 50%. Se ha caracterizado por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE) : 425 (M-F); 169 (CF3CF2CF2) ; 69 (CF3) ; IR (film,, cm~1) : 3316 (st C#C-H) ; 2147 (st C#C) ; 1212; 1200; 1136 (st C-F).

Ejemplo 5 : Preparación del 1-yodo-1-perfluorooctino En un matraz esférico de 250 mi se añaden 45 ml de éter anh y 5,879 g (52,4 mmol) de KtBuO. Se lleva la mezcla a-20°C bajo atmósfera de nitrógeno y se van adicionando poco a poco 3,622 g (6,658 mmol) de 2H-perfluoro-1-

yodo-1-trimetilsilil-1-octeno. Se deja en agitación bajo atmósfera de nitrógeno a-20°C durante 1 h y a continuación 4 h más a 0°C. Pasado este tiempo, se lleva el matraz de reacción hasta temperatura ambiente y se van añadiendo 3,382 g (13,3 mmol) de 12 durante 1 h. Se vierte el contenido de matraz en un embudo de extracción que contiene 100 mi de agua destilada y se extrae la fase orgánica, la cual se lava con agua (1 x 100 ml), con solución de Na2S203 1 M (2 x 100 ml) y con agua (1 x 100 ml), se seca con Na2SO4 anh, se filtra y se evapora a sequedad. El producto se obtiene impurificado con siloxanos derivados de la reacción de eliminación inicial. A partir del GC/EM se estima un rendimiento en 1-yodo-1-perfluorooctino del 43%, que se ha caracterizado por RMN de'9F,'H y 13C. EM (IE) : 470 (M); 201 (M-C5F11) ; 69 (CF3) ; IR (film, u, cm-1) : 2196 (st C=C) ; 1241; 1200; 1146 (st C-F).

Eiemplo 6 : Preparación del 1-yodo-1-perfluorodecino El 1-yodo-1-perfluorodecino se sintetiza tal y como se describe en el ejemplo 5 pero utilizando como producto de partida el 2H-perfluoro-1-yodo-1- trimetilsilil-1-deceno con un rendimiento del 44% determinado por GC/EM.

Este producto se ha caracterizado por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE) : 570 (M); 201 (M-C7F15) ; 69 (CF3) Eiemplo 7 : Preparación del 1 H, 1 H-perfluoro-2-noninol En un matraz de 10 mi se pesan 100 mg (0,291 mmol) de 1 H-perfluoro-1- octino y se disuelven en 1 mi de éter anhidro. Se enfría hasta los -40°C y se añaden gota a gota 300 ti de solución de BuLi 2M (0,600 mmol) en pentano.

Acabada la adición se mantiene el contenido del balón con agitación a-40°C durante 2 h, después de las cuales se añaden 10 mg (0,333 mmol) de paraformaldehído y se deja reaccionando a-40°C durante 3 h.

Posteriormente se deja cálentar hasta temperatura ambiente y se mantiene la agitación durante 16 h más. El contenido del matraz se vierte en un embudo de extracción que contiene 3 mi de éter etílico y 3 mi de agua. Se extrae la fase orgánica y se lava com agua (3 x 3 ml), se seca con Na2SO4 anh, se filtra y se evapora a sequedad. El producto 1 H, 1 H-perfluoro-2-noninol se purifica mediante una percolación en Si02 (2 cm x 6 cm), eluyendo con hexano : AcOEt (9 : 1), 108 mg (0,289 mmol, 100%). El producto se ha caracterizado por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE) : 373 (M-H); 55 (M-C6F13) ; IR

