L'octa-2,7-dièn-l-ol est intéressant, en particulier, comme intermédiaire pour son hydrogénation en n-octan-1-ol, produit utilisé notamment pour la fabrication de plastifiants tels que le di-n-octylphtalate.

On connaît le brevet français 2 045 369 qui décrit un procédé de préparation de ces octadiénols. Selon ce procédé mis en pratique, on forme un mélange réactionnel contenant du 1,3-butadiène, de l'eau, un solvant dans lequel le butadiène et l'eau sont au moins partiellement solubles en présence d'un catalyseur comportant des composés de métaux de transition (palladium ou platine) et une phosphine et d'un co-catalyseur constitué par du dioxyde de carbone. La phosphine est choisie parmi des composés connus, insolubles dans l'eau, tels que les trial ylphosphines, les triarylphosphines, les alkylarylphosphines tertiaires. Des composés connus pour entrer en réaction avec le métal peuvent être ajoutés au mélange réactionnel. Ces composés peuvent servir comme protection supplémentaire pour empêcher le dépôt de métal au cours de la réaction et au cours du traitement subséquent pour la préparation du catalyseur en vue du recyclage.

Ces composés sont énumérés en une liste de plus de 50 produits azotés comprenant, entre autres, la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-octylamine, la di éthyldodécylamine, et des diamines aliphatiques acycliques tertiaires, telles que la N,N,N' ,N'-tétraméthyl-l,3-butane- diamine, la N,N,N' ,N'-tétraméthy1-1,2-éthanediamine, la N,N ,N' ,N'-tétraméthy1-1,6-hexanediamine.

Les essais n ^* 11, 12 et 17 du tableau VII du brevet ci-dessus, réalisés en présence d'acétone et avec ou sans triéthylamine, les autres facteurs restant constants, montrent que l'ajout de triéthylamine diminue à la fois le rendement en octadiénols qui passe de 75% à 70% puis 42%, et également la sélectivité de la formation de l'octa-2,7- dièn-1-ol par rapport à l'octa-l,7-dièn-3-ol, (89/11, 76/24, 73/27) . Par contre, le rendement en octatriène, produit secondaire non souhaité, augmente et passe de 2% à 9% puis 15%.

Aucun essai expérimental utilisant la diméthyldodécylamine n'est décrit, et rien ne suggère que cette aminé serait moins défavorable que la triéthylamine. Les essais n' 2 et 3 de ce même tableau VII montrent que l'utilisation de la N,N,N',N'-tétraméthy1- 1,3-butanediamine conduit à un rendement en octadiénol de 85%, mais la sélectivité définie ci-dessus est respectivement de 75/25 et 31/69, et le rendement en octatriène, de respectivement 15 et 10%. Aucun essai expérimental décrivant d'autres diamines aliphatiques alicycliques tertiaires n'est décrit.

Le brevet français précité n' 2 045 369 décrit également, dans son tableau IX, l'influence de trois agents tensio-actifs, le NPX (tensio-actif dont la fraction hydrophobe est constituée par du nonylphénol et la fraction hydrophile par, en moyenne, 10,5 motifs oxyéthylène) , le MIN-FOAM (alcool à chaîne droite en ^C ₁₁ -C ₁₅ , éthérifié par un groupe éthyle) , le X-H (éther de polyalkylène glycol) , en présence de solvant et en l'absence d'aminé. Dans de telles conditions, il apparaît que l'emploi de tensio-actifs ne permet pas d'améliorer la réaction. On observe une perte de sélectivité due à une augmentation du taux d'octatriène et à une légère diminution du rendement en octadiénol.

Le brevet français 2 366 237 décrit une famille d'arylphosphines tertiaires solubles dans l'eau de formule générale (A) :

Cette solubilité est apportée par la présence d'au moins un groupe sulfonate, M étant un reste cationique d'origine minérale ou organique.

Ce brevet divulgue un procédé d'hydrodimérisation du butadiène en présence d'eau et d'un catalyseur constitué par au moins une de ces phosphines solubles et par un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal choisi parmi le Pd, le Ni, le Pt, le Co ou le Rh, ledit catalyseur passant en solution dans ladite eau.

