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Title:
METHOD FOR PREPARING POLYHYDROXY-URETHANES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/107568
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a method for preparing polyhydroxy-urethanes without using a compound having an isocyanate function, and from amino compounds and compounds carrying carbonate functions, in particular cyclic carbonate functions. The invention also relates to a method for preparing aqueous or hydro-organic formulations containing polyhydroxy-urethanes, and to the use of said polyhydroxy-urethanes and of said aqueous or hydro-organic formulations.

Inventors:
BERNARD JEAN-MARIE (FR)
Application Number:
PCT/FR2008/000115
Publication Date:
September 12, 2008
Filing Date:
January 31, 2008
Export Citation:
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Assignee:
RHODIA OPERATIONS (FR)
BERNARD JEAN-MARIE (FR)
International Classes:
C09D175/12; C08G71/04
Foreign References:
US5175231A1992-12-29
US5134205A1992-07-28
US3624016A1971-11-30
US2935494A1960-05-03
Attorney, Agent or Firm:
CABINET LAVOIX (Paris Cedex 09, Paris Cedex 09, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'un composé, d'un oligomère, ou d'un polymère, (U), s comportant au moins un groupement uréthane et au moins une fonction hydroxyle, ledit procédé mettant en oeuvre : a) au moins un composé (1) comprenant une fonction carbonate cyclique et au moins une fonction hydroxyle (-OH), dont l'atome d'oxygène est relié à l'atome de carbone du carbonyle dudit carbonate cyclique par l'intermédiaire de 3 à 5, o de préférence 3 ou 4 atomes ; b) au moins un composé (2) porteur d'au moins une fonction carbonate linéaire ; c) au moins un composé (3) porteur d'au moins une fonction aminé primaire ou secondaire, de préférence porteur d'au moins deux fonctions aminé primaire(s) et/ou secondaire(s) ; et 5 d) éventuellement, au moins un catalyseur (4) ; les composés (1), (2), (3) et éventuellement le catalyseur (4) étant engagés, de manière simultanée, successive ou séquencée, dans une réaction, en présence éventuellement d'un solvant, pour obtenir, après élimination éventuelle dudit solvant et/ou des coproduits de la réaction, ledit composé, oligomère, ou polymère, (U). 0

2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ladite au moins une fonction hydroxyle dudit composé, oligomère, ou polymère, (U), est située en position β ou y de ladite au moins une fonction uréthane.

3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel ledit composé, oligomère, ou polymère, (U), comportant au moins un groupement uréthane et au moins une fonction hydroxyle est un polyhydroxy-uréthane.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (1) est choisi parmi les carbonates de polyols, tels que le carbonate de glycérol, le carbonate de triméthylolpropane, le carbonate de pentaérhytritol, les carbonates de sucres (hydrates de carbone), et autres.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (1) est présent sous la forme de son précurseur (1') comportant au moins trois fonctions hydroxyle, deux d'entre elles étant susceptibles de former la fonction carbonate cyclique du composé (1) et une troisième étant située en position β ou y de s ladite fonction carbonyle susceptible d'être formée.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (1') est choisi parmi l'éthane-1 ,1 ,2-triol (glycérol), le 2,2- (dihydroxyméthyl)butan-i-ol(triméthylolpropane), le propane-1 ,2,3-triol, le 2,2- o (dihydroxyméthyl)propane-i ,3-diol, les dérivés du trishydroxyméthylaminométhane (dont la fonction aminé est éventuellement et avantageusement protégée sous forme amide, uréthane, sel, ou autre), les sucres (hydrates de carbone) et les polyéthers ou les polyesters fonctionnalisés par des fonctions hydroxyle (-OH).

5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le point d'ébullition du composé (2) est compris entre 80 0 C et 280 0 C à pression atmosphérique (1013.25 hPa).

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 0 le composé (2) répond à la formule générale (a) suivante :

dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, chaque alkyle pouvant être substitué par au moins un carbonate cyclique, de préférence par un carbonate cyclique.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (2) répond à la formule générale (a) :

dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle,

linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, et R et/ou R' comporte(nt) au moins un groupement carbonate cyclique.

10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le composé (2) joue à la fois le s rôle du composé (1) et du composé (2).

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (2) est choisi parmi le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, et autres, de préférence parmi le o carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle, seuls ou en mélanges.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (3) comporte un ou plusieurs autres groupements, par exemple et en particulier, une ou plusieurs fonctions éther, uréthane, amide, hydroxyle, thiol, carboxyle, fonction ionique (telle que par exemple carboxylate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire) ou un mélange de deux ou plusieurs des ces groupements.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (3) est choisi parmi : les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple la butylamine, l'hexylamine, la cyclohexylamine ; - les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, et comportant une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou comportant une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH et éther ; les polyéthermono-amines, notamment les aminés à chaîne(s) polymère (oxyde d'alkylène tels que oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène et/ou oxyde de butylène et/ou tetraméthylène) pouvant également comporter une ou plusieurs

fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH ; les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques telles que par exemple la bis(aminopropyl) pipérazine (commercialisée par Hunstman), les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, telles que l'hexaméthylène diamine (HMDA), l'isophorone diamine (IPDA), le bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane (Hi 2 MDA) , la tricyclodécane diamine (ou 3(4),8(9)-bis-(aminométhyl)tricyclo[5.2.1.10]décane vendue par Celanese) ; la 2 méthylpentane-1 ,5-diamine ; les diamines aromatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, et par exemple la toluène diamine, de telles diamines aromatiques n'étant cependant pas préférées ; les diamines à fonction(s) ionique(s), telles que par exemple la lysine et ses sels, notamment d'alcalin, par exemple de sodium, ou d'ammonium quaternaire ; les oligomères et polymères comprenant au moins deux fonctions aminés, le squelette du polymère pouvant être indifféremment un polyamide, un polyéther, un polyester, un polyuréthane ou des copolymères de ceux-ci.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé (3) est choisi parmi les polyétheramines ou polyoxyalkylèneamines di-, tri- ou tétra-fonctionnelles, dont le motif alkylène, linéaire ou ramifié, comprend de préférence 2, 3 à 5, de préférence 3 ou 4atomes de carbone, et leurs mélanges

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant de la réaction du procédé de la présente invention est un solvant de type très polaire, par exemple choisi parmi l'acétate de méthoxypropyle (AMP), la N-méthylpyrrolidone (NMP), le diméthylsulfoxyde (DMSO), un solvant de type alcool, par exemple le méthanol ou l'éthanol, et un solvant de type acétal.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur (4) est choisi parmi les oxydes, les alcoolates, et les carboxylates d'un métal choisi parmi zinc, étain, zirconium, titane et bismuth ; parmi les métaux alcalins

et alcalino-terreux, les hydroxydes, carbonates, et alcoolates d'alcalins et d'alcalino- terreux, et leurs sels d'aminés tertiaires et d'ammonium quaternaire ; parmi les acides de Lewis, avantageusement ceux qui sont stables dans l'eau ; et parmi les bases de type phosphazène.

17. Utilisation d'une base de type phosphazène en tant que catalyseur de réaction de fermeture de cycle carbonate dans un composé porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle, lesdites au moins deux fonctions hydroxyle étant séparées par deux ou trois atomes.

18. Utilisation selon la revendication 17, dans laquelle le composé porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle comporte également au moins une fonction carbamate (uréthane).

19. Utilisation selon la revendication 17 ou la revendication 18, dans laquelle la réaction de fermeture du cycle est réalisée en présence d'un composé porteur d'au moins une fonction carbonate linéaire.

20. Utilisation selon la revendication 19, dans laquelle le composé porteur d'une fonction carbonate linéaire, ramifié ou cyclique répond à la formule :

dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, chaque alkyle pouvant être substitué par au moins un carbonate cyclique, de préférence par un carbonate cyclique.

21. Composition comprenant au moins un composé obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.

22. Composition selon la revendication 21 qui est une formulation organique, aqueuse ou hydro-organique.

23. Utilisation d'une composition selon la revendication 21 ou la revendication 22, en tant que composant de revêtement, d'adhésif, en association avec un ou plusieurs polyuréthane(s) conventionnel(s) ou polyol(s) conventionnel(s), et éventuellement avec un ou plusieurs durcisseurs, notamment durcisseurs à base de polyisocyanates.

24. Procédé de préparation d'une formulation en phase aqueuse de polyhydroxy- uréthane comprenant les étapes suivantes :

1 ) la réaction d'au moins un composé porteur d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate, dont au moins une est cyclique, avec 2) au moins un composé comportant au moins deux fonctions aminé primaire(s) et/ou secondaire(s) ; et

3) éventuellement au moins un composé porteur d'au moins une fonction aminé primaire(s) et/ou secondaire(s) ;

4) le mélange des réactjfs, ou du ou des produit(s) de réaction dans une phase aqueuse, contenant éventuellement une phase organique ; et

5) l'obtention d'une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane.

25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel le composé porteur d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate, dont au moins une est cyclique, comporte également au moins une fonction carbamate (uréthane).

26. Procédé selon l'une des revendications 24 ou 25, dans lequel le composé porteur d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate, présente au moins deux fonctions carbonate cycliques et est choisi parmi : - le dicarbonate de diglycérol ; le dicarbonate de penta-érhytritol ; le di-ester de l'acide adipique et du carbonate de glycérol ; les produits d'addition d'un di-isocyanate sur le carbonate de glycérol ; le di-uréthane de l'isophorone-diamine et du carbonate de glycérol ; - le di-uréthane de l'hexaméthylène-diamine et du carbonate de glycérol ; le di-uréthane de la tricyclodécane-diamine et du carbonate de glycérol ; le di-uréthane d'une polyétheramine et du carbonate de glycérol ; et

le di-uréthane du bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane et du carbonate de glycérol ;

27. Procédé selon la revendication 24, dans lequel le composé porteur d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate cycliques est choisi parmi les composés suivants :

28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 27, dans lequel le composé comportant au moins deux fonctions aminé primaire(s) et/ou secondaire(s), de préférence au moins deux fonctions aminé primaires, possède une masse molaire comprise entre 60 et 5000, de préférence entre 80 et 3000.

29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 28, dans lequel le composé comportant au moins deux fonctions aminé est choisi parmi : les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques ; les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, telles que l'hexaméthylène diamine, l'isophorone diamine, le bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane, la tricyclodécane diamine (ou 3(4),8(9)-bis-(aminométhyl)tricyclo[5.2.1.10]décane) ; les diamines aromatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, et par exemple la toluène diamine ; les diamines à fonction(s) ionique(s), telles que par exemple la lysine et ses sels, notamment d'alcalin, par exemple de sodium, ou d'ammonium quaternaire ; et les oligomères et polymères comprenant au moins deux fonctions aminés, le squelette du polymère pouvant être indifféremment un polyamide, un polyéther, un polyester, un polyuréthane ou des copolymères de ceux-ci.