(film, u, cm-) : 3345 (st OH); 2966; 2936; 2875 (st Csp3-H) ; 2265 (st C_C) ; 1240; 1204; 1147 (st C-F) Eiemplo 8 : Preparación de 1H,1H-perfluoro-2-undecinol De la misma manera que se describe en el ejemplo 7, se preparan 93 mg (0,196 mmol, 97%) de alcohol 1 H, 1 H-perfluoro-2-undecinol partiendo de 90 mg (0,202 mmol) de 1 H-perfluoro-1-decino. Se caracteriza por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE) : 473 (M-H); 55 (M-C8F17) ; IR (film,, cm~1) : 3337 (st OH); 2937; 2869 (st Csp3-H) ; 2263 (st C#C) ; 1240; 1209; 1148 (st C-F) Ejemlo 9 : Preparación de 1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluoro-3, 5-undecadiínol En un matraz de 50 ml se pesan 3,129 g (6,658 mmol) de 1-yodo-1- perfluorooctino y se disuelven en 12 ml de éter etílico anh. Bajo atmósfera de nitrógeno y a temperatura ambiente se añaden 1,0 mi (13,2 mmol) de 3-butín- 1-ol y 0,934 ml (6,657 mmol) de Pri2NH. Finalmente se adicionan 64 mg (0,336 mmol) de Cul. Se mantiene agitándose a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno durante 4 h. Pasado este tiempo, se filtra el contenido del matraz y la solución etérea se lava con agua (3 x 50 ml), se seca con Na2SO4 anh, se filtra y se evapora. El producto se purifica por cromatografía en columna de Si02 (2 cm x 19,5 cm), eluyéndose con hexano : AcOEt (8,5 : 1, 5) 2,360 g (5,729 mmol, 86%) de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-3, 5- undecadiínol que se caracteriza por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE) : 412 (M); 382 (M-CHzOH) ; 69 (CF3) ; IR (film, #, cm-1) : 3347 (st OH); 2267; 2176 (st C#C) ; 1248; 1203; 1147 (st C-F) Eiemplo 10 : Preparación de 1H,1H,2H,2H-perfluoro-3,5-tetradecadiínol El alcohol 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-3, 5-tetradecadiínol se prepara con un rendimiento del 80% siguiendo la metodología detallada en el ejemplo 9 pero utilizando como producto de partida el 1-yodo-1-perflurodecino. Se caracteriza por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE) : 512 (M); 482 (M-CH20H) ; 69 (CF3) ; IR (film, #, cm-1) : 3378 (st OH); 2921; 2851 (st CSp3-H) ; 2267; 2176 (st C=C) ; 1248 ; 1212; 1151 (st C-F)

Eemplo 11 : Preparación de acrilato de 1 H, 1 H-perfluoro-2-noninilo En un matraz de 500 ml se pesan 4,653 g (12,4 mmol) de 1 H, 1 H-perfluoro-2- noninol y se añaden 2,5 ml (18,0 mmol) de Et3N anh y 102 ml de CH2CI2 anh.

A continuación se lleva la disolución a 0°C y se adicionan lentamente 1,25 ml (15,4 mmol) de cloruro de acriloílo disueltos en 25 ml de CH2CI2 anh.

Acabada la adición se mantiene la agitación a temperatura ambiente durante 3 h bajo atmósfera inerte de nitrógeno. Pasado este tiempo, se vierte el contenido de matraz en un embudo de extracción y se lava con agua (3 x 120 ml). La fase orgánica se seca con Na2SO4 anh, se filtra y se evapora a sequedad. El crudo se purifica por percolación en Si02 (6 cm x 6 cm), eluyendo con hexano : AcOEt (9,5 : 0,5) 4,612 g (10,8 mmol, 87%) de acrilato de 1 H, 1 H-perfluoro-2-noninilo, el cual se caracteriza por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE) : 428 (M); 119 (CF3CF2CF2) ; 69 (CF3) ; 55 (COCH=CH2) ; IR (film, u, cm-1) : 2958 (st Csp3-H) ; 2272 (st C=-C) ; 1744 (st C=O ester); 1637 (st C=C); 1243; 1203; 1147 (st C-F) Ejemplo 12 : Preparación de metacrilato de 1H,1H-perfluoro-2-noninilo El metacrilato de 1 H, 1 H-perfluoro-2-noninilo se sintetiza siguiendo lo descrito en el ejmplo 11 con un rendimiento del 79%. En este caso se utiliza el 1 H, 1 H- perfluro-1-noninol y el cloruro de metacroílo. Se caracteriza por RMN de 19F, H y 13C. EM (IE) : 442 (M); 119 (CF3CF2CF2) ; 69 (COC (CH3) =CH2 y CF3); IR (film, u, cm-') : 2938 (st CSp3-H) ; 2271 (st C=-C) ; 1735 (st C=O ester); 1640 (st C=C); 1243; 1204 ; 1147 (st C-F) Ejemplo 13 : Preparación del acrilato de 1 H, 1 H-perfluoro-2-undecinilo Siguiendo lo descrito en el ejemplo 11 se obtienen 472 mg (0,894 mmol, 79%) del acrilato de 1H, 1H-perfluoro-2-undecinilo, partiendo de 534 mg (1,127 mmol) de 1 H, 1 H-perfluoro-2-undecinol. El producto final se caracteriza por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE) : 528 (M); 119 (CF3CF2CF2) ; 69 (CF3) ; 55 (COCH=CH2) ; IR (film, #, cm-1) : 2964 (st Csp3-H) ; 2271 (st C=-C) ; 1743 (st C=O ester); 1636 (st C=C); 1243; 1212; 1152 (st C-F)