Pour accélérer notablement la réaction entre le butadiène et l'eau, certains composés solubles dans l'eau sont ajoutés. Ce sont les carbonates et bicarbonates alcalins comme le carbonate et le bicarbonate de sodium, le silicate de sodium et les sels alcalins d'acide phosphoreux, phosphorique et arsénique.

Ce procédé peut être également mis en oeuvre en présence d'aminés tertiaires aliphatiques ou aromatiques.

Les exemples 7 à 16, rapportant la synthèse d'octadiénols, sans présence d'aminé tertiaire ni de solvant, indiquent au mieux pour l'exemple 10 un taux de conversion de 76% et une sélectivité de 64% en octa-2,7-diénol-l et de 20% pour l'octa-1,7 dièn-3-ol à partir du butadiène consommé, soit une sélectivité ol-l/ (ol-l + ol-3) égale seulement à 76% (100 X 64/84) .

De son côté, le brevet français 2 479 187 propose un procédé de synthèse des n-octadiénols dans lequel on fait réagir du butadiène et de l'eau dans une solution aqueuse de sulfolane présentant un rapport pondéral eau/sulfolane d'une valeur de 20/80 à 70/30 et contenant des ions carbonate et/ou bicarbonate en présence :

(1") de palladium ou d'un composé du palladium, (2°) d'une phosphine monodentée de formule (B) :

avec les significations des termes telles qu'indiquées dans ce brevet, et

(3 ^* ) d'une aminé tertiaire monodentée ayant une constante de basicité (pKa) de 7 ou plus, en une quantité de 1 à 50% en volume basée sur le sulfolane.

Ce brevet indique que le butadiène peut être remplacé par une "fraction-C ₄ ", mais que, de préférence, on met en réaction un butadiène de qualité pour polymérisation ou un butadiène de qualité pour réaction chimique, au vu de la vitesse de réaction et de la facilité de récupération du butadiène n'ayant pas réagi. II est précisé que les aminés monodentées utiles comprennent les trialkyl (inférieur) aminés telles que la triméthyla ine, la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-n-butylamine. La triéthylamine est préférée sur la base du rendement de la réaction et de ses propriétés intrinsèques telles que point d'ébullition, solubilité et coût.

Les Exemples 3 et 7 du tableau 2 de FR 2 479 187 montrent que le remplacement de la triéthylamine par la tri-n-propylamine provoque une baisse' de rendement en octadiénols. La présence de sulfolane dans ce procédé est un compromis entre les avantages et les inconvénients entraînés par cette présence. En effet, il est indiqué qu'une concentration en sulfolane inférieure à 30% en poids donne une diminution significative de la vitesse de réaction. Cela est illustré par l'Exemple 14 de ce même tableau 2 qui indique qu'en présence d'une concentration en eau de 90% en poids et de triéthylamine, la quantité d'octadienols obtenue à partir de 25 g de butadiène (462 mmoles) n'est que de 1 mmole. Par contre, une concentration en sulfolane excédant

80% en poids conduit non seulement à une diminution de l'efficacité d'extraction des octadiénols du milieu réactionnel après la fin de la réaction, mais aussi à une augmentation des quantités de palladium et de phosphine dissoutes dans la phase organique d'extraction et à une augmentation des quantités de sous-produits de la réaction.

La demande de brevet EP 0 296 550 divulgue un procédé de préparation de n-octadiénols semblable au précédent ci-dessus, dans lequel la phosphine monodentée de formule générale (A) est remplacée par un sel de phosphonium de formule générale (C) :

les substituants R ¹ à R ⁶ ayant les significations indiquées dans cette demande ci-dessus, X représentant un groupe hydroxyle, hydroxycarbonyloxy ou alkylcarbonyloxy inférieur. Ce procédé est mis en oeuvre avec un mélange réactionnel comportant un solvant notamment le sulfolane, et comme indiqué aux exemples 7 à 11 et 14, 15, de la triéthylamine et du dioxyde de carbone.