30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 29, dans lequel le composé porteur d'au moins une fonction aminé primaire(s) et/ou secondaire(s) est une mono-amine choisie parmi les mono-amines de polymères ou oligomères, s polyamides, polyéthers, polyesters, polyuréthanes ou des copolymères de ceux-ci, et est en particulier choisie parmi : les mono-amines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple la butylamine, o l'hexylamine, la cyclohexylamine ; les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, et comportant une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, 5 sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou comportant une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH et éther ; et les polyéthermono-amines, notamment les aminés à chaîne(s) polymère (oxyde d'alkylène tels que oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène et/ou oxyde de butylène et/ou tetraméthylène) pouvant également comporter une ou plusieurs 0 fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH.

31. Utilisation d'une formulation en phase aqueuse de polyhydroxy-uréthane pour l'élaboration de revêtements, d'adhésifs ou dans le domaine de la cosmétique.

32. Utilisation selon la revendication 31 , dans laquelle le polyhydroxy-uréthane est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 30.

Description:

PROCéDé DE PRéPARATION DE POLYHYDROXY-URéTHANES

[0001] La présente invention concerne de nouvelles voies de synthèse de polyuréthanes fonctionnels, sans faire appel à des fonctions isocyanates, les formulations aqueuses les contenant, ainsi que l'obtention de revêtements.

[0002] Plus particulièrement, la présente invention a pour objet une nouvelle voie d'accès à des composés polyuréthanes fonctionnels porteurs de fonctions hydroxyle le long de la chaîne polymère, ainsi que l'utilisation des polyuréthanes obtenus dans des formulations organiques, aqueuses et hydro-organiques, pour la préparation de revêtements.

[0003] Les polyuréthanes occupent une place privilégiée dans le domaine des polymères, en raison à la fois de leur nature et de leurs applications. Ils sont habituellement formés à partir de la réaction entre un di-isocyanate et un composé comportant deux fonctions à hydrogène mobile, principalement des groupes hydroxyle, par exemple un diol. Le choix des matières premières, aussi bien du di- isocyanate que du diol, est très vaste et permet une large variété de combinaisons conduisant à des produits aux propriétés et aux applications différentes, selon qu'ils possèdent des fragments durs ou mous, selon qu'il soient expansés ou compacts et/ou dotés de hautes caractéristiques mécaniques. [0004] Un inconvénient de ces polyuréthanes est leur mode de synthèse qui implique l'utilisation de monomères comportant plusieurs fonctions isocyanate toxiques. La production de polyuréthanes présente donc de nombreux risques chimiques et est dangereuse pour les opérateurs.

[0005] De nombreux travaux de recherche ont été effectués pour mettre en œuvre des formulations moins nocives. Ainsi, depuis quelques années, une nouvelle stratégie de synthèse de la fonction uréthane est étudiée. Il est apparu que la réaction entre une diamine et une molécule comportant au moins deux fonctions carbonate cycliques conduit à la formation de polyuréthane, sans faire appel à des composés isocyanates.

[0006] Ceux-ci sont parfois appelés NIPU (« Non Isocyanate PolyUrethanes », ou Polyuréthanes sans isocyanate), ou polyhydroxy-uréthanes du fait de la formation d'un groupement hydroxyle (-OH) en position β de la fonction uréthane lors de la réaction. [0007] D'autres voies de synthèse de polyuréthanes sans faire appel à des composés isocyanates font appel à des réactions de transcarbamoylation, comme par exemple décrit dans les travaux de Rokicki et Piotrowska (Polymer, 43, (2002), 2927 -2935). [0008] Les polyhydroxy-uréthanes sont maintenant couramment obtenus par réaction de polyaddition entre un composé comportant deux fonctions carbonate cyclique et une diamine. La réaction entre la diamine et les fonctions carbonate cycliques conduit, en milieu strictement organique, à la formation d'un polyuréthane porteur de fonctions hydroxyle primaires et/ou secondaires (Hidetoshi Tomita et coll., Journal of Polymer Science, Part A : Polymer Chemistry, 39, (2001 ), 851-859). [0009] Comme autre exemple de procédé mettant en œuvre des groupements carbonate cyclique avec une diamine, le brevet US 5 175 231 décrit la formation d'oligo-uréthanes à groupements terminaux aminés à partir d'une diamine et d'un composé comportant plusieurs groupements carbonate cycliques, lesdits groupements carbonate cycliques étant obtenus à partir de fonctions époxy et de dioxyde de carbone. Les oligo-uréthanes sont ensuite engagés dans diverses réactions pour former des polyuréthanes (PU).

[0010] La demande WO 2006/010408 décrit également la réaction entre un composé porteur d'au moins deux groupements carbonate cycliques et d'un composé porteur d'au moins deux fonctions aminé pour l'élaboration d'un adhésif bi- composants.

[0011] II ressort donc sans conteste de l'état de la technique que les procédés actuels de préparation de NIPU nécessitent un composé porteur d'au moins deux groupements carbonate cycliques, ou cyclocarbonate. Il n'existe pas, à l'heure actuelle, de procédé de préparation de poyhydroxy-uréthanes, sans faire appel à des composés isocyanate, et mettant en œuvre des composés porteurs d'une seule fonction carbonate cyclique, avec une di-amine ou une polyamine. [0012] Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir un procédé de préparation de polyhydroxy-uréthanes, sans utilisation de composés

isocyanate, et utilisant des produits aisément disponibles dans le commerce, et présentant un avantage économique par rapport aux procédés connus de l'art antérieur.

[0013] Un autre objectif consiste à fournir un procédé de préparation de polyhydroxy-uréthanes, sans utilisation de composés isocyanate, d'une grande diversité.

[0014] Un autre objectif encore consiste à fournir un procédé de préparation de polyhydroxy-uréthanes, sans utilisation de composés isocyanate, présentant une ou plusieurs fonctions hydroxyle (-OH) situées en position β et/ou en position Y de la fonction uréthane.

[0015] Comme autre objectif, la présente invention propose un procédé de préparation de polyhydroxy-uréthanes, susceptibles de réagir avec d'autres composants pour former des compositions de polymères réticulés, utilisables en tant que revêtements, adhésifs, et autres. [0016] Un autre objectif est de proposer des formulations aqueuses de polyhydroxy- uréthanes obtenus sans faire appel à des composés isocyanates, ainsi que le procédé de préparation desdites formulations et leurs utilisations, notamment pour l'élaboration de revêtements, d'adhésifs et autres. [0017] Un autre objectif de la présente invention est de fournir des voies de synthèses simples à des composés polyfonctionnalisés qui peuvent trouver des applications comme par exemple en tant que tensioactifs et/ou intermédiaires de synthèse.

[0018] Les présents inventeurs ont à présent découvert que ces objectifs, et d'autres encore qui apparaîtront dans l'exposé de l'invention, peuvent être atteints en totalité ou en partie grâce à la présente invention qui est décrite ci-après. [0019] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord un procédé de préparation d'un composé, d'un oligomère, ou d'un polymère, (U), comportant au moins un groupement uréthane et au moins un groupement hydroxyle (-OH), ledit procédé mettant en oeuvre : a) au moins un composé (1) comprenant une fonction carbonate cyclique et au moins une fonction hydroxyle (-OH), l'atome d'oxygène d'au moins une fonction

hydroxyle étant relié à l'atome de carbone du carbonyle dudit carbonate cyclique par l'intermédiaire de 3 à 5, de préférence 3 ou 4 atomes ; b) au moins un composé (2) porteur d'au moins une fonction carbonate linéaire ; c) au moins un composé (3) porteur d'au moins une fonction aminé primaire ou secondaire, de préférence porteur d'au moins deux fonctions aminé primaire(s) et/ou secondaire(s) ; et d) éventuellement, au moins un catalyseur (4) ; les composés (1), (2), (3) et éventuellement le catalyseur (4) étant engagés, de manière simultanée, successive ou séquencée, dans une réaction, en présence éventuellement d'un solvant, pour obtenir, après élimination éventuelle dudit solvant et/ou des coproduits de la réaction, ledit composé, oligomère, ou polymère, (U), comportant au moins un groupement uréthane et au moins un groupement hydroxyle (-OH).

[0020] Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages, et notamment en terme de sécurité des personnes puisqu'il met en oeuvre des produits moins toxiques que les isocyanates. Ce procédé permet également un accès à une large gamme de polyuréthanes fonctionnels qui peuvent être utilisés dans le domaine des revêtements ou des adhésifs, et présentent un intérêt accru pour l'obtention de formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes.

[0021] Le composé (1) est typiquement un carbonate cyclique porteur d'au moins une fonction hydroxyle en position β ou Y de la fonction carbonyle. De tels composés sont connus de l'homme du métier et aisément accessibles dans le commerce, ou aisément préparés à l'aide de modes opératoires connus disponibles dans la littérature, les brevets et demandes de brevets, dans les « Chemical Abstracts » ou sur l'Internet.

[0022] à titre de composés (1) utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer par exemple les carbonates de polyols, tels que le carbonate de glycérol, le carbonate de triméthylolpropane, le carbonate de pentaérhytritol et autres, ou encore les carbonates de sucres (hydrates de carbone). Lorsque le composé (1) possède plus d'une fonction hydroxyle, on préfère que la ou les autres fonction(s) hydroxyle

soient protégées, par exemple sous forme de carbamate, uréthane, ester, sous forme de dioxolane, ou autre.

[0023] Quelques composés (1) sont illustrés ci-dessous :

où « alkyle » représente une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée de 1 à 10 atomes de carbone. Le carbonate de glycérol représente un composé (1) préféré pour le procédé de la présente invention. [0024] Selon une variante, qui représente un aspect préféré du procédé de l'invention, le composé (1) peut être présent sous la forme de son précurseur dans le milieu réactionnel. Les précurseurs (1') des composés (1) sont généralement des composés comportant au moins trois fonctions hydroxyle, deux d'entre elles étant susceptibles de former la fonction carbonate cyclique du composé (1) et une troisième étant située en position β ou y de ladite fonction carbonyle susceptible d'être formée.

[0025] Le précurseur (1') est convertit en composé (1), avantageusement in situ, dans le milieu réactionnel, sous l'action d'un composé porteur d'une fonction carbonate cyclique ou linéaire. Selon une variante préférée, le composé (2), qui porte une fonction carbonate linéaire ou ramifiée, permet la conversion du précurseur (1') en composé (1).

