[0001] 本发明涉及一种石墨烯的制备方法， 具体涉及一种通过研磨制备石墨烯的方法 及石墨烯。

背景技术

[0002] 2004年石墨烯材料被成功制备， 自此引发了新一波碳素材料研究的热潮。 石墨 烯是由一层碳原子组成的平面碳纳米材料， 是目前已知最薄的二维材料， 其厚 度仅为 0.335nm， 它由六方的晶格组成。 石墨烯中的碳原子之间由键连接， 赋予 了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。 而且， 在石墨烯中， 每个碳原子都 有一个未成键的电子， 这些电子可以在晶体中自由移动， 且运动速度高达光速 的 1/300， 赋予了石墨烯良好的导电性。 在光学方面， 石墨烯几乎是完全透明的 ， 只吸收 2.3%的光。 石墨烯具有奇特的力学、 光学和电学性质， 石墨烯拥有十 分广阔的发展前景。

[0003] 目前石墨烯的制备方法有机械剥离法、 外延生长法、 氧化还原法、 有机合成法 、 溶剂热法、 化学气相沉积法等。 在这些方法中， 由于机械剥离法制备方法简 单， 制备过程环保无污染， 生产成本较为低廉， 在工业生产中备受青睐。 为了 获得理想的石墨烯产品， 通常在机械剥离石墨前对石墨进行预处理以附 加制备 出石墨烯的性能， 如提高石墨烯的导电性等。 通过先插层石墨后机械剥离获得 石墨烯的方法处理过程简单， 能够有效保护了石墨烯结构的完整性， 提高石墨 烯产品的质量， 是石墨烯大规模工业化生产的选择方案之一。

[0004] 中国发明专利申请号 2011104471293公幵了一种石墨烯的制备方法， 通过将金 属锂及石墨放入电解质锂盐溶解于有机溶剂形 成的电解质溶液中， 使电解质溶 液中的锂离子与有机溶剂分子共同插入所述石 墨层间， 以形成石墨插层化合物 ， 接着从该石墨插层化合物中剥离出石墨烯片。 该发明方案中需要加入化学活 性很活泼的金属锂作为插层剂， 其贮存和使用条件较为苛刻， 制备过程难以控 制， 无法适用于工业化生产。 [0005] 中国发明专利申请号 2012103080545公幵了一种石墨烯的制备方法， 将石墨分 散在离子液体中， 形成石墨与离子液体混合物， 将该混合物置于球磨容器中， 进行球磨得到浆料， 接着分离球磨球和石墨烯， 获得石墨烯。 该方案直接对石 墨与离子液体混合物进行球磨， 利用球磨的机械力处理混合浆料制备石墨烯， 剥离效率较低。

[0006] 中国发明专利申请号 2012105934969公幵了一种高效制备石墨烯的方法� � 将膨 胀石墨与可溶性无机盐和 /或可溶性有机物水溶液中加热， 再将其置于干燥箱 中至水分全部挥发， 然后将得到的膨胀石墨与无机盐和 /或有机物的混合物放入 球磨罐中球磨， 获得石墨烯。 但是， 石墨烯自身容易发生团聚， 需要选择合适 的保存介质或者对石墨烯进行后处理提高石墨 烯的分散性， 制备获得石墨烯分 散性有待提高。

[0007] 根据上述， 上述方案中通过对石墨进行预处理而后进行机 械剥离制备石墨烯的 技术方案中， 尽管对石墨材料进行预处理过程都涉及到对石 墨进行插层处理， 但使用的插层方式未能有效提高机械剥离效率 ， 产量低， 不适合大规模工业化 生产， 进一步， 机械剥离获得的石墨烯材料分散性较差， 需要对石墨烯进行后 处理来提高其在保存介质中的分散性， 进而导致处理过程复杂， 生产周期及成 本增加等问题。

技术问题

[0008] 目前的插层方式未能有效提高机械剥离效率， 产量低， 不适合大规模工业化生 产， 进一步， 机械剥离获得的石墨烯材料分散性较差， 需要对石墨烯进行后处 理来提高其在保存介质中的分散性， 进而导致处理过程复杂， 生产周期及成本 增加等问题。