La demande de brevet EP 0 411 410, traitant de la réaction du 1,3-butadiène avec de l'eau en présence d'un triorganophosphine oxyde, énonce qu'une forme d'exécution très avantageuse économiquement de cette réaction consiste à utiliser des coupes C ₄ à la place du butadiène pur. Les oléfines 1-butène, 2-butène et isobutène contenues en plus dans la coupe C ₄ ne participent pas à la réaction ni ne lui portent préjudice.

Les coupes C ₄ contiennent en poids environ 45% de 1,3-butadiène, 17% de 1-butène, 10% de 2-butène, 25% d'isobutène et comme reste du butane et de l'isobutane.

La demande de brevet EP 0 436 226 enseigne que les procédés divulgués par les brevets US 4 356 333 et US 4 417 079 présentent des inconvénients lors de leur mise en oeuvre en continu à l'échelle industrielle.

En effet, les composants du catalyseur, à savoir, palladium, phosphine, aminé tertiaire, et également le solvant (sulfolane), sont élues dans l'extrait obtenu lors de la séparation par extraction des octadiénols du milieu réactionnel. Lorsque cet extrait est soumis à une distillation, le palladium métal précipite et finit par encrasser le rebouilleur de distillation. La solution technique proposée dans cet art antérieur consiste à remplacer la phosphine par un sel de phosphonium de formule générale (C) et à effectuer des lavages de la phase organique d'extraction par une solution aqueuse de sulfolane contenant une phosphine soluble dans l'eau. Ce dernier traitement complique le procédé industriel de synthèse d'octadiénol-1.

Le but de la présente invention est de trouver un procédé de préparation d'octadienols avec un taux de conversion et/ou un rendement en octadiénols et/ou des sélectivités en octadiénols et octa-2,7-dièn-l-ol voisins ou plus élevés que ceux de l'art antérieur en utilisant un catalyseur particulièrement stable.

La solution de ce problème réside dans un procédé de préparation d'octa-2,7-dièn-l-ol comportant la réaction d'hydrodimérisation du 1,3-butadiène avec de l'eau en présence d'un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal, d'un composé phosphore tertiaire ou quaternaire soluble dans l'eau, et au moins d'un composé azoté, caractérisé en ce que le composé azoté est choisi parmi une aminé tertiaire, un sel d'ammonium quaternaire et -une diamine tertiaire des formules générales (I) , (II) ou (III) :

^V N—R _{r (l)}

/

Rt *v

\ / N-(CH ₂ ) _n -N (III)

/ \

^R u »

dans lesquelles : , R., R. et, le cas échéant, R _s sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle en C--C ₄ , R, pouvant cependant comporter jusqu'à 22 atomes de carbone ;

X" représente un contre-anion choisi parmi HC0 ₃ ^" , C0 ₃ ^2" , HS0 ₃ -, S0 ₃ ² ", Si0 ₃ ² ', P0 ₄ ³ ', HPO ₃ ² -, As0 ₄ ^3" , S0 ₄ ² ", HS0 ₄ ^" , RS0 ₃ ", RC0 ₂ ", OH", R représentant un groupe alkyle ; _t , R _u , R _y , R _^ , sont identiques ou différents et représentent chacun un reste alkyle en C _! -C ₂₂ ; et n est un nombre entier de 2 à 12, et en ce que l'on opère ladite réaction en présence d'au moins un agent tensio-actif choisi parmi les agents tensio- actifs non-ioniques, zwitterioniques ou amphotériques et anioniques, et en présence de dioxyde de carbone, sans l'ajout d'un solvant miscible ou partiellement miscible dans l'eau.

Le 1,3-butadiène mis en réaction peut être quasiment pur (98% ou plus en poids) ou faire partie d'un mélange constitué par une coupe C ₄ ou une coupe C ₄ H engagée telle que dans ladite réaction d'hydrodimérisation. La coupe C ₄ H résulte de l'élimination de la coupe C ₄ des composés acétyléniques par leur hydrogénation sélective.

