L'invention a trait à un nouveau procédé de synthèse de pentaérythritol polyal- coxylé.

Les polyolpolyéthers sont des composés obtenus par addition d'oxyde d'éthy- lène, d'oxyde de propylène, d'oxyde de butylène ou d'oxyde d'isobutylène à des polyols, dont les plus courants sont les diols, les triols, les tétrols, les pentols, et hexols et cer- tains polyglycérols.

Ces composés sont largement utilisés comme diluants, humectants, modifica- teurs de rhéologie, tensioactifs, antimousse ou lubrifiants. Ils sont aussi utilisés dans des réactions de fonctionnalisation et permettent l'accès à des monomères tels que par exemple les acrylates.

Le brevet américain N° 1, 922,459 divulgue un procédé de préparation de pen- taérythritol polyéthoxylé, par réaction de l'oxyde d'éthylène avec le pentaérythritol en présence d'anhydride borique à 125° C pendant 20 heures suivie de l'élimination de l'excès de gaz, et du lavage à l'eau du produit obtenu.

Le brevet américain N° 2, 401,743 divulgue un procédé analogue au précédent mais dans lequel le catalyseur est choisi parmi l'acide acétique et les acides gras ou les dérivés de ces acides, anhydrides, chlorures d'acide ou esters avec le pentaérythritol.

Le brevet américain N° 2, 450,079 divulgue un procédé de préparation de po- lyolpolyéthers selon lequel le polyol comme le pentaérythritol est mélangé à de l'eau dans une proportion molaire de 0,08 à 1,5 moles d'eau par groupe hydroxyle, et le mé- lange résultant est mis à réagir avec un oxyde d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène entre 150° C et 280° C.

Le brevet américain N° 2, 766,292 divulgue un procédé d'éthoxylation du pen- taérythritol, consistant à le faire réagir avec de l'éthylène carbonate en présence de car- bonate de potassium à une température induisant l'effervescence du dioxyde carbone, autour de 155° C, puis à soumettre le produit obtenu à l'action d'e l'oxyde d'éthylène en présence de soude, dans un autoclave autour de 120° C pendant 7 heures. L'inventeur de ce procédé mentionne l'inconvénient de mettre en oeuvre de l'eau dans le procédé car elle induit par réaction avec l'oxyde d'alkylène, des polyglycols.

Les brevets américains N° 3, 190,927 et N° 3, 346,557 divulguent une méthode dans laquelle le pentaérythritol est dissout dans un pentaérythritol polyéthoxylé, comme le pentaérythritol diéthoxylé à raison de 3 moles de polyol pour 1, 8 moles de polyol polyéthoxylé, avant d'tre soumis à l'action de l'oxyde de propylène dans un autoclave en présence d'hydroxyde sodium à environ 135° C.

Le brevet américain N° 3, 291,845 divulgue un procédé d'alcoxylation de po- lyols ayant un point de fusion élevé, c'est à dire entre 200° C et 270° C, en les dissol- vant préalablement dans un polyol ayant un point de fusion inférieur à 170° C et de pré- férence inférieur à 100° C. Les auteurs de ce brevet ont ainsi préparé du pentaérythritol polyéthoxylé en dissolvant le pentaérythritol (PTE) de départ dans du triméthylol pro- pane (TMP) (TMP/PE : environ 3/1).

Lorsque l'on prend en compte l'ensemble des réglementations relatives à la di- minution de la concentration dans l'atmosphère terrestre en composés organiques volatiles (dénommés VOC) et plus particulièrement de la Directive européenne 2001/59/EC, qui impose dans les monomères acryliques, des teneurs en éthylène glycol diacrylate (EG DA) et en diéthylène glycol diacrylate (DEG DA) inférieures à 0,2 %, la teneur en ces deux produits devant elle aussi tre inférieure à 0,2 %, des teneurs en triéthylène glycol diacrylate (TEG DA) inférieure à 0, 1 % sauf à étiqueter ces monomè- res comme substance irritante voir toxique, ce qui interdit alors leur utilisation dans de nombreux secteurs industriels, l'ensemble des procédés de l'état de la technique sont in- satisfaisants.

C'est pourquoi la demanderesse s'est attachée à développer un nouveau procédé qui permette d'obtenir des polyols polyalcoxylés de qualité conforme à la Directive eu- ropéenne sus-mentionnée.