问题的解决方案

技术解决方案

[0009] 针对目前石墨烯分散储存不稳定的缺陷， 本发明提出一种通过研磨制备有机石 墨烯的方法及有机石墨烯， 将复合插层剂与鳞片石墨混均进行插层， 然后蒸干 ， 有机活性剂中的离子基团由于静电力作用与键 之间形成相互键接， 从而使离 子基团接枝在石墨层表面， 可溶性无机盐在鳞片石墨层间发生结晶， 撑幵石墨 层间距， 提高了石墨烯剥离效率。 然后通过球磨机研磨、 清洗得到经过离子基 团接枝的有机石墨烯材料。 进一步， 将提高石墨烯的剥离效率以及解决石墨烯 分散性差的问题同吋解决， 推动了石墨烯的量产化生产。

[0010] 为解决上述问题， 本发明采用以下技术方案：

[0011] 一方面提供一种通过研磨制备有机石墨烯的方 法， 其特征在于， 采用复合插层 剂插层接枝， 通过球磨机提供机械剪切力制备有机石墨烯， 具体方法如下：

[0012] (1) 将鳞片石墨与复合插层剂按质量比为 1: (5-20) 取出备用， 其中， 所述复 合插层剂为有机活性剂、 极性蜡、 可溶性无机盐按照质量比 1 : 2： (2-5) 的比 例混合而成的组合物， 所述的有机活性剂为烷基三甲基铵盐型、 烷基二甲基铵 盐型、 含氮的咪唑啉、 吗啉类、 三嗪类衍生物中的一种或几种混合物， 所述的 极性蜡为氧化聚乙烯蜡、 氧化聚丙烯蜡、 EVA蜡中的一种或几种混合物， 所述 的可溶性无机盐为可溶性盐酸盐、 硝酸盐、 硫酸盐、 碳酸盐、 铬酸盐、 磺酸盐 、 磷酸盐中的一种或几种混合物；

[0013] (2) 将所述复合插层剂加入到蒸馏水中加热混合均 匀至可溶性无机盐完全溶 解得到混合溶液， 对所述混合溶液进行超声处理， 设置超声功率为 100-500KW ， 使所述复合插层剂充分渗入所述鳞片石墨层间 ， 然后置于干燥箱中干燥 2-10h 至水分全部挥发， 得到复合插层剂插层的鳞片石墨；

[0014] (3) 再将复合插层剂插层的鳞片石墨放入球磨机中 搅拌球磨 5-20小吋；

[0015] (4) 将步骤 （3) 得到的球磨产物用蒸馏水常温洗涤 3-5次， 抽滤， 烘干， 得 到表面接枝离子基团的有机石墨烯。

[0016] 优选地， 所述的蒸馏水与鳞片石墨的质量之比为 （5-20) :1。

[0017] 优选地， 步骤 （2) 中将所述复合插层剂加入到蒸馏水中加热温度 为 40-80°C。

[0018] 优选地， 步骤 （2) 中超声吋间为 2-24h。

[0019] 优选地， 所述球磨机为行星式球磨机， 球磨罐的材质为聚四氟乙烯、 不锈钢或 陶瓷， 所使用的球磨介质的材质为氧化锆球、 陶瓷、 钢珠、 玻璃或玛瑙球。

[0020] 另一方面， 提供一种有机石墨烯， 所述有机石墨烯通过研磨制备有机石墨烯的 方法制备， 所述有机石墨烯表面接枝了离子基团。

[0021] 将本发明所制有机备石墨烯性能与普通球磨法 制备的石墨烯相比， 测试如表 1 [0022]

发明的有益效果

有益效果

[0023] 本发明一种通过研磨制备有机石墨烯的方法及 有机石墨烯， 与现有技术相比， 其突出的特点和优异的效果在于：

[0024] 1、 本发明制备的石墨烯为表面经过离子基团接枝 的石墨烯， 利用了离子活性 剂与石墨烯的电子空间重叠度较高， 形成的键能， 溶解于水中的键能， 使得离 子基团能够稳定在石墨烯表面， 防止了石墨烯的团聚， 增加了石墨烯的分散性

[0025] 2、 本发明制备石墨烯的方法， 由于将石墨利用复合插层剂处理， 后续采用球 磨技术工艺， 剥离效率高， 连续制备产量大， 制备周期较短， 提高了石墨烯的 生产效率， 可以适用于规模化工业生产。

[0026] 3、 本发明所涉及到石墨烯的制备工艺克服了氧化 石墨还原法等化学制备方法 对石墨烯片层结构的破坏， 可以制得导电性较好的石墨烯。

[0027] 4、 本发明所选用的可溶性无机盐， 成本低廉， 来源广泛， 可以回收再利用， 对环境污染较小， 制备工艺具有环境友好性。

本发明的实施方式

[0028] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详 细说明， 但不应将此理解为本发 明的范围仅限于以下的实例。 在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据� �领 域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或 变更,均应包含在本发明的范围内 [0029] 实施例 1