Dans le cadre de la présente invention, il a été trouvé que la coupe C ₄ et la coupe C ₄ H conduisaient à des rendements et sélectivités en octadiénols comparables au 1,3-butadiène quasiment pur mis en réaction.

Le métal de transition est choisi parmi le palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium. II peut être à différents états d'oxydation. De préférence, le métal de transition est le palladium.

De même, le composé du métal de transition est choisi parmi les composés des métaux comprenant le palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium, solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction, comme cela est rapporté dans le brevet FR 2 366 237, avec ou sans réducteur tel que NaBH ₄ , poudre de Zn, magnésium, KBH ₄ , hydrazine. De préférence, le composé du métal de transition est un composé du palladium.

L'absence de solvant hydrophile pendant la réaction permet de simplifier le traitement post-réactionnel conduisant à l'isolement des octadiénols.

La réaction d'hydrodimérisation du butadiène quasiment pur peut également être conduite en présence d'un hydrocarbure monoéthylénique ou saturé ayant de 4 à 7 atomes de carbone. Cet hydrocarbure, immiscible à l'eau, favorise le traitement ultérieur du mélange réactionnel après la fin de la réaction d'hydrodimérisation. Cet hydrocarbure peut avoir un squelette carboné linéaire, ramifié ou cyclique. Il peut être notamment du butane, du pentane, du cyclopentane, de l'hexane, du cyclohexane, de l'heptane ou leurs homologues monoéthyléniques.

Le composé phosphore tertiaire ou quaternaire peut être une phosphine ou un sel de phosphonium de formule générale (A) , (B) ou (C) ci-dessus et tel que décrit dans l'art antérieur.

Ce composé peut être ainsi une triarylphosphine substituée par au moins un groupe sulfonate de métal alcalin tel que sodium, potassium ou lithium. Le contre-anion du groupe sulfonate peut être également choisi parmi les groupes ammonium quaternaire.

Les aminés de formule générale (I) et les ammoniums quaternaires de formule (II) ont des groupes R _p , R _q , R _j ., et le cas échéant R _s , qui représentent chacun indépendamment l'un de l'autre, de préférence un groupe méthyle ou éthyle.

De manière préférée, le contre-anion est choisi parmi HC0 ₃ ~, C0 ₃ ~, RC0 ₂ ~, OH ^" . Dans le cas des dia ines de formule (III) , n est, de préférence, un nombre entier de 2 à 6.

L'aminé (I) peut être solubilisée dans l'eau par salification à l'aide d'un acide notamment anhydride carbonique (CO2) •

Certaines de ces aminés (I) sont disponibles commercialement, soit pures soit en mélanges.

D'une manière générale, les aminés (I) peuvent être synthétisées par alkylation d'une aminé de formule RpR _q NH à l'aide d'un agent alkylant de formule R _j -X, X étant un groupe partant, par exemple un halogénure.

Les aminés (I) peuvent être également obtenues à partir de l'aminé primaire R _r -NH ₂ par réaction avec du for aldéhyde ou de l'acétaldéhyde et hydrogénation catalytique.

Certains de ces sels d'ammonium quaternaires (II) sont disponibles commercialement. Si ces sels ont comme contre-anion un halogénure, notamment Cl", Br ^" , I~, F ^" , ce dernier est échangé au préalable, par exemple, à l'aide d'une résine échangeuse d'ions, en un autre contre-anion appartenant à la famille citée ci-dessus, afin de ne pas inhiber la réaction d'hydrodimérisation.

D'une manière générale, les sels (II) peuvent être préparés d'une manière classique, par alkylation de l'aminé tertiaire (I) par un agent alkylant de formule R _s -Z, Z étant un groupe partant notamment halogénure ou sulfate. Les agents alkylants peuvent être par exemple le di éthylsulfate ou le diéthylsulfate.

Les diamines (III) peuvent être synthétisées par alkylation de la diamine H2N-(CH ₂ ) _n -NH ₂ , généralement disponible commercialement, avec l'agent alkylant du type R-X correspondant.