[0026] Les précurseurs (1') peuvent être de tout type connu en soi et on peut citer par exemple réthane-1 ,1 ,2-triol (glycérol), le 2,2-(dihydroxyméthyl)butan-1- ol(triméthylolpropane), le propane-1 ,2,3-triol, le 2,2-(dihydroxyméthyl)propane-1 ,3-diol, et les dérivés du trishydroxyméthylaminométhane (dont la fonction aminé est

éventuellement et avantageusement protégée sous forme amide, uréthane, sel, ou autre), et autres. En tant que précurseurs (1'), on peut également citer les sucres (hydrates de carbone) et les polyéthers ou les polyesters fonctionnalisés par des fonctions hydroxyle (-OH). [0027] Des mélanges de un ou plusieurs composés (1) et/ou un ou plusieurs composés (1') peuvent également être utilisés.

[0028] Le composé (2) porteur d'au moins une fonction carbonate linéaire est également de tout type connu en soi, et est aisément accessible dans le commerce ou aisément préparé à l'aide de modes opératoires connus disponibles dans la littérature, les brevets et demandes de brevets, dans les « Chemical Abstracts » ou sur l'Internet. On préfère les composés (2) dont le point d'ébullition (Eb) est compris entre 80 0 C et 280 0 C à pression atmosphérique (760 mm Hg, ou 1013,25 hPa). [0029] Selon un mode de réalisation, le composé (2) comporte au moins une fonction carbonate linéaire répondant à la formule générale (a) suivante :

/ O. / O^

R γ R'

O (a)

dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, chaque alkyle pouvant être substitué par au moins un carbonate cyclique, de préférence par un carbonate cyclique.

[0030] à titre d'exemples de composé (2) utile au procédé de l'invention, on peut citer le carbonate de diméthyle (Eb : 90°C) et le carbonate de diéthyle (Eb :126 - 128°C), seuls ou en mélanges.

[0031] II doit être compris que un ou plusieurs composés (2) peuvent être mis en œuvre dans le procédé de la présente invention.

[0032] Dans le cas où le composé (2) répond à la formule (a), R et R' étant tels que définis ci-dessus, et R et/ou R' comporte(nt) au moins un groupement carbonate cyclique, le composé (2) comprend alors au moins un groupement carbonate linéaire et au moins un groupement carbonate cyclique. Dans ce cas, le composé (2) joue à

la fois le rôle du composé (1) et du composé (2) dans le procédé de l'invention, en d'autres termes, la présence du composé (1) est facultative dans ledit procédé. [0033] Des exemples de tels composés (2) qui peuvent permettre de s'affranchir de l'utilisation du composé (1), peuvent être illustrés par les structures suivantes, qui ne présentent aucun caractère limitatif :

[0034] Un aspect tout particulièrement intéressant du présent procédé est que les fonctions carbonates respectives des composé (1) et (2) présentent des réactivités différentes. Ceci permet d'obtenir des polyhydroxy-uréthanes séquences, en utilisant un second, voire un troisième composé (2) et/ou un second, voire un troisième composé (3). [0035] Lorsque le procédé est mis en œuvre avec plus d'un composé (2), par exemple avec un second, voire un troisième composé (2), ledit second et/ou troisième composé (2) peut être un composé porteur d'au moins une fonction carbonate cyclique à 5 ou 6 chaînons, tel que par exemple le carbonate d'éthylène (Eb : 243°C à 740 mm Hg (98,66 kPa)) et le carbonate de propylène (Eb : 24O 0 C), seuls ou en mélanges.

[0036] Les composés (2) porteurs uniquement de fonctions carbonate cycliques, et notamment porteurs d'au moins deux fonctions carbonate cycliques ne sont pas préférés, afin d'éviter une compétition entre la(les) fonction(s) carbonate cyclique(s) du(des) composé(s) (1) et les fonctions carbonate cycliques du(des) composé(s) (2). [0037] Dans le procédé de la présente invention, et quelle que soit la mise en œuvre employée (simultanée, successive ou séquencée), le nombre total de fonctions carbonate linéaires introduites dans le milieu réactionnel par le ou les composé(s) (2) doit toujours être au moins égal au nombre total de fonctions carbonate cycliques

introduites dans le milieu réactionnel par le ou les composé(s) (2) et/ou le ou les composé(s) (1). En d'autres termes, le procédé de l'invention est mis en œuvre avec un ratio (A) défini de la manière suivante :

. . . Nombre total de fonctions carbonate linéaires > Nombre total de fonctions carbonate cycliques ~

[0038] Le composé (3) comporte au moins une fonction aminé primaire ou secondaire, de préférence au moins deux fonctions aminé primaire(s) et/ou secondaire(s), de préférence encore au moins deux fonctions aminé primaires. Le composé (3) peut être de tout type connu en soi, accessible dans le commerce ou préparé aisément à partir de modes opératoires connus, disponibles dans la littérature, les brevets et demande de brevets, les « Chemical Abstracts » ou sur l'Internet. Généralement la masse molaire du composé (3) est comprise entre 60 et

5000, de préférence entre 80 et 3000. [0039] Dans le cas de fonction(s) aminé primaire(s), on préfère les fonctions aminé primaires peu encombrées, de préférence encore celles possédant un groupe -CH 2 - en position α de la fonction aminé primaire.

[0040] Selon un aspect préféré, le composé (3) comporte un ou plusieurs autres groupements, par exemple et en particulier, une ou plusieurs fonctions éther, uréthane, amide, hydroxyle, thiol, carboxyle, fonction ionique (telle que par exemple carboxylate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire) ou un mélange de deux ou plusieurs des ces groupements.

[0041] à titre d'exemples non-limitatifs de composé (3), on peut citer : les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple la butylamine, l'hexylamine, la cyclohexylamine ; les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, et comportant une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate,

Q

sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou comportant une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH et éther ; les polyéthermono-amines, notamment les aminés à chaîne(s) polymère (oxyde d'alkylène tels que oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène et/ou oxyde de butylène et/ou tetraméthylène) pouvant également comporter une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH ; les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques telles que par exemple la bis(aminopropyl) pipérazine (commercialisée par Hunstman), les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, telles que l'hexaméthylène diamine (HMDA), l'isophorone diamine (IPDA), le bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane (H 12 MDA) , la tricyclodécane diamine (ou 3(4),8(9)-bis-(aminométhyl)tricyclo[5.2.1.10]décane vendue par Celanese) ; la 2 méthylpentane-1 ,5-diamine ; les diamines aromatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, et par exemple la toluène diamine, de telles diamines aromatiques n'étant cependant pas préférées ; les diamines à fonction(s) ionique(s), telles que par exemple la lysine et ses sels, notamment d'alcalin, par exemple de sodium, ou d'ammonium quaternaire ; les oligomères et polymères comprenant au moins deux fonctions aminés, le squelette du polymère pouvant être indifféremment un polyamide, un polyéther, un polyester, un polyuréthane ou des copolymères de ceux-ci. [0042] Selon un mode de réalisation, le composé (3) est choisi parmi les polyétheramines ou polyoxyalkylèneamines di-, tri- ou tétra-fonctionnelles, dont le motif alkylène, linéaire ou ramifié, comprend de préférence 2, 3 ou 4 atomes de carbone, et leurs mélanges. De telles polyétheramines sont par exemple celles commercialisées par la Société Hunstman sous les dénominations génériques de Jeffamine™, et Elastamine™.

[0043] Le procédé met en œuvre de préférence un ou plusieurs composés (3), chacun d'eux comportant avantageusement au moins 2 fonctions aminé. Toutefois, l'invention n'exclut pas l'utilisation de mono-amines en tant que composé (3) comme

décrit ci-dessus. Les mono-amines peuvent, comme les di- ou poly-amines définies ci-dessus, être de tout type connues en soi, et en particulier des mono-amines de polymères ou oligomères, polyamides, polyéthers, polyesters, polyuréthanes ou des copolymères de ceux-ci. Des mono-amines d'intérêt sont par exemple les 5 polyéthermono-amines, et en particulier celles du type connues sous le nom générique de Surfonamine™, commercialisées par la Société Hunstman.

[0044] Le solvant de la réaction du procédé de la présente invention est en règle générale un solvant de type très polaire, et à titre d'exemple on peut citer l'acétate de o méthoxypropyle (AMP), la N-méthylpyrrolidone (NMP) et le diméthylsulfoxyde (DMSO), ou encore un solvant de type alcool, par exemple le méthanol ou l'éthanol ou encore un solvant de type acétal tel que le tetraméthoxyéthane encore appelé Highlink W (vendu par la société Clariant). Des mélanges de un, deux ou plusieurs solvants peuvent également être utilisés. 5 [0045] II doit être compris que le composé (2) peut servir de solvant de la réaction, auquel cas l'utilisation d'un autre solvant n'est pas requise, même si celle-ci n'est pas exclue.

[0046] Le procédé de l'invention met en jeu plusieurs réactions successives qui o peuvent être réalisées selon un procédé direct, en une seule étape (« one pot »), ou selon un procédé en étapes successives ou séquencées. Ce procédé peut être conduit à pression atmosphérique ou sous pression, notamment si le composé (2) a un point d'ébullition inférieur à 150 0 C.

[0047] Ainsi, par exemple, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre par mise 5 en contact du composé (1) avec le composé (2), puis ajout dans le milieu réactionnel du composé (3) avec éventuellement le catalyseur (4).

[0048] En variante, il peut être envisagé de mettre en contact les composés (1), (2) et (3), puis d'ajouter éventuellement le catalyseur (4) et/ou un ou plusieurs composé(s) (2) et/ou (3), identiques et/ou différents du(des) précédent(s). Selon une o autre variante, le procédé est réalisé en une seule étape par mise en contact de manière simultanée de l'ensemble des composés (1), (2) et (3) avec le catalyseur (4). [0049] Dans les différentes possibilités de mise en œuvre du procédé, telles qu'exposées ci-dessus, il doit être compris que le composé (1) peut être remplacé par

γ j

son précurseur (1'). Ainsi, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre par mise en contact du précurseur (1') avec le composé (2), puis ajout dans le milieu réactionnel du composé (3) avec éventuellement le catalyseur (4) et/ou un ou plusieurs composé(s) (2) et/ou (3), identiques et/ou différents du(des) précédent(s), ou encore il peut être envisagé de mettre en contact le précurseur (1') avec les composés (2) et (3), puis d'ajouter éventuellement le catalyseur (4), ou bien encore une seule étape par mise en contact de manière simultanée du précurseur (1') avec l'ensemble des composés (2) et (3) et du catalyseur (4).

[0050] Dans chacune de ces possibilités, et comme indiqué précédemment, le ratio (A) défini ci-dessus devra être tel que (A) > 1.