[0030] (1) 将鳞片石墨与复合插层剂按质量比为 1:5取出备用， 其中， 复合插层剂为 烷基三甲基氯化铵、 氧化聚乙烯蜡、 可溶性无机盐氯化钾按照质量比 1 : 2： 2的 比例混合而成的组合物；

[0031] (2) 将配制的复合插层剂加入到蒸馏水中加热温度 为 40°C， 混合均匀至可溶 性无机盐氯化钾完全溶解得到混合溶液， 蒸馏水用量为与鳞片石墨的质量之比 为 5:1， 接着对所述混合溶液进行超声处理， 设置超声功率为 100KW, 超声 24h， 使复合插层剂充分渗入鳞片石墨层间， 然后置于干燥箱中干燥 2h至水分全部挥 发， 有机活性剂中的离子基团由于静电力作用与键 之间形成相互键接， 从而使 离子基团接枝在石墨层表面， 同吋， 可溶性无机盐氯化钾在鳞片石墨层间发生 结晶， 撑幵石墨层间距， 得到可溶性无机盐氯化钾与离子基团插层的鳞 片石墨

[0032] (3) 再将插层处理后的鳞片石墨放入行星式球磨罐 中搅拌球磨 5小吋， 行星式 球磨罐的材质为聚四氟乙烯， 球磨介质的材质为氧化锆球；

[0033] (4) 将步骤 （3) 得到的球磨产物用蒸馏水常温洗涤 3次， 抽滤， 烘干， 得到 表面接枝离子基团的有机石墨烯材料。

[0034] 对实施例 1中制备获得的石墨烯进行性能测试后， 获得数据如表 2所示。

[0035] 实施例 2

[0036] (1) 将鳞片石墨与复合插层剂按质量比为 1:5取出备用， 其中， 复合插层剂为 烷基三甲基氯化铵、 氧化聚丙烯蜡、 可溶性无机盐硫酸钠按照质量比 1:2:2的比 例混合而成的组合物；

[0037] (2) 将配制的复合插层剂加入到蒸馏水中加热温度 为 40°C， 混合均匀至可溶 性无机盐硫酸钠完全溶解得到混合溶液， 蒸馏水用量为与鳞片石墨的质量之比 为 5:1， 接着对所述混合溶液进行超声处理， 设置超声功率为 100KW, 超声 24h， 使复合插层剂充分渗入鳞片石墨层间， 然后置于干燥箱中干燥 2h至水分全部挥 发， 有机活性剂中的离子基团由于静电力作用与键 之间形成相互键接， 从而使 离子基团接枝在石墨层表面， 同吋， 可溶性无机盐硫酸钠在鳞片石墨层间发生 结晶， 撑幵石墨层间距， 得到可溶性无机盐与离子基团插层的鳞片石墨 ；

[0038] (3) 再将插层处理后的鳞片石墨放入行星式球磨罐 中搅拌球磨 5小吋,行星式球 磨罐的材质为聚四氟乙烯,.球磨介质的材质为� ��化锆球；

[0039] (4) 将步骤 （3) 得到的球磨产物用蒸馏水常温洗涤 3次， 抽滤， 烘干， 得到 表面接枝离子基团的有机石墨烯材料。

[0040] 对实施例 2中制备获得的石墨烯进行性能测试后， 获得数据如表 2所示。

[0041] 实施例 3

[0042] ( 1) 将鳞片石墨与复合插层剂按质量比为 1:5取出备用， 其中， 复合插层剂为 咪唑啉、 EVA蜡、 可溶性无机盐硝酸钠按照质量比 1:2: 2的比例混合而成的组合 物；

[0043] (2) 将配制的复合插层剂加入到蒸馏水中加热温度 为 50°C， 混合均匀至可溶 性无机盐硝酸钠完全溶解得到混合溶液， 蒸馏水用量为与鳞片石墨的质量之比 为 5: 1， 接着对所述混合溶液进行超声处理， 设置超声功率为 100KW, 超声 24h， 使复合插层剂充分渗入鳞片石墨层间， 然后置于干燥箱中干燥 2h至水分全部挥 发， 有机活性剂中的离子基团由于静电力作用与键 之间形成相互键接， 从而使 离子基团接枝在石墨层表面， 同吋， 硝酸钠在鳞片石墨层间发生结晶， 撑幵石 墨层间距， 得到硝酸钠与离子基团插层的鳞片石墨；