La réaction selon l'invention peut être réalisée à l'aide d'une a iné ou d'un mélange d'aminés (I), ou encore d'un sel d'ammonium (II) ou d'un mélange de sels (II) , ou encore d'une diamine (III) ou d'un mélange de diamines (III) , ou encore d'un mélange d'aminés (I), de sels (II) et/ou de diamines (III) .

La réaction selon l'invention a lieu en présence d'un agent tensio-actif, tel que défini ci-dessus.

Les agents tensio-actifs non-ioniques sont définis comme étant des agents tensio-actifs ne donnant pas naissance à des ions en solution aqueuse. Ils sont principalement constitués d'une chaîne hydrocarbonée saturée ou faiblement insaturée, sur laquelle sont fixés plusieurs groupements polaires (oxydes d'éthylène ou de propylène par exemple) . Ils sont classés suivant la liaison qui unit la partie hydrophile et la partie lipophile de la molécule. Ces liaisons sont du type ester, éther, aminé ou amide. (a) Parmi les dérivés à liaison ester, on peut citer :

- les esters de glycol et d'acides gras, tels que ceux de l'éthylène glycol de formule R-C0 ₂ -CH ₂ -CH ₂ OH et ceux du propylène glycol de formule R-C0 ₂ -CH ₂ -CHOH-CH ₃ ; les esters du sorbitol et d'acides gras, de formule R-C0 ₂ -CH ₂ -(CHOH) ₄ -CH ₂ OH ;

- les esters de glycérol et d'acides gras, de formule R-C0 ₂ -CH ₂ -CHOH-CH ₂ OH ; les esters de polyglycérol et d'acides gras, de formule HO-(CH ₂ -CHOH-CH ₂ -0) _n COR ; - les esters de polyéthylène glycol et d'acides gras, de formule R-C0 ₂ -(CH ₂ -CH ₂ -0) _n -H ;

- les sucroglycérides ; les esters de sucres (notamment saccharose) et d'acides gras fluorés ou non, tels que les esters de saccharose et d'acides gras, de formule :

les esters de sorbitanne et d'acides gras fluorés ou non, de formules :

les esters de sorbitanne polyoxyéthylénés, de formule :

Pour les tensio-actifs décrits sous ce point (a) , de préférence,

R représente une chaîne alkyle, saturée ou insaturée, fluorée ou non fluorée, en C ₆ -C ₂ 2 7 et - n, x, y, z, w sont chacun indépendamment un nombre entier de 1 à 150.

(b) Parmi les dérivés à liaison éther, on peut citer : les éthers de sucres (comme de saccharose, de glucose, de lactose, de maltose, de polyglycosides, etc.) et d'alcools gras fluorés ou non, par exemple ceux de formules :

les éthers de polyoxyéthylène glycol et d'alkylphénols, de formule :

O-(CH ₂ -CH ₂ -O) _n -H

les éthers de polyoxyéthylène glycol et d'alcools gras, de formule :

R-0-(CH ₂ -CH ₂ -0) _n -H ;

- les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène. Pour les tensio-actifs décrits sous ce point (b) , de préférence :

- R représente une chaîne alkyle insaturée ou saturée, fluorée ou non fluorée, en Cg-C ₂₀ » n est un nombre entier de 1 à 200 ; et - x est un nombre entier de 0 à 20.

(c) Parmi les dérivés à liaison amide, on peut citer notamment : les alkylamides mono-, di- ou polyoxyéthylénés, par exemple ceux de formule :

R-CO-NH-(CH ₂ -CH ₂ -O) _n -H

les tensio-actifs à base d'aminosorbitol de formule :

H ₃ C-N-C-R

CH.

H-C-OH

I

HO-C-H

I

H-C-OH

I H-C-OH

CH ₂ 0H

Pour les tensio-actifs décrits sous ce point (c) ,

- R représente une chaîne alkyle insaturée ou saturée, fluorée ou non fluorée, en C ₆ -C ₂₀ ; et n est un nombre entier de 1 à 150.