[0051] De manière générale, purement illustrative et non restrictive, le schéma réactionnel global du procédé de l'invention peut être schématisé comme suit :

ou encore, lorsque le précurseur (1') est utilisé en lieu et place du composé (1) :

(1 1 ) (2) (3) (U)

où R 1 R 2 N- représente le reste du composé (3) après élimination d'un atome d'hydrogène d'une fonction aminé.

[0052] Les réactions successives mises en jeu dans le procédé de la présente invention sont décrites ci après, de manière purement illustrative et non restrictive : i) en présence du composé (2), le composé (1) réagit avec le composé aminé (3), pour conduire, par ouverture du cycle carbonate, à un composé (B), ou son isomère (B'), comportant au moins une fonction carbamate et au moins une

fonction hydroxyle, et de préférence porteur de deux fonctions hydroxyle espacées par une chaîne alkylène à deux ou trois atomes de carbone, éventuellement substitués :

ii) le composé (B) (et/ou (B')) réagit alors avec le carbonate (2) présent dans le milieu réactionnel ou ajouté à nouveau dans le milieu réactionnel (composé identique ou différent du premier), pour conduire, par cyclisation en carbonate cyclique, au composé (C) (et/ou (C)) porteur d'au moins une fonction uréthane et d'au moins une fonction carbonate cyclique à 5 ou à 6 atomes de carbone :

iii) dans une dernière réaction, le composé (C) (et/ou (C)) peut éventuellement réagir avec le composé aminé (3) présent dans le milieu réactionnel ou ajouté à nouveau dans le milieu réactionnel (composé aminé identique ou différent du premier), pour donner, par ouverture du cycle carbonate, le composé (U) (et/ou son isomère (U')) porteur de groupement(s) hydroxyle :

[0053] Les entités (U) et (U'), isomères l'une de l'autre, seront désignées conjointement par (U) dans la présente demande.

[0054] Les composés B et B' comportant au moins une fonction carbamate et au moins une fonction hydroxyle, et une fonction aminé ont des structures typiquement représentatives de structures de tensioactifs ; la présente invention concerne ainsi un procédé alternatif de synthèse de composés tensioactifs de structures B ou B'.

[0055] Le composé, oligomère, ou polymère, (U), obtenu selon la procédé de la présente invention comporte, comme indiqué précédemment, au moins une fonction uréthane et au moins une fonction hydroxyle, ladite au moins une fonction hydroxyle du composé, oligomère, ou polymère, (U) est de préférence majoritairement située le long de la chaîne, notamment de la chaîne polymère, en position β ou Y de ladite au moins une fonction uréthane, comme indiqué schématiquement ci-dessous :

[0056] La masse moléculaire et la fonctionnalité du composé final à fonction(s) uréthane et hydroxyle ((U) et/ou (U')) dépendent des ratios des différentes fonctions aminé et carbonate mises en œuvre dans le procédé, et se situent dans une large plage et dépendent des applications que l'on cherche à développer.

[0057] En fonction des ratios des composés (1), (2) et (3), le composé (U) (et/ou son isomère (U')) sera en outre porteur de fonctions hydroxyle et/ou aminés primaires ou secondaires et/ou porteur de fonctions carbonates cycliques à 5 et/ou 6 atomes. Le rapport molaire des fonctions aminé / carbonate cyclique est généralement compris entre 0,1 et 10.

[0058] L'étape i) est illustrée plus précisément grâce à l'exemple 1 qui suit. L'étape ii) est illustrée plus précisément grâce à l'exemple 2 qui suit. L'étape iii) est illustrée plus précisément grâce notamment à l'exemple 15 qui suit.

[0059] Selon une variante précitée, le composé (1) peut être préparé in situ, à partir de son précurseur (1') en présence du carbonate (2) selon le schéma suivant :

(1') (2) (1).

[0060] Dans la réaction ci-dessus, deux fonctions alcool sont consommées pour la formation du carbonate cyclique (1). Lorsque le polyol de départ contient plus de deux fonctions alcool, soit 2 + n fonctions alcools, le carbonate cyclique (1) obtenu est alors porteur de n fonctions alcool. Par exemple, dans le schéma supra, n vaut 1.

[0061] Un aspect du procédé, qui représente un objet de la présente invention, se caractérise par une réaction intermédiaire (réaction ii) ci-dessus) de fermeture d'un uréthanediol ((B) ou (B')), dans lequel deux fonctions hydroxyle sont séparées par deux ou trois atomes, en un uréthane-carbonate cyclique ((C) ou (C)), en présence d'un carbonate (2) et éventuellement d'un catalyseur. Il doit être noté que cette étape de « fermeture » en carbonate cyclique conduit à des cycles possédant 5 ou 6 chaînons.

[0062] Les inventeurs ont découvert de manière surprenante, que la fermeture du cycle carbonate peut avoir lieu dans des temps plus courts, à des températures plus basses, et d'une manière générale sans réaction parasite avec la fonction uréthane, en utilisant divers types de catalyseurs.

[0063] L'utilisation d'un catalyseur n'est pas obligatoire, mais présente l'avantage d'accélérer la cinétique de la réaction et/ou d'opérer à plus basse température. La mise en œuvre d'un catalyseur, notamment tel que défini ci-dessous, est préférée lorsque le composé (2) répond à la formule (a) précédemment définie et R et R' sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle ou éthyle, et ne comportent pas de substituant carbonate cyclique.

[0064] Comme exemples de catalyseurs convenables pour la fermeture du cycle carbonate, on peut citer les oxydes, les alcoolates, ou les carboxylates d'un métal choisi parmi zinc, étain, zirconium, titane et bismuth . On peut également citer, à titre de catalyseur, les métaux alcalins et alcalino-terreux, les hydroxydes, carbonates, et alcoolates d'alcalins et d'alcalino-terreux, et leurs sels d'aminés tertiaires et d'ammonium quaternaire. [0065] On peut citer, plus précisément à titre d'exemple le stéarate de zinc, l'acétate de zinc, le 2,4-pentanedionate de zinc, l'octoate d'étain, le dibutyldilaurate d'étain, l'oxyde de dibutylétain, l'isopropanolate de titane, et le butanolate de titane. [0066] Comme autres types de catalyseurs, on peut également citer les acides de Lewis, et, avantageusement parmi eux, ceux qui sont stables dans l'eau, par exemple les triflates métalliques tels que le triflate de bismuth, de terres rares, ou encore les bases fortes non-ioniques, telles que les aminés tertiaires et les bases de type phosphazène.

[0067] Selon un mode de réalisation préféré, la réaction de fermeture du cycle est très accélérée en présence de bases de type phosphazène, même lorsqu'elles sont utilisées dans des proportions catalytiques. En outre, l'utilisation de ces bases de type phosphazène permet une fermeture du cycle carbonate à plus, basse température, évitant ainsi toute dégradation du produit formé.

[0068] Les bases de type phosphazène sont connues comme étant des bases fortes non métalliques, non ioniques et non nucléophiles. Comme exemples de bases de type phosphazène qui peuvent être utilisées, on peut citer, à titre non limitatif, les phosphazènes suivants :

Phosphazène P 1 -NBu ; poids moléculaire : 312,43, CAS RN : 161118-67- 8, pureté 97% ;

Phosphazène P?-f-Bu (C 14 H 39 N 7 P 2 , poids moléculaire : 367,45, CAS RN : 111324-03- 9, par exemple en solution à 2 mol/L dans le tétrahydrofurane) ; Phosphazène P 7 -Et : poids moléculaire : 339,40, CAS RN : 165535-45-5, pureté 98%) ; Phosphazène BTPP : Phosphazène BEMP ; Phosphazène Pi-f-Oct.

[0069] Tous ces phosphazènes sont disponibles dans le commerce (voir par exemple http://www.sigmaaldrich.com). [0070] La demanderesse a en effet découvert de manière surprenante que deux fonctions hydroxyle séparées par deux ou trois atomes peuvent être cyclisées en fonction carbonate cyclique à 5 ou 6 chaînons respectivement en présence d'un composé porteur d'au moins une fonction carbonate linéaire (par exemple un composé (2) tel que défini précédemment) et d'une quantité catalytique d'au moins une base de type phosphazène.

[0071] L'utilisation d'une base de type phosphazène en tant que catalyseur de réaction de fermeture de cycle carbonate dans des composés porteurs d'au moins deux fonctions hydroxyle, lesdites au moins deux fonctions hydroxyle étant séparées par deux ou trois atomes, est nouvelle et à ce titre représente un autre aspect de la présente invention.

[0072] La fermeture d'un cycle carbonate, en présence d'une quantité catalytique d'au moins une base de type phosphazène, est particulièrement appropriée pour des substrats porteurs d'au moins une fonction carbamate (uréthane) et d'au moins deux fonctions hydroxyle, lesdites au moins deux fonctions hydroxyle étant séparées par deux ou trois atomes et, en particulier pour des substrats qui sont les composés de type (B) ou (B') précédemment définis.

[0073] Les composés (U) (et (U')) obtenus selon le procédé de la présente invention, et notamment les polyhydroxy-uréthanes, trouvent des applications tout à fait intéressantes sous forme compositions, en particulier de formulations organiques, aqueuses ou hydro-organiques, de préférence aqueuses ou hydro-organiques, c'est- à-dire avec au moins un solvant et/ou de l'eau, en tant que composants de revêtements, d'adhésifs, et autres, éventuellement avec un ou plusieurs durcisseurs,

notamment durcisseurs de polyuréthanes connus de l'homme du métier, par exemple des durcisseurs à base de polyisocyanates.

[0074] Comme indiqué précédemment, les fonctions hydroxyle (-OH) des polyhydroxy-uréthanes obtenus selon le procédé de la présente invention sont de préférence majoritairement situées le long de la chaîne polymère, en position β ou y des fonctions uréthane.

[0075] Les formulations organiques des polyhydroxy-uréthanes de l'invention peuvent également être utilisées en association avec un ou plusieurs polyuréthane(s) conventionnel(s) ou polyol(s) conventionnel(s), tels que par exemple des polyols acryliques ou des polyesters-polyols, pour l'élaboration de revêtements avec des durcisseurs, par exemple de type polyisocyanates.

[0076] Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet le procédé de préparation de formulations en phase aqueuse de polyhydroxy-uréthanes. Par « formulations en phase aqueuse », on entend les solutions, suspensions, dispersions, ou émulsions, dans lesquelles le solvant peut être purement aqueux ou hydro-organique.