Selon un premier aspect, l'invention a pour objet une composition liquide à tem- pérature ordinaire et sous pression atmosphérique, consistant essentiellement en un mé- lange d'au moins un polyol polyalcoxylé et de triméthylol propane polyalcoxylé, carac- térisée en ce qu'elle est susceptible d'tre obtenue par réaction sous une pression totale inférieure à 10. 105 Pa (10 bars) et à une température inférieure ou égale à 180° C, d'un mélange constitué essentiellement de plus de 50 % en poids d'un polyol ayant un point de fusion à température ordinaire et sous pression atmosphérique supérieur à 180° C et de préférence supérieur à 200° C, et de moins de 50 % en poids de triméthylol propane

(TMP), avec au moins un oxyde d'alkylène gazeux à température ambiante et sous pres- sion atmosphérique.

Par polyol ayant un point de fusion supérieur à 180° C sous pression atmosphé- rique, on désigne plus particulièrement, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le ripen taérythritol ou l'inositol.

Selon un aspect particulier, la solution de polyol dans le TMP comprend au moins 70 % en poids de polyol.

Selon un autre aspect particulier de la présente invention, le polyol de départ est le pentaérythritol.

Selon un autre aspect particulier de la présente invention, l'oxyde d'alkylène mis en oeuvre, est choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de buty- lène.

Selon un autre aspect particulier de la présente invention la composition telle que définie précédemment, consiste essentiellement en un mélange de pentaérythritol polyéthoxylé et de triméthylol propane polyéthoxylé, et de préférence une composition telle que définie ci-dessus pour laquelle les indices de polyéthoxylation de chacun des constituants sont inférieurs ou égaux à 10 et plus particulièrement inférieurs ou égaux à5.

Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition liquide à température ordinaire et sous pression atmosphérique, consistant essentiellement en un mélange d'au moins un polyol polyalcoxylé et de tri- méthylol propane polyalcoxylé, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction sous une pression totale inférieure à 10. 105 Pa (10 bars) et à une température inférieure ou égale 180° C, d'un mélange constitué essentiellement de plus de 50 % en poids d'un polyol ayant un point de fusion à température ordinaire et sous pression atmosphérique supé- rieur à 180° C et de préférence supérieur à 200° C, et de moins de 50 % en poids de tri- méthylol propane (TMP), avec au moins un oxyde d'alkylène gazeux à température ambiante et sous pression atmosphérique.

Selon un troisième aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un pro- cédé de préparation d'esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, exempt d'acrylate d'éthylène glycol et/ou d'acrylate de propylène glycol, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre la composition tel que définie précédemment.

De tels esters sont utilisés dans deux domaines principaux : Les applications utilisant la technologie dite"RADCURE" (réticulation par ra- diations) pour réaliser des revtements, des vernis, des peintures, des adhésifs, des joints ou des objets.

Les applications classiques des monomères (méth) acryliques pour la préparation de polymères et/ou Copolymères (méth) acryliques par la méthodes classiques de po- lymérisation ; qu'il s'agisse de la polymérisation en : solution, en masse, en émulsion ou micro-émulsion ou en suspension ou micro-suspension.

Ces esters sont aussi utilisés dans les domaines suivants : - les polyuréthanes pour des applications mousses, revtements,, joints, adhésifs et élastomères (les avantages étant : une fonctionnalité contrôlée de façon très précise ; l'absence de glycols de faible poids moléculaire qui supprime le risque de brouillard ("fogging"en langue anglaise)), - les dérivés époxydés pour des applications : revtements, adhésifs, composites (les avantages étant : une fonctionnalité contrôlée de façon rigoureuse, l'absence de glycols de faible poids moléculaire évite la création de leurs dérivés époxydés qui sont nuisibles pour la santé ; tout en conservant une viscosité raisonnable facilitant la mise en oeuvre), - les dérivés de type formal pour les applications : monomères, plastifiants, es- ters (les avantages étant : une fonctionnalité strictement contrôlée ; la suppression de dérivés de faibles poids moléculaires induisant une sensibilité à l'eau du fait de leur ca- ractère très hydrophile), - les esters pour des applications comme lubrifiants, plastifiants ou tensioactifs (les avantages étant : une fonctionnalité strictement contrôlée ; la suppression de déri- vés de faibles poids moléculaires induisant une sensibilité à l'eau du fait de leur carac- tère très hydrophile ; faible viscosité), - les polyesters, comme démarreur (starter en langue anglaise) pour les Dendri- mères et/ou les Polyesters branchés ou comme co-monomère pour les applications classiques des Polyesters (mmes avantages), - les diluants et les réactifs pour les applications classiques des diluants réactifs (revtements, vernis, peintures, encres, adhésifs, joints réticulés par des produits ré- agissant avec les groupements Hydroxyles : Polyisocyanates, résines mélamine-