(d) Parmi les dérivés à liaison aminé, on peut citer notamment les aminés grasses polyéthoxylées, telles que celles représentées par la formule :

CH ₂ CH ₂ -(OCH ₂ CH ₂ ) _χ -OH R-N

\ CH ₂ CH ₂ -(OCH ₂ CH ₂ ) _y -OH

dans laquelle :

- R représente une chaîne alkyle insaturée ou saturée, fluorée ou non fluorée, en Cg-C ₂₀ ; et x et y sont chacun indépendamment un nombre entier de 1 à 150.

(e) Comme agents tensio-actifs non-ioniques, on peut également citer les alkylphosphates polyéthoxylés, les polyfluoroalcools éthoxylés, et les polyfluoroesters éthoxylés.

Pour des raisons de coût et d'efficacité (activité, rendement, sélectivité) , les esters de polyéthylène glycol et d'acides gras et les éthers de polyoxyéthylène glycol et d'alkylphénols sont les agents tensio-actifs non-ioniques les plus intéressants. De façon avantageuse, le nombre n de motifs oxyéthylénés est supérieur à 2 (de préférence supérieur à 10) et inférieur à 150.

Les agents tensio-actifs z itterioniques ou amphotériques sont principalement constitués par une chaîne grasse hydrocarbonée, saturée ou non, avec un azote quaternisé par un radical anionique.

Parmi les agents tensio-actifs zwitterioniques ou amphotériques pouvant être mis en oeuvre conformément à la présente invention, on peut citer :

(a) les dérivés de la bétaïne, comme les al coyldiméthylbéta ïnes et les alcoyla idopropyldiméthylbétaïnes de formule :

OU

R représente un groupement alkyle en Cg-C ₂₀ ^{ou un} groupement de formule :

O

II R' - C - NH - R" -

(R' et R" représentant chacun une chaîne alkyle en ^c 2~ ^C 2θ ⁾ ' ^et - n est un nombre entier de 1 à 10 ;

(b) les sulfobétaïnes, de formule :

CH

+1 ³

R-N-(CH ₂ ) _n -S0 ₃ ;

CH,

ou

R représente un reste alkyle en C ₄ - C ₂₀ ; et n est un nombre entier de 1 à 20 ;

(c) les dérivés de l'imidazoline, par exemple ceux de formule :

CH ₂ -CH-.-0-CH ₂ -COθ ^"

-C !+ |

I

CH ₂ COO ^"

où R représente un reste alkyle en C ₆ -C ₂₀ ;

(d) les dérivés des amido-acides, de formule :

+

R-NH ₂ -(CH ₂ ) _n -COO-

où :

R représente un reste alkyle en C ₆ -C ₂₀ ; et n est un nombre entier de 1 à 5.

On obtient de très bons résultats avec les suifobétaïnes.

Les agents tensio-actifs anioniques sont principalement constitués par une chaîne grasse hydrocarbonée saturée ou non, fluorée ou non, terminée par un radical anionique, le plus couramment de type sulfate, sulfonate, carboxylate ou phosphate.

De préférence, la réaction est conduite à une température comprise entre 20 et 100'C.

Après la fin de la réaction, le milieu réactionnel est mis, si nécessaire, à la pression et à la température ambiantes. Le milieu réactionnel est soumis directement à une distillation éclair (flash) . La phase organique recueillie est ensuite rectifiée par distillation.

18

En plus de la description qui précède, les exemples suivants, donnés à titre purement illustratif, permettent de mieux comprendre la présente invention.

Dans ces exemples, les produits ont été identifiés par RMN ¹³ C à l'aide d'un appareil AC 300 BRUKER, par spectroscopie IR sur un NICOLET 20 SXB, par spectrographie de masse à l'aide d'un FISON VG 12250 et par chromatographie en phase gazeuse sur colonne de silicone, avec, comme étalon interne, du n-octanol. L'autoclave utilisé est le modèle "Autoclave

Engineer" de 100 ml.

L'acétate de palladium (II) (Aldrich) est à 98% de pureté.

Le 1,3-butadiène (Union Carbide) a une pureté supérieure à 99%.