[0077] Les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes selon la présente invention peuvent être obtenues à partir de composés porteurs d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate, dont au moins une est cyclique, tels que par exemple ceux issus du procédé de l'invention, et notés composé (C) (et/ou (C)) décrits ci-dessus, et qui sont des diuréthane-dicarbonates. [0078] En variante, les formulations aqueuses selon l'invention peuvent être obtenues à partir de composés comportant au moins une, de préférence au moins deux fonctions carbonate, dont au moins une est cyclique et qui sont obtenus selon des procédés conventionnels connus de l'homme du métier.

[0079] à titre d'exemples de composés porteurs d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate utiles pour la préparation des formulations aqueuses de la présente invention, on peut citer les composés connus suivants : le dicarbonate de diglycérol ; - le dicarbonate de penta-érhytritol ; le di-ester de l'acide adipique et du carbonate de glycérol ; et les produits d'addition d'un di-isocyanate sur le carbonate de glycérol ;

[0080] à titre d'exemples de composés porteurs d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate cycliques utiles pour la préparation des formulations aqueuses de la présente invention, on peut citer les di-uréthanes suivants, obtenus selon le procédé de la présente invention : - le di-uréthane de l'isophorone-diamine (IPDA) et du carbonate de glycérol ; le di-uréthane de l'hexaméthylène-diamine (HDA) et du carbonate de glycérol ; le di-uréthane de la tricyclodécane-diamine et du carbonate de glycérol ; le di-uréthane d'une polyétheramine, par exemple Jeffamine™ XTJ 548, et du carbonate de glycérol ; et le di-uréthane du bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane (Hi 2 MDA) et du carbonate de glycérol.

[0081] D'autres exemples encore de composés porteurs d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate cycliques utiles pour la préparation des formulations aqueuses de la présente invention sont ceux répondant aux formules suivantes :

[0082] Ainsi, le procédé de préparation d'une formulation en phase aqueuse de polyhydroxy-uréthane comprend les étapes suivantes :

1 ) la réaction d'au moins un composé porteur d'au moins une, de préférence d'au moins deux fonctions carbonate, dont au moins une est cyclique, et éventuellement au moins une fonction carbamate (uréthane), par exemple un composé (2) ou un composé (C) porteur de fonction(s) carbonate cyclique(s), tels que défini précédemment, avec

2) au moins un composé porteur d'au moins deux fonctions aminé primaire(s)

et/ou secondaire(s) ; et

3) éventuellement au moins un composé porteur d'au moins une fonction aminé primaire(s) et/ou secondaire(s) ;

4) le mélange des réactifs, ou du ou des produit(s) de réaction dans une phase aqueuse, contenant éventuellement une phase organique ; et

5) l'obtention d'une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane.

[0083] Le composé comportant au moins deux fonctions aminé primaire(s) et/ou secondaire(s), de préférence au moins deux fonctions aminé primaires, peut être de tout type connu en soi, de masse molaire comprise entre 60 et 5000, de préférence entre 80 et 3000, et est accessible dans le commerce ou préparé aisément à partir de modes opératoires connus, disponibles dans la littérature, les brevets et demande de brevets, les « Chemical Abstracts » ou sur l'Internet. Ce composé est tel que décrit précédemment dans la définition du composé (3) supra.

[0084] à titre d'exemples non-limitatifs de composé comportant au moins deux fonctions aminé, on peut citer : les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques telles que par exemple la bis(aminopropyl) pipérazine (commercialisée par Hunstman) ; les diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, telles que l'hexaméthylène diamine (HMDA), l'isophorone diamine (IPDA), le bis-(4,4'-aminocyclohexyl)méthane (Hi 2 MDA) ; la tricyclodécane diamine (ou 3(4),8(9)-bis-(aminométhyl)tricyclo[5.2.1.10]décane vendue par Celanese) ; les diamines aromatiques, connues généralement en tant que précurseurs de di-isocyanates, et par exemple la toluène diamine, de telles diamines aromatiques n'étant cependant pas préférées ; les diamines à fonction(s) ionique(s), telles que par exemple la lysine et ses sels, notamment d'alcalin, par exemple de sodium, ou d'ammonium quaternaire ; les oligomères et polymères comprenant au moins deux fonctions aminés, le squelette du polymère pouvant être indifféremment un polyamide, un polyéther, un polyester, un polyuréthane ou des copolymères de ceux-ci.

[0085] Selon un mode de réalisation, le composé comportant au moins deux fonctions aminé est choisi parmi les polyétheramines ou polyoxyalkylèneamines di-, tri- ou tétra-fonctionnelles, dont le motif alkylène, linéaire ou ramifié, comprend de

préférence 2, 3 ou 4 atomes de carbone, et leurs mélanges. De telles polyétheramines sont par exemple celles commercialisées par la Société Hunstman sous les dénominations génériques de Jeffamine™, et Elastamine™.

[0086] Le procédé de préparation de formulations aqueuses de polyhydroxy- uréthanes met également en œuvre de préférence au moins un composé porteur d'au moins une fonction aminé primaire(s) et/ou secondaire(s), de préférence met en œuvre au moins une mono-amine, comme par exemple celles décrites dans la définition du composé (3) supra. Les mono-amines peuvent, comme les di- ou polyaminés définies ci-dessus, être de tout type connues en soi, et en particulier des mono-amines de polymères ou oligomères, polyamides, polyéthers, polyesters, polyuréthanes ou des copolymères de ceux-ci. [0087] à titre d'exemple, on peut citer : les monoamines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple la butylamine, l'hexylamine, la cyclohexylamine ; les mono-amines primaires ou secondaires, telles que les alkylamines, à chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comportant de 1 à 20 atomes de carbone, et comportant une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou comportant une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH et éther ; et les polyéthermono-amines, notamment les aminés à chaîne(s) polymère (oxyde d'alkylène tels que oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène et/ou oxyde de butylène et/ou tetraméthylène) pouvant également comporter une ou plusieurs fonctions ioniques, par exemple choisies parmi carboxylate, carbonate, sulfonate, phosphate, phosphonate, ammonium quaternaire, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi -OH, -SH. [0088] Des mono-amines d'intérêt sont par exemple les polyéthermono-amines, et en particulier celles du type connues sous le nom générique de Surfonamine™, commercialisées par la Société Hunstman.

[0089] La présente invention a également pour objet les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes obtenues selon le procédé décrit ci-dessus, et notamment les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes obtenues par mise en œuvre d'un composé (2) défini précédemment et comportant au moins une fonction carbonate cyclique.

[0090] Comme indiqué précédemment, les fonctions hydroxyle (-OH) des polyhydroxy-uréthanes sont de préférence majoritairement situées le long de la chaîne polymère, en position β et/ou y des fonctions uréthane. [0091] Des applications tout à fait intéressantes et diverses peuvent être envisagées avec des formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes, notamment les formulations aqueuses de la présente invention, avantageusement en tant que formulations pour revêtements, adhésifs, et autres.

[0092] En particulier, les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes obtenues selon le procédé de la présente invention trouvent des applications en tant que revêtements, notamment lorsque les durcisseurs desdits polyhydroxy-uréthanes sont des polyisocyanates hydrophiles et/ou hydrodispersables, tels que par exemple ceux connus sous le nom générique de Rhodocoat ® , commercialisés par la demanderesse, ou ceux connus sous le nom générique de Bayhydur ® , commercialisés par la société Bayer. [0093] Les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes de l'invention peuvent également être utilisées en association avec des polyuréthanes conventionnels ou des polyols conventionnels, tels que par exemple des polyols acryliques ou des polyesters-polyols, ou encore avec des résines aminoplaste, par exemple des résines mélamine, pour l'élaboration de revêtements. De telles associations présentent un intérêt tout a fait intéressant lorsqu'elles sont mises en œuvre en phase aqueuse, voire hydro-organique, notamment dans le domaine de la cosmétique. En effet, les polyhydroxy-uréthanes ayant été préparés sans utiliser de composés à fonctions isocyanates, ceux-ci ne présentent pas la toxicité liée aux polyuréthanes conventionnels préparés à partir d'isocyanates.

[0094] En fonction du type d'aminé (di-amine ou mono-amine) utilisée, les polyhydroxy-uréthanes obtenus peuvent comporter une ou plusieurs fonctions

latérales pendantes de type carbonate cyclique généralement situées en position β et/ou Y des fonctions uréthane.

[0095] Les différents types de polyhydroxy-uréthanes décrits ci-dessus peuvent être porteurs de fonctions terminales, celles-ci étant par exemple des motifs carbonate cycliques, et/ou des fonctions hydroxyle (-OH) et/ou des fonctions aminés primaires ou secondaires ou tertiaires et/ou des fonctions acides carboxyliques et/ou sulfoniques et/ou phosphoriques ou phosphoniques ; ces fonctions peuvent être sous forme acide ou sous forme salifiée et/ou comporter des chaînes polyéther monoalkyl éther, avec de préférence comme condition que les fonctions aminés primaires et secondaires ne coexistent pas avec des composés à motifs carbonates cycliques.

[0096] Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif et ne présentent aucun caractère limitatif du champ de protection conféré par les revendications annexées à la présente description.

Exemples

[0097] Les catalyseurs de type phosphazène sont fournis par la société Fluka. Les aminés polyéther utilisées sont fournies par la société Hunstman. La Jeffamine™ XTJ 542 est une diamine polyéther contenant un segment polytétraméthylène glycol et dont les fonctions aminés sont liées à ce segment par un enchaînement court d'éther de propylène glycol. La structure est la suivante : NH2-[CH-(CH3)-CH2-O]n-[(CH 2 ) 4 -O] m -[CH2-CH(CH3)-O]p-CH2-CH(CH 3 )-NH2, avec n =3, m = 9 et p=2. La masse moléculaire moyenne est de 1000 g environ.

La Jeffamine™ XTJ 548 (encore notée HT 1700) est un mélange composé de diamines polyéther contenant un segment polytétraméthylène glycol et dont les fonctions aminés sont liées à ce segment par un enchaînement court tetraméthylène et de triamines polyéther contenant deux segments polytétraméthylène glycol reliés par une fonction aminé secondaire et dont les fonctions aminés primaires sont liées aux segments polytétraméthylène par un enchaînement court tetraméthylène. La structure est la suivante :

NH 2 -(CH 2 ) 4 -O-[(CH 2 ) 4 -O] m -(CH 2 ) 4 -NH 2 + NH 2 -(CH 2 ) 4 -O-[(CH 2 ) 4 -O] m -(CH 2 )4-NH-(CH 2 ) 4 -

O-[(CH 2 ) 4 -O] m -(CH 2 ) 4 -NH 2 , avec m = 12 environ.

La masse moléculaire moyenne est de 1700 g environ.