[0044] (3) 再将插层处理后的鳞片石墨放入行星式球磨罐 中搅拌球磨 5小吋,行星式球 磨罐的材质为聚四氟乙烯,.球磨介质的材质为� ��化锆球；

[0045] (4) 将步骤 （3) 得到的球磨产物用蒸馏水常温洗涤 3次， 抽滤， 烘干， 得到 表面接枝离子基团的有机石墨烯材料。

[0046] 对实施例 3中制备获得的石墨烯进行性能测试后， 获得数据如表 2所示。

[0047] 实施例 4

[0048] ( 1) 将鳞片石墨与复合插层剂按质量比为 1: 15取出备用， 其中， 复合插层剂 为三嗪类衍生物、 氧化聚丙烯蜡、 可溶性无机盐硝酸钠按照质量比 1:2: 3的比例 混合而成的组合物；

[0049] (2) 将配制的复合插层剂加入到蒸馏水中加热温度 为 80°C， 混合均匀至可溶 性无机盐硝酸钠完全溶解得到混合溶液， 蒸馏水用量为与鳞片石墨的质量之比 为 15:1， 接着对所述混合溶液进行超声处理， 设置超声功率为 500KW, 超声 14h ， 使复合插层剂充分渗入鳞片石墨层间， 然后置于干燥箱中干燥 6h至水分全部 挥发， 有机活性剂中的离子基团由于静电力作用与键 之间形成相互键接， 从而 使离子基团接枝在石墨层表面， 同吋， 可溶性无机盐硝酸钠在鳞片石墨层间发 生结晶， 撑幵石墨层间距， 得到可溶性无机盐与离子基团插层的鳞片石墨 ；

[0050] (3) 再将插层处理后的鳞片石墨放入行星式球磨罐 中搅拌球磨 10小吋,行星式 球磨罐的材质为聚四氟乙烯,.球磨介质的材质� ��氧化锆球；

[0051] (4) 将步骤 （3) 得到的球磨产物用蒸馏水常温洗涤 5次， 抽滤， 烘干， 得到 表面接枝离子基团的有机石墨烯材料。

[0052] 对实施例 4中制备获得的石墨烯进行性能测试后， 获得数据如表 2所示。

[0053] 实施例 5

[0054] (1) 将鳞片石墨与复合插层剂按质量比为 1:20取出备用， 其中， 复合插层剂 为咪唑啉、 氧化聚乙烯蜡、 可溶性无机盐硝酸钠按照质量比 1:2: 5的比例混合而 成的组合物；

[0055] (2) 将配制的复合插层剂加入到蒸馏水中加热温度 为 80°C， 混合均匀至可溶 性无机盐硝酸钠完全溶解得到混合溶液， 蒸馏水用量为与鳞片石墨的质量之比 为 20:1， 接着对所述混合溶液进行超声处理， 设置超声功率为 500KW, 超声 24h ， 使复合插层剂充分渗入鳞片石墨层间， 然后置于干燥箱中干燥 10h至水分全部 挥发， 有机活性剂中的离子基团由于静电力作用与键 之间形成相互键接， 从而 使离子基团接枝在石墨层表面， 同吋， 可溶性无机盐硝酸钠在鳞片石墨层间发 生结晶， 撑幵石墨层间距， 得到可溶性无机盐硝酸钠与离子基团插层的鳞 片石 墨.

[0056] (3) 再将插层处理后的鳞片石墨放入行星式球磨罐 中搅拌球磨 20小吋,行星式 球磨罐的材质为不锈钢， 球磨介质的材质为钢珠；

[0057] (4) 将步骤 （3) 得到的球磨产物用蒸馏水常温洗涤 5次， 抽滤， 烘干， 得到 表面接枝离子基团的有机石墨烯材料。

[0058] 对实施例 5中制备获得的石墨烯进行性能测试后， 获得数据如表 2所示。

[0059] 表 2 工业实用性

本发明制备石墨烯的方法， 由于将石墨利用复合插层剂处理， 后续采用球磨技 术工艺， 剥离效率高， 连续制备产量大， 制备周期较短， 提高了石墨烯的生产 效率， 可以适用于规模化工业生产。