Parmi les abréviations utilisées : la TPPMS est le sel monosodique de la métasulfophényldiphényl phosphine. Ce sel est préparé selon ARHLAND et coll., Journal of Chemical Society, 276 - 288, (1958) .

La coupe C ₄ a la composition pondérale suivante, indiquée dans le Tableau I ci-après :

Tableau I

Dans ce qui suit : la durée totale de réaction est égale à la durée de chauffage de l'autoclave ; la température, en ^* C, est celle de l'autoclave, mesurée à l'aide d'un thermocouple étalonné ; le taux de conversion, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène consommé sur le nombre de moles du butadiène introduit dans l'autoclave ; le rendement en octadiénols, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en octadiénols sur le nombre de moles du butadiène introduit ;

- la sélectivité en octadiénols, en %, est égale au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en octadiénols sur le nombre de moles de butadiène consommé ; - la sélectivité en ol-l/ols, en %, est égale au rapport multiplié par 100 du nombre de moles d'octadiénol-1 sur le nombre de moles d'octadiénols-1 et -3 ;

- le rendement en dimères, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en dimères sur le nombre de moles du butadiène introduit ; les dimères sont constitués essentiellement par du vinylcyclohexène et des octatriènes ; le rendement en éthers, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en éthers sur le nombre de moles du butadiène introduit.

Exemple 1

On introduit, sous atmosphère d'argon, dans l'autoclave en acier inoxydable, équipé d'une agitation mécanique, 0,073 g (3,3 . 10" ⁴ mol) d'acétate de palladium (Pd(OAc) ₂ ), 0,35 g (9,6 . 10^ mol) de TPPMS, 0,51 g (5 . 10 ^"3 mol) de triéthylamine (Et ₃ N) , 5 . 10" ³ mole du tensio- actif C ₁₂ H ₂₅ -(OCH ₂ CH ₂ ) ₄ -OH, 6 g (0,33 mol) d'eau et 9 g (0,17 mol) de butadiène.

L'autoclave est alors pressurisé sous 15 bars de C0 ₂ .

Tout en agitant le mélange réactionnel à 800 tours/minute, la température de l'autoclave est élevée à 85'C. On poursuit la réaction à 85"C pendant un temps t de 105 min.

On refroidit alors l'autoclave à température ambiante, puis on le dégaze par ouverture de la vanne. Le brut réactionnel, recueilli sous atmosphère de C0 ₂ , comporte deux phases : une phase organique surnageante au-dessus d'une phase aqueuse.

La phase organique est analysée par chromatographie en phase gazeuse.

Le tableau II suivant reprend les conditions expérimentales de l'exemple 1 et montre sept autres exemples de réalisation qui diffèrent de l'exemple 1 par la nature du tensio-actif, ainsi qu'un exemple comparatif (exemple 9) , pour lequel on a conduit le mode opératoire de l'exemple 1 mais sans utiliser de tensio-actif.

Le tableau III suivant reprend les conditions expérimentales de l'exemple 1, avec utilisation, comme agent tensio-actif, respectivement de quatre éthers d'alcool gras et de polyéthylène glycol et de quatre esters d'acides gras et de polyéthylène glycol différant par le nombre de motifs éthoxylés. On peut voir que les valeurs de rendement en octadiénols, de sélectivité en octadiénols et de sélectivité ol-i/ols, augmentent généralement avec la valeur n. Une valeur de n optimale peut être choisie en tenant compte des rendements en dimères et en éthers.

Le tableau IV suivant reprend les conditions expérimentales de l'exemple 1, sauf pour l'exemple 22, avec utilisation de quatre agents tensio-actifs appartenant à la série des éthers de polyéthylène glycol et d'alkylphénols. On peut formuler sensiblement les mêmes constatations que pour le tableau III. Le tableau V suivant reprend les conditions expérimentales de l'exemple 1, et montre l'influence de l'aminé utilisée avec un tensio-actif de formule C ₁₂ H ₂₅ -(0-CH ₂ -CH ₂ ) ₂₃ -OH. Les exemples 26 et 27 sont des exemples comparatifs.

Formule (a)

Formule (b)

Formule (c)