Exemplei : Préparation d'un mélange de /V-n-octylcarbamate de glycérol [0098] Dans un réacteur tricol équipé d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on introduit successivement sous azote, 354 g d'acétate de méthoxypropyle, 237 g (2 moles) de carbonate de glycérol (Jeffsol GC de Hunstman ; CAS RN : 931-40-8 ; poids moléculaire : 118,09). Le mélange est agité à 230 tours par minute et chauffé à 70 0 C. Puis, 262,5 g (2,03 moles) de n-octylamine (CAS RN : 11-86-4 ; poids moléculaire : 129,25) sont ajoutés en 15 minutes au milieu réactionnel. La réaction est fortement exothermique et la température du milieu réactionnel atteint 88°C environ. [0099] L'analyse du milieu réactionnel par analyse infra rouge immédiatement après l'addition de l'aminé montre une forte diminution de la fonction carbonate cyclique (1780 cm "1 ) avec apparition de la bande carbamate vers 1730 cm '1 . [00100] Après 3 heures de réaction, le milieu réactionnel est refroidi. L'analyse infra rouge montre l'absence de fonction carbonate cyclique (1790 cm '1 ) et la formation de bandes caractéristiques des fonctions uréthanes (-NH à 3346 cm "1 ; -C=O à 1684 cm "1 ; -CONH à 1535 cm "1 ; et hydroxyle (3400 cm '1 ).

[00101] Le mélange réactionnel contient le mélange des deux carbamates λ/-n- octylcarbamate du 1 ,3-dihydroxypropane-2-ol (C 8 H 17 NH-C (=O)-O-CH-(CH 2 OH) 2 ) (32% en poids, donné par analyse RMN) et λ/-n-octylcarbamate du 2,3- dihydroxypropane-1-ol (C 8 H 17 NH-C(=O)-O-CH 2 -CHOH-CH 2 OH) (68% poids donné par analyse RMN). La concentration des carbamate-diols dans le mélange est de 58,5% poids. Le poids moléculaire de ces carbamate-diols est de 247,3. [0100] L'analyse RMN du proton et du carbone 13 en milieu CDCI 3 confirme la structure des composés obtenus. - Fonctions carbamate :

RMN du proton : -NH à 5,35 et 5,2 ppm, -CH 2 N à 3,05 ppm. RMN 13 C : 2 types de carbamates C=O à 157,0 ppm et 156,7 ppm. - Confirmation de l'absence de fonctions carbonate : absence de signal à 155- 154 ppm.

[0101] Les signaux CHO et CH 2 O du groupe glycérol des deux espèces carbamates sont confirmés en COSY par RMN :

- λ/-n-octylcarbamate du 1 ,3-di-hydroxypropane-2-ol (C 8 H 17 NH-C(=O)-O-CH- (CH 2 OH) 2 ). o CHO : 4,7 ppm (RMN 1 H) et 75,7 ppm (RMN 13 C) ; o CH 2 O : 3,7 ppm (RMN 1 H) et 63,1 ppm (RMN 13 C).

- λ/-n-octylcarbamate du 2,3-di-hydroxypropane-1-ol (C 8 Hi 7 NH-C(=O)-O-CH 2 - CHOH-CH 2 OH). o -CH 2 O-C(=O) : 4,05 ppm (RMN 1 H) et 62,2 ppm (RMN 13 C) ; o -CHOH : 3,75 ppm (RMN 1 H) et 70,5 ppm (RMN 13 C) ; o -CH 2 OH : 3,5 ppm (RMN 1 H) et 65,6 ppm (RMN 13 C).

Exemple 2 : Cyclisation des diols uréthanes d'octyle en N-octyluréthanes porteurs de fonctions carbonate cycliques [0102] On place dans un réacteur agité, 50,2 g de la composition de l'exemple 1

(soit 29,4 g de N-octyluréthanediol soit 0,119 mole). 8,5 g d'acétate de méthoxypropyle (AMP) sont ajoutés et le mélange réactionnel est mis sous agitation.

10,7 g de carbonate de diméthyle (0,118 mole ; CAS RN 616-38-6 ; poids moléculaire : 90,08) sont ajoutés. Après agitation, 0,31 g (0,001 moles) de phosphazène P-pf-Bu pur (CAS RN : 81675-81-2) sont ajoutés. Le mélange réactionnel est porté à 100 0 C pendant 4 heures de réaction, puis le méthanol est éliminé par distillation.

[0103] Cette synthèse a été réalisée avec un ratio molaire [catalyseur basique phosphazène / fonction uréthane diol] de 8,4 10 3 . [0104] L'analyse infra rouge du milieu réactionnel montre la présence :

- de fonctions carbonates cycliques à 1785-1800 cm '1 ; et

- de fonctions carbamates : NH à 3335 cm "1 , -CONH à 1540 cm "1 . [0105] L'analyse RMN confirme :

- la présence des fonctions carbamates : NH à 5,1 ppm ; CH 2 N à 3,05 ; CH 2 -O à 4,2 ; CHO à 4,8 ;

- présence de 6 C=O en RMN 13 C entre 157 et 154 ppm, attestant la formation des fonctions carbonates cycliques et carbamates ; et

- la présence des fonctions esters du solvant C=O à 170,6 ppm.

Exemples 3 à 5

[0106] On répète la synthèse de l'exemple 2 en utilisant des solutions diluées de catalyseurs sur base phosphazène dans l'hexane. On prépare des solutions de catalyseurs à 2 % en poids de base phosphazène dans l'hexane à partir des catalyseurs phosphazènes purs ou des solutions à 2M dans le tétrahydrofurane fournis par la société Fluka.

[0107] Les solutions de catalyseurs sont alors ajoutées au milieu réactionnel en lieu et place du catalyseur basique phosphazène pur de l'exemple 2. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous.

-- Tableau 1 --

[0108] Après 4 heures de réaction, les carbamates diols donnent les carbamates porteurs des fonctions carbonate cyclique avec libération de méthanol.

[0109] Les spectres infra rouge et l'analyse RMN confirment la présence des fonctions uréthanes et carbonates cycliques.

[0110] Les carbamates d'octyle et de glycérol carbonate sont aussi confirmés par comparaison avec un échantillon préparé par réaction d'un équivalent d'octylisocyanate avec un équivalent de carbonate de glycérol (voir exemple 6) ; cette voie passant par un isocyanate ne fait pas partie de l'invention.

Exemple 6 (Comparatif / ne faisant pas partie de l'invention) : Synthèse du Carbamate d'octyle et de carbonate de glycérol selon une voie isocyanate [0111] Dans un réacteur, on introduit successivement 11 g d'octylisocyanate, 9,6 g de carbonate de giycérol (Jeffsol GC de Huntsman), et 40 g d'acétate de méthoxypropyle et 0,01 g de dibutyldilaurate d'étain. Le mélange réactionnel est chauffé à 70 0 C.

[0112] Après 5 heures de réaction, la fonction isocyanate a pratiquement disparu. [0113] Le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le produit est analysé par Infra rouge et RMN du proton et RMN 13 C après évaporation du solvant à l'évaporateur rotatif. Après évaporation du solvant le produit cristallise. [0114] L'analyse Infra rouge confirme :

- l'absence de fonctions isocyanates ;

- la présence de fonctions carbonate (1781 cm "1 ) ; et - la présence des fonctions carbamates : NH à 3319 cm "1 , -C=O à 1684 cm "1 ,

CONH à 1540 cm "1 . [0115] L'analyse RMN Proton confirme :

- la présence de fonctions carbonate C=O à 154,9 ppm (RMN 13 C) ;

- la présence des fonctions carbamates : o RMN 1 H : NH à 5,1 ppm et 4,85 ppm ; CH 2 -N à 3,05 ppm ; o RMN 13 C : -C=O à 155,6 et 155,4 ppm ; et

- les motifs du glycérol : o RMN 1 H : CH 2 -O à 4,2 ppm ; CHO à 4,8 ppm ; o RMN 13 C : CHO : 74,4 ppm ; CH 2 O du cycle 63,2 ppm ; et -CH 2 O lié à la fonction carbamate : 65,9 ppm.

Exemple 7 : Synthèse d'un mélange de di-uréthanes de l'isophorone diamine et d'une molécule porteuse de fonctions carbonate cyclique, par une voie non isocyanate [0116] Dans un réacteur tricol, on introduit successivement sous atmosphère inerte 27,7 g (0,235 mole) de carbonate de glycérol (Jeffsol GC de Huntsman), et 52,9 g de carbonate de diméthyle.

[0117] Ce mélange est mis sous agitation et chauffé à 50 0 C. 20,4 g (0,12 mole) d'isophorone diamine (CAS RN : 2855-13-2 ; poids moléculaire : 170,3) sont ajoutés en 30 minutes. La température du milieu réactionnel est alors maintenue à environ 85°C pendant 24 heures. [0118] Par analyse infra rouge, on suit la transformation de la fonction carbonate cyclique du carbonate de glycérol et la formation du carbamate de l'isophorone diamine et de glycérol.

[0119] 0,243 g (7,8 10 "4 mole) de catalyseur basique phosphazène P-i-f-Bu est alors ajouté au milieu réactionnel pour transformer le carbamate diol formé en carbamate carbonate. Le ratio molaire catalyseur / carbonate de glycérol est de 3,3 10 '3 . Le ratio pondéral catalyseur / carbonate de glycérol est de 0,88 %. Le mélange réactionnel est maintenu à température de 85°C environ pendant 2 heures sous reflux du carbonate de méthyle. Le méthanol formé et une partie du carbonate de méthyle sont éliminés par évaporation. Le mélange réactionnel est ensuite laissé à température ambiante (20 0 C) pendant 20 heures.

[0120] L'analyse Infra rouge réalisée sur le milieu réactionnel montre la présence de la bande carbonate cyclique à 1792 cm "1 . Le méthanol et l'excès de carbonate de diméthyle sont alors évaporés sous vide à l'évaporateur rotatif. 47 g de mélange de carbamates d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol sont alors récupérés. [0121] Le produit est analysé par les différentes techniques RMN 1 H et 13 C, et par spectroscopie Infra rouge. Celles-ci confirment bien la formation des fonctions uréthanes et carbonates cycliques.

[0122] L'uréthane de l'isophorone diamine et de la 4-hydroxyméthyl-1 ,3-dioxolane- 2-one est aussi confirmé par comparaison avec un échantillon obtenu par réaction de 1 équivalent d'isophorone di-isocyanate avec 2 équivalents de carbonate de glycérol (Jeffsol GC de Huntsman) dans l'acétate de méthoxypropyle (exemple 9 comparatif).