formol), ainsi que pour les applications faisant appel à la technologie du"Cationic curing"qui permet, au delà des applications mentionnées ci-dessus, d'accéder à la for- mation d'objets (stéréolithographie) (mmes avantages et absence de composés organi- ques volatiles).

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1 On verse dans un autoclave de 10 litres, 405 g de triméthylol propane [CH3-CH2-C (CH2OH) 3 ; TMP] que l'on chauffe à 115° C puis on ajoute progressive- ment 1153 g de pentaérythritol [C (CH20H) 4], sous agitation en maintenant le mélange à l'état fondu. On complète par l'addition de 7, 66 g de lessive de potasse.

Le mélange résultant est séché pendant une heure et demi en le maintenant à 120° C. On constate qu'à l'issue de ce séchage la teneur en eau du mélange est infé- rieure à 0,1 % en poids.

Le mélange est ensuite mis sous atmosphère d'azote à une pression d'environ 1,2 bars (environ 1,2. 105 Pa).

On introduit ensuite pendant trois heures en portant la température à 140 °C, tout en maintenant la pression dans l'autoclave en dessous de 3,5 bars (3,5. 105 Pa), 2272 g d'oxyde d'éthylène. On laisse le mélange résultant à cette température pendant 40 minutes puis on le refroidit à 80 °C et le neutralise. Le produit finalement isolé pré- sente les caractéristiques suivantes : Aspect : Liquide limpide PH à 10 % dans l'eau (mesuré selon la norme française PH = 6. 8 NFT 73. 206) Teneur en eau 0, 14 % Indice d'hydroxyle 632 mg KOH/g de produit Couleur 30 alpha Viscosité (Brookfield LVT ; 1 200 cPs Mobile : 2 ; Vitesse : 12 tours/mn) Méthylène glycol : < 0, 01 % Teneurs en glycols résiduels (mesurées par chromatogra-Diéthylène glycol : < 0,05 % phie en phase gazeuse) Triéthylène glycol : 0,1 % Tétraéthylène glycol : < 0,1 %

Exemple 2 On verse dans un autoclave de 200 litres, 12,86 kg de TMP que l'on chauffe à 105° C puis on ajoute progressivement 30 kg de pentaérythritol sous agitation en maintenant le mélange à l'état fondu. On complète par l'addition de 88 g de pastilles de potasse.

Le mélange résultant est séché pendant une heure et demi en le maintenant à 130° C.

Le mélange est ensuite mis sous atmosphère d'azote à une pression d'environ 3,1 bars (environ 3,1. 105 Pa).

On introduit ensuite progressivement sous agitation en portant la température à 150° C, tout en maintenant la pression dans l'autoclave en dessous de 9 bars (9. 105Pa), 49,56 kg d'oxyde d'éthylène.

On laisse le mélange résultant à cette température pendant 40 minutes puis on le refroi- dit à 80° C et le neutralise. Le produit finalement isolé présente les caractéristiques sui- vantes :

Aspect : Liquide limpide PH à 10 % dans l'eau (mesuré selon la norme française PH = 5, 3 NFT 73. 206) Teneur en eau 0, 05 % Indice d'hydroxyle 697 mg KOH/g de produit Couleur 41 alpha Viscosité (Brookfield LVT 1512 cops Mobile : 2 ; Vitesse : 12 tours/mn) Méthylène glycol : 0, 01 % Teneurs en glycols résiduels mesurées par chromatogra-Diéthylène glycol : 0,12 % phie en phase gazeuse Triéthylène glycol : 0,16 % Tétraéthylène glycol : 0,11 %