Ejemplo 14 : Preparación del metacrilato de 1 H, 1 H-perfluoro-2-undecinilo Siguiendo lo descrito en el ejemplo 11 se obtienen 842 mg (1,554 mmol, 89%) de metacrilato de 1 H, 1 H-perfluoro-2-undecinilo a partir de 827 mg (1,745 mmol) de alcohol 1H, 1H-perfluoro-2-undecinol. El producto se caracteriza por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE) : 542 (M); 119 (CF3CF2CF2); 69 (CF3 y COC (CH3) =CH2) ; IR (film, #, cm-1) : 2965,2936 ; 2862 (st CSp3-H) ; 2271 (st C#C) ; 1735 (st C=O ester) ; 1640 (st C=C) ; 1243; 1215; 1150 (st C-F) Ejemplo 15 : Preparación del acrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluoro-3, 5- dodecadiínilo Partiendo de 8,131 g (19,7 mmol) de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-3, 5-dodecadiínol se preparan 6,722 g (14,4 mmol, 73%) del acrilato de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro- 3, 5-dodecadiínilo. Se caracteriza el producto por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE) : 466 (M); 394 (M-CH2=CHCOOH) ; 55 (COCH=CH2); IR (film,, cm~1) : 2965,2929 (st Csp3-H) ; 2267; 2177 (st C#C) ; 1734 (st CO); 1637 (st C=C); 1241; 1199; 1148 (st C-F) Ejemplo 16 : Preparación del metacrilato de 1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluoro-3, 5- dodecadiínilo Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 11 se obtienen 4,197 g (8,744 mmol, 79%) del metacrilato de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-3, 5- dodecadiínilo, a partir de 4,534 g (11,0 mmol) de 1 H, 1 H, 2H, 2H-perfluoro-3, 5- dodecadiínol. Se caracteriza el producto por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE) : 480 (M); 394 (M-HOCOC (CH3) =CH2); 69 (COC (CH3) =CH2 y CF3) ; IR (film, #, cm-1) : 2966 (st Csp3-H) ; 2266; 2177 (st C_C) ; 1725 (st CO); 1639 (st C=C); 1241; 1204; 1148 (st C-F) Ejemplo 17 : Preparación del acrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluoro-3, 5- tetradecadiínilo De la misma manera que se ha descrito en el ejemplo 11, a partir de 534 mg (1,043 mmol) de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-3, 5-tetradecadiínol se obtienen 447 mg (0,790 mmol, 76%) de acrilato de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-3, 5- tetradecadiínilo, el cual se caracteriza por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE) : 566

(M); 494 (M-CH2=CHCOOH) ; 55 (COCH=CH2); IR (film, u, cm-1) : 2967 (st Csp3-H) ; 2267; 2176 (st C=-C) ; 1734 (st CO); 1638 (st C=C); 1244; 1199; 1152 (st C-F) Ejemplo 18 : Preparación del metacrilato de 1H,1H,2H,2H-perfluoro-3,5- tetradecadiínilo Siguiendo la metodología descrita en el ejemplo 11, se obtienen 2,774 g (4,783 mmol, 72%) de metacrilato de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-3, 5- tetradecadiínilo, a partir de 3,384 g (6,609 mmol) de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro- 3, 5-tetradecadiínol. Se caracteriza el producto por RMN de 19F, 1H y 13C. EM (IE) : 580 (M); 494 (M-HOCO (CH3) =CH2) ; 69 (COC (CH3) =CH2 y CF3) ; IR (film, u, cm-1) : 2966; 2934 (st Csp3-H) ; 2267; 2176 (st C#C) ; 1726 (st CO); 1640 (st C=C); 1243; 1215; 1154 (st C-F) Eiemplo 19 : Preparación de un copolímero conteniendo el acrilato de 1 H, 1 H- perfluoro-2-noninilo La emulsión acuosa se forma por agitación de : 1,730 g de acrilato de 1H, 1H-perfluoro-2-noninilo 0,553 g de monómero acrílico de cadena larga 0,349 g de acrilato de 2-hidroxietil 0,24 g de una solución de óxido de amima 0,16 g de una disolución de nonilfenol oxietilenado 0,8 g de dipropilenglicol monometiléter 6,2 g de agua La emulsión se introduce en un reactor provisto de agitación mecánica y se desoxigena mediante el burbujeo de una corriente de nitrógeno durante 20 min. A continuación se calienta hasta los 70°C y se añaden 0,242 g de solución acuosa al 20% del iniciador radicalario dihidrocloruro de azodiisobutiramidina. Se mantiene a 70°C con agitación durante 6 h.

ENSAYOS DE REPELENCIA Tratamiento del tejido

La emulsión de copolímero se ha aplicado sobre dos tipos de tejido; tejidos naturales (algodón con un ligamiento tipo sarga y tipo popelín) tejidos sintéticos (poliester y poliamida).

Ambos tipos de tejidos se lavan a una temperatura de baño constante de 80°C durante 20 min. Posteriormente se aclaran, en primer lugar, con agua corriente caliente a 60°C y, en segundo lugar, con agua corriente fría. Por último, se secan en un secador giratorio.