Exemple 8 (selon l'invention) : Synthèse d'un mélange de di-uréthanes de l'isophorone diamine et d'une molécule porteuse de fonctions carbonate cyclique par voie non isocyanate

[0123] Dans un réacteur on ajoute successivement sous azote 80 g d'acétate de méthoxypropyle, 46,5 g de carbonate de glycérol et 32,5 g (0,19 mole) d'isophorone diamine. La température du mélange est amenée à 70°C et la réaction est laissée

sous agitation à 70 0 C. La disparition des fonctions carbonates est suivie par analyse infra rouge (1790 cm "1 ).

[0124] Après 24 heures d'agitation à 70 0 C, on ajoute au milieu réactionnel, sous azote, 171 g (1 ,9 mole) de carbonate de diméthyle et 31 ,2 g d'une solution de catalyseur basique phosphazène P r M3u à 2% poids dans l'hexane, soit 0,624 g de catalyseur phosphazène P-K-Bu pur, soit encore 2 10 '3 mole de catalyseur pur. Le ratio molaire [catalyseur / fonction uréthane diol] est donc de 5,25 10 "3 . [0125] La température du milieu réactionnel est augmentée jusqu'à 100 0 C jusqu'à ce que le carbonate de diméthyle soit sous reflux. L'hexane, solvant du catalyseur, est éliminé par distillation. Le méthanol formé au cours de la réaction est éliminé par distillation avec une partie du carbonate de méthyle (azéotrope méthanol-carbonate de méthyle).

[0126] La formation des cycles carbonates est suivie par spectroscopie infra rouge vers 1780 cm "1 (apparition des fonctions carbonate cyclique). Après 8 heures d'agitation à cette température de 100 0 C, la réaction est arrêtée par diminution de la température à l'ambiante.

[0127] La structure des produits formés est confirmée par analyse RMN directement sur le milieu réactionnel. Les uréthanes de l'isophorone diamine et de la 4- hydroxyméthyl-1 ,3-dioxolan-2-one et de la 5-hydroxy-1 ,3-dioxane-2-one sont présents dans le mélange réactionnel.

[0128] L'uréthane de l'isophorone diamine et de la 4-hydroxyméthyl-1 ,3-dioxolane- 2-one est aussi confirmé par comparaison avec un échantillon obtenu par réaction de 1 équivalent d'isophorone di-isocyanate avec 2 équivalents de carbonate de glycérol (Jeffsol GC de Huntsman) dans l'acétate de méthoxypropyle (exemple 9 comparatif).

Exemple 9 (comparatif / ne faisant pas partie de l'invention) : Synthèse du di- uréthane de l'isophorone diamine et du carbonate de glycérol par une voie isocyanate.

[0129] Dans un réacteur, on ajoute successivement 30 g de Highsolv P (solvant Clariant contenant du tetraméthoxyéthane), 17,5 g de carbonate de glycérol (Jeffsol GC de Huntsman), 12,5 g d'IPDI (isophorone di-isocyanate) et 0,015 g de dibutyldilaurate d'étain. Le mélange réactionnel est chauffé à 100 0 C pendant 7 heures.

Le produit obtenu est utilisé pour confirmer la présence de ce carbamate carbonate de glycérol dans le mélange des exemples 7 et 8.

Exemple 10 (selon l'invention) : Synthèse d'un di-uréthane d'hexaméthylène diamine porteur de fonctions carbonates cycliques obtenu selon l'invention par voie non isocyanate

[0130] Dans un réacteur tricol équipé d'une agitation et d'une colonne à reflux, on introduit, sous azote, successivement 118 g (1 mole) de carbonate de glycérol

(Jeffsol GC) et 360 g (4 moles) de carbonate de méthyle. 100 g d'une solution méthanolique à 58% en poids d'hexaméthylène diamine (HMDA 1 soit 0,5 mole) sont ajoutés au milieu réactionnel en 30 minutes. La réaction est exothermique. La température du milieu réactionnel est maintenue à 85°C pendant tout le temps de la réaction.

[0131] Après 2 heures de réaction, on ajoute 10 g d'une solution de catalyseur basique phosphazène P r f-Bu à 20% poids dans l'hexane, soit 2 g de catalyseur phosphazène Prf-Bu pur, soit encore 6,4 10 '3 mole de catalyseur pur. Le ratio molaire catalyseur / carbamate de diol est de 6,4 10 "3 .

[0132] La température du milieu réactionnel est montée à 100-110 0 C, de telle manière que l'hexane, le méthanol formé au cours de la réaction, et une partie du carbonate de méthyle sont éliminés par distillation.

[0133] Après 8 heures de réaction, la réaction est arrêtée.

Exemple 11 (selon l'invention) : Préparation d'un mélange de di-uréthane d'hexaméthylène diamine et d'une molécule porteuse de fonctions carbonates cycliques, obtenu selon l'invention par voie non isocyanate

[0134] On procède comme pour l'exemple 10, à la différence que l'on utilise 236 g (2 moles) de carbonate de diéthyle en lieu et place du carbonate de méthyle et que la température du milieu réactionnel après addition du catalyseur est portée à 120 0 C.

Exemple 12 à 14 (selon l'invention)

[0135] On procède comme pour l'exemple 10, à la différence que les aminés utilisées sont celles présentées dans le Tableau 2 ci-dessous, que les quantités des

réactifs utilisées pour l'exemple 13 sont divisées par 10 et que le temps de réaction avant ajout du catalyseur est de 8 heures à 85°C.

- Tableau 2 -

Exemple 15 (selon l'invention) : Synthèse de polyhydroxy-uréthane à fonctions terminales carbonates cycliques

15-1 : Préparation d'une formulation à 50% poids de di-uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol

[0136] 302 g de Highlink W (solvant vendu par la société Clariant) sont introduits dans un réacteur agité de 1 litre. 305 g de di-uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol, préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7, sont ajoutés pour préparer 607 g d'une solution à 50 % poids de di-uréthane.

15-2 : Préparation du polyhydroxy-uréthane à fonctions carbonates cycliques terminales.

[0137] 381 ,7 g de formulation à 50% poids en di-uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol (obtenu sous 15-1 ) sont introduits dans un réacteur de 1 litre.

Le mélange contient ainsi 1 ,145 mole de fonctions carbonate. 74 g de Highlink W

(Celanese) sont ajoutés. 25,4 g d'hexaméthylène diamine (0,214 mole) sont ajoutés en 30 minutes au mélange réactionnel. Le ratio molaire {aminé primaire / fonction carbonate} est de 0,37. La réaction est exothermique. La température du milieu réactionnel est maintenue à 70 0 C pendant 8 heures.

Exemple 16 : Préparation d'une formulation aqueuse de lysine [0138] On prépare une solution aqueuse de sel de sodium de la lysine en procédant comme suit.

[0139] Dans un réacteur agité, on introduit 140 g d'hydroxyde de sodium 1 M. 20 g de lysine sont alors ajoutés sous agitation. Après dissolution complète de la lysine, on

obtient une solution de sel de sodium de lysine qui est utilisée pour la préparation de la formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane.

[0140] Cette solution de lysine sera utilisée pour la préparation des formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthane.

Exemple 17 (selon l'invention) : Synthèse d'une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane

[0141] Dans un réacteur, on introduit 50 g de formulation de l'exemple 15-1 de di- uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol, préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7. Le nombre de moles de fonctions carbonates dans la formulation est de 0,11.

[0142] 64 g de solution de lysine de l'exemple 16 (soit 0,11 moles de fonctions aminés) sont alors ajoutés à température ambiante. Le ratio molaire fonctions aminés primaires / fonctions carbonates cycliques est de 1. [0143] Le mélange réactionnel est alors chauffé à 85°C et laissé sous agitation pendant 6 heures. Le suivi analytique par Infra rouge montre la disparition des fonctions carbonates.

[0144] On obtient une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane porteur de fonctions carboxylates de sodium.

Exemples 18 et 19 (selon l'invention) : Exemples de synthèses de formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthane

[0145] On procède comme pour l'exemple 17, à la différence que l'on ajoute au milieu réactionnel de l'hexaméthylène diamine immédiatement après avoir introduit la solution de lysine.

[0146] Les caractéristiques de chacune des formulations sont rassemblées dans le tableau 3 ci-dessous.

- Tableau 3 -

[0147] Ces exemples montrent que l'on obtient des formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthane en menant la réaction en milieu hydro-organique.

[0148] Ces formulations sont utilisées pour l'élaboration de films de polyuréthane.

Exemples 20 à 23 : Exemples de préparations de compositions polyuréthanes pour revêtements

[0149] Les formulations aqueuses de polyhydroxy-uréthanes des exemples 17, 18 et19 sont formulées avec des durcisseurs polyisocyanates sur base hexaméthylène di-isocyanate hydrodispersables de marque Rhodocoat ® . Le Rhodocoat ® XWT 2104 est utilisé comme durcisseur polyisocyanate. Pour l'exemple 22 l'extrait sec de la formulation finale est ajusté par ajout d'eau. Les formulations obtenues sont appliquées sur des plaques de verre et laissées séchées à température ambiante pendant 30 minutes puis 2 heures à 6O 0 C.

[0150] Les caractéristiques des formulations obtenues sont récapitulées dans le tableau 4 suivant :

- Tableau 4 -

* ajout de 5 ml d'eau

[0151] Les formulations 20 et 21 donnent après séchage des films polyuréthanes opaques. La formulation 22 donne un film transparent.

[0152] Ces exemples montrent que les formulations aqueuses de polyhydroxy- uréthane donnent des réseaux polyuréthanes par réticulation avec des polyisocyanates hydrodispersables.

[0153] Une optimisation des formulations permet d'ajuster les propriétés aux spécifications demandées.

Exemple 24 (selon l'invention) : Exemple de synthèse d'une suspension aqueuse de polyhydroxy-uréthane

[0154] Dans un réacteur, on introduit 26 g de formulation de l'exemple 15-1 de di- uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol, préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7. 40 g d'éthanol sont ajoutés au milieu réactionnel puis 3,7 g de Surfonamine L 100 (mono alkyl polyéther à fonction aminé primaire vendu par la société Huntsman) sont ajoutés au milieu réactionnel. Le ratio molaire {fonctions aminé / fonctions carbonate} est de 0,33. Après une nuit à température ambiante, le solvant est évaporé sous vide.

[0155] Après ajout de 30 g d'eau au milieu réactionnel, on obtient une suspension de polyhydroxy-uréthane.

Exemple 25 (selon l'invention) : Synthèse d'une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane à fonctions sulfonates

[0156] On prépare dans un premier temps une solution aqueuse de sel de N-cyclohexylaminopropane sulfonate de triéthylamine en procédant comme suit : a) Dans un réacteur on ajoute successivement sous agitation :

- 40,5 g d'eau distillée ; - 10 g de triéthylamine ;

- 21 ,8 g d'acide N-cyclohexylaminopropanesulfonique ; La solution obtenue est homogène.

b) Dans un réacteur, on ajoute successivement : - 4,2 g de formulation de l'exemple 15-1 de di-uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol, préparée selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7 ;

- 0,6 g d'hexaméthylène diamine ;

- 3,6 g d'isopropanol ;

- 4,3 g de solution aqueuse de sel de N-cyclohexylaminopropanesulfonate de triéthylamine préparée comme précédemment.

Le ratio {fonctions aminé/ fonctions carbonate} est égal à 1.

[0157] La réaction est laissée sous agitation à 70 0 C pendant 18 heures. On confirme l'absence des fonctions carbonates par analyse Infra rouge. On laisse refroidir le milieu réactionnel à 20 0 C pour donner une solution hydro-organique homogène de polyhydroxy-uréthane contenant des fonctions sulfonates de triéthylamine.

Exemple 26 (selon l'invention) : Synthèse d'une formulation aqueuse de polyhydroxy-uréthane contenant un polyhydroxy-uréthane à fonctions aminés primaires terminales [0158] Dans un réacteur agité on introduit successivement :

- 102 g de formulation de l'exemple 15-1 de di-uréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol, préparé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 7 ;

- 8,5 g d'hexaméthylène diamine (HMDA) ; - 86,6 g de solution de sel de sodium de lysine (préparée à partir de 11 ,77 g de lysine et 83,9 g d'hydroxyde de sodium 1 M).

[0159] Le ratio molaire {fonctions aminés primaires / fonctions carbonates} est de 1 ,32. Le ratio {aminés primaires HMDA / aminés primaires lysine} est de 1. [0160] La température du milieu réactionnel est portée à 70 0 C. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 4 heures. La disparition des fonctions carbonates est suivie par analyse par spectroscopie Infra rouge. On obtient une formulation finale homogène de polyhydroxy-uréthane dont l'extrait sec est de 35,6%.

Test de solubilité du polvhvdroxy-uréthane :

[0161] 3,1 g de formulation sont prélevés et introduit dans un tube en verre de 20 ml. On ajoute une solution de HCI 0,1 N pour neutraliser les fonctions carboxylates. Après ajout de 1 ,5 ml de solution de HCI on observe l'apparition d'un précipité.

[0162] 14 g de la formulation obtenue sont ensuite rapidement mélangés avec 4,95 g de Rhodocoat ® WT 2102 (polyisocyanate hydrodispersable sur base d'isocyanurate de HDI vendu par la société Rhodia) puis rapidement appliquée sur une plaque de verre pour donner un revêtement polyuréthane.

Exemple 27 (selon l'invention) : Exemple de préparation d'un revêtement à partir d'une formulation aqueuse contenant un polyhydroxy-uréthane porteur de fonctions sulfonates

27-1 : Préparation d'une solution hydro organique du sel de tήéthylamine de l'acide N-cyclohexylaminopropane sulfonique.

[0163] Dans un réacteur on introduit successivement 346 g de Highlink W (solvant vendu par la société Clariant), 610 g d'eau distillée, 105 g de l'acide N-cyclohexylaminopropane sulfonique et 48 g de triéthylamine. [0164] On laisse sous agitation 30 minutes à température ambiante. 27-2 : Préparation d'une formulation hydro-organique de polyhydroxy-uréthane à fonctions sulfonates pendantes.

[0165] Dans un réacteur on introduit 105 g d'une solution à 55 % d'extrait sec de diuréthane d'isophorone diamine et de carbonate de glycérol dans le Highlink W préparée comme décrit dans I'exemple15-1. On ajoute successivement 20,2 g de Highlink W, 9 g de HMDA. Le ratio molaire aminé primaire de HMDA / fonctions carbonates est de 0,5. La température du milieu réactionnel est amenée à 60°C. On laisse 3 heures sous agitation. La mesure du taux en fonctions hydroxyle du polyhydroxy-uréthane ainsi formé est de 1 ,0815 moles de OH / kg sec. [0166] 365 g de solution hydro-organique du sel de triéthylamine de l'acide N-cyclohexylaminopropane sulfonique sont ajoutés et laissés sous agitation pendant 3 heures à 70 0 C et 16 heures à température ambiante.

27-3 : Préparation d'un revêtement polyuréthane à partir de la formulation hydroorganique de l'exemple 27.2. [0167] On ajoute successivement dans un réacteur 173 g de formulation de polyhydroxy-uréthane de l'exemple 27.2 et 21 ,6 g de Rhodocoat XEZM 501 (polyisocyanate hydrodispersable de la société Rhodia de titre NCO de 0,514 mole / 100 g soit 21 ,58 % en poids). Le ratio NCO / OH est de l'ordre de 1 ,1. Le mélange est

agité lentement manuellement avec une baguette de verre pour donner une formulation fluide à 32 % d'extrait sec.

[0168] La formulation est alors appliquée sur une plaque de verre (épaisseur du film humide : 200 μm). Le film ainsi formé est alors séché à l'étuve à 60 0 C pendant 2 heures puis laissé à température ambiante pendant 24 heures.

On obtient un film PU, d'aspect mat et de 165 en dureté Persoz après 7 jours.

Exemple 28 : Exemple de préparation d'un revêtement à partir d'une formulation solvantée contenant une composition polyhydroxy-uréthane de l'invention et un polyisocyanate isocyanurate de HDI

[0169] Cet exemple a pour but de démontrer que les formulations solvantées (milieu solvant organique) de polyhydroxy-uréthanes de l'invention peuvent donner des revêtements polyuréthanes par réaction avec des durcisseurs polyisocyanates. 28-7 : Préparation de la formulation de polyhydroxy-uréthane [0170] Dans un réacteur de 250 mL équipé d'une agitation, on introduit 105 g de formulation de l'exemple 15-1 (formulation à 50% de diuréthane de l'isophorone diamine et de carbonate de glycérol dans le Highlink W). Le nombre de moles de fonctions carbonates dans le milieu réactionnel est de 0,23. La température du milieu réactionnel est portée à 35°C. 13,3 g de HMDA (0,115 mole) sont alors ajoutés en 10 minutes. Le ratio molaire fonctions NH 2 / fonctions carbonates cycliques est de 1. La température du milieu réactionnel est amenée à 70 0 C et le mélange est laissé sous agitation pendant 5 heures.

[0171] La formulation est ensuite stockée à température ambiante. On ajoute 39,4 g de diméthylsulfoxyde (DMSO) pour amener l'extrait sec de la formulation à 42 % et diminuer la viscosité du milieu réactionnel. Le titre en fonctions hydroxyle est de 0,144 moles pour 100 g.

28-2 : Obtention d'un revêtement polyuréthane en phase organique [0172] 7,34 g de formulation de polyhydroxy-uréthane de l'exemple 28-1 sont mélangés avec 2,05 g de Tolonate HDT LV2 ( polyisocyanate de basse viscosité de Rhodia à base d'isocyanurate de HDI et de titre en fonction isocyanate de 23% poids) et 1 ,98 g de DMSO.

[0173] La formulation de revêtement ainsi préparée est alors appliquée sur plaque de verre (épaisseur du film humide : 200 μm). Le film est ensuite séché pendant 1 heure à 60 0 C puis est laissé à température ambiante.

[0174] On obtient un revêtement polyuréthane transparent et lisse (pour lequel il n'est pas possible de mesurer la dureté Persoz, le pendule glisse).

Exemple 29 : Préparation d'une composition polyhydroxy-uréthane de l'invention

[0175] On utilise un composé précurseur d'un carbonate cyclique pour préparer une composition polyhydroxy-uréthane.

[0176] Dans un réacteur fermé de 5O mL, on ajoute successivement 8,35 g de glycérol (0,0906 mole), 16,35 g de carbonate de méthyle (0,182 mole), 0,13 g de catalyseur base phosphazène Prf-Bu (4 10 "4 mole) et 2,59 g d'hexaméthylène diamine (HMDA ; 0,045 mole). On laisse sous agitation à 100 0 C et on suit l'avancement de la réaction par analyse infra rouge.

[0177] Après une nuit de réaction, la température du milieu réactionnel est amenée à température ambiante. Le milieu réactionnel est analysé par spectroscopie infra rouge (IR) et Résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton. Ces analyses confirment la formation des fonctions uréthane, carbonate cyclique et la présence de fonctions hydroxy-uréthanes.

[0178] On obtient ainsi une composition contenant du diuréthane d'hexaméthylène diamine et de carbonate de glycérol, des polyhydroxy-uréthanes de l'hexaméthylène diamine et de carbonate de glycérol et dont les fonctions terminales sont des uréthanes de carbonates cycliques, du carbonate de méthyle et du méthanol.

Exemple 30 (selon l'invention) : Préparation d'une formulation hydroorganique d'un polyhydroxy-uréthane à fonctions hydroxyles pendantes et porteur de fonctions aminés

[0179] L'objet de cet exemple consiste à montrer la possibilité d'obtenir des formulations polyhydroxy-uréthane possédant des fonctions aminés de préférence secondaires dont une partie est salifiée par un acide fort pour obtenir une solution ou une dispersion en phase aqueuse ou hydroorganique, en utilisant la sélectivité de la

réaction d'ouverture des fonctions carbonates cycliques par les aminés primaires par rapport aux aminés secondaires.

30-1 : Préparation d'un polyhydroxy-uréthane à fonctions hydroxyles pendantes et à fonctions aminés terminales, [0180] Dans un premier temps on prépare un polyhydroxyuréthane à fonctions hydroxyles pendantes et possédant des fonctions aminés de préférence secondaires dans la structure et aminés terminales.

[0181] On prépare une solution à 84% en poids du produit de l'exemple 7 (25,4 g/

0,055 mole) dans le HighSolv™ Solvant Clariant contenant des tétraméthoxyéthane) (4,7g).

[0182] 30,24 g de cette solution sont ajoutés dans un ballon de 250ml, puis on ajoute successivement 7,4 g (0,034 mole environ) de bis (6-Amino-hexaméthylène)- imine de la société Fluka (MW = 215) et 37,6 g de jeffamine HT1100™ (0,034 mole environ). Le ratio molaire fonctions carbonates cycliques / fonctions aminés primaires est de 81 % environ. Le ratio molaire fonction aminés secondaires / aminés primaires est de 29%. On ajoute 25 g de HighSolvP. On laisse sous agitation à 5O 0 C environ.

Après 8 heures de réaction, on observe par Infra rouge la disparition de la bande carbonate (1798 cm-1 ).

[0183] L'analyse par dosage potentiométrique des fonctions aminés par l'acide triflique en milieu acide acétique donne une basicité totale (somme des aminés primaires et secondaires) de 0,54 milliéquivalents par gramme pour une valeur théorique attendue de 