La concentración de emulsión de copolímero en el baño de aplicación es mayor para tejidos naturales (15g/I) que para tejidos sintéticos (5g/I), ya que es más difícil obtener buenas puntuaciones de repelencia al agua y al aceite sobre tejidos naturals que sintéticos.

El tejido se imprega en el baño de aplicación y se escurre en unos rodillos para eliminar el exceso de baño. Se seca en una estufa a 100°C y, finalmente, se mantiene a 175°C durante 1,5 min.

Repelencia al agua Los ensayos realizados para probar la repelencia al agua siguen una metodología expresada en la normativa Spray-Test : UNE EN 24920. En este ensayo, 250 ml de agua se vierten en forma de ducha y formando un ángulo de 27° sobre el tejido colocado en un aro de 15,2 cm de diámetro. Una vez vertida toda el agua sobre el tejido, se elimina su exceso de la superficie y se da una puntuación, dependiendo del nivel de impregnación. La asignación de estas notas se realiza por comparación con unos estándards publicados. Así por ejemplo, una nota 100 implica que no se produce ninguna penetración de agua sobre el tejido, mientras que un 90 denota que el tejido se moja ligeramente. Cuanto más baja sea la nota, menor será la repelencia al agua que experimenta el tejido.

Además del Spray test, también se realiza otro ensayo de hidrofobicidad, consistente en observar la repelencia que experimenta el tejido con diferentes mezclas agua : isopropanol. Se prueban cinco disoluciones 1,2, 3,4 y 5 (tabla I), ordenadas por orden creciente en proporción de isopropanol. De esta manera la disolución 5 es la que tiene mayor tendencia a penetrar en el tejido y, por tanto, una nota 5 denota una mayor hidrofobicidad para el tejido.

Se asigna una determinada puntuación cuando una gota de la disolución se mantiene un mínimo de 20 segundos sin mojar el tejido, es decir sin perder su forma esférica.

Tabla I : ensayo de repelencia al agua nota de repelencia al agua solución test 1 agua : isopropanol (98 : 2) 2 agua : isopropanol (95 : 5) 3 agua : isopropanol (90 : 10) 4 agua : isopropanol (80 : 20) 5 agua : isopropanol (70 : 30)

Repelencia al aceite Los ensayos realizados para probar la repelencia al aceite siguen una metodología expresada en la normativa AATCC 118-83. Estos ensayos consisten en observar la resistencia que experimenta el tejido a ser impregnado por una serie de disoluciones que contienen una serie de hidrocarburos (tabla 11).

Tabla li : Ensayo de repelencia al aceite Nota de repelencia al aceite solución test 1 nujol 2 nujol : n-hexadecano (65 : 35) 3 n-hexadecano 4 n-tetradecano n-dodecan 6 n-decano

De la misma manera que para el ensayo de hidrofobicidad, se asigna una nota cuando una gota de la solución correspondiente es capaz de mantenerse sin perder su forma esférica sobre el tejido más de 20 segundos.

También en este caso, una nota mayor indica una mayor repelencia al aceite.

Notas obtenidas Estos tres ensayos descritos anteriormente se han realizado sobre el tejido aplicado sin lavar (notas iniciales) y también después de lavar y planchar.

En la siguientes tablas 111 y IV, se resume el comportamiento observado para los diferentes tejidos aplicados con el fluoropolímero que contiene el acrilato del 1 H, 1 H-perfluoro-2-nonilino.

Se puede observar como inicialmente (tabla 111), se obtienen unas notas que indican cláramente la eficacia del fluoropolímero para dotarle al tejido de las propiedades hidrofóbicas y lipofóbicas deseadas.

Además de puede comprobar como no sólo como este fluoropolímero propociona al tejido una buena repelencia al agua y al aceite depués de ser aplicados, sino como su efecto es parcialmente duradero después de lavar y planchar (tabla IV).

Tabla 111 : notas para el copolímero antes de lavar notas iniciales sarga popelin poliester poliamida spray test 70 70 70 50 repelencia al agua 5 5 4-5 4-5 repelencia al aceite 3-4 3-4 3-4 3-4 Tabla IV : notas para el copolímero después de lavar notas despues de lavar sarga popelin poliéster poliamida spray test 50 50 50 50 repelencia al agua 5 2-3 2-3 4 repelencia al aceite 2 1-2 1 1-2 Resumiendo se ha desarrollado una nueva estrategia sintética para la obtención de nuevos monómeros acrílicos con cadena perfluorada con potenciales aplicaciones en la industria. Su copolimerización en emulsión con otros monómeros permite la obtención de copolímeros que proporcionan, a los tejidos sobre los que se aplican, una considerable repelencia tanto al agua como al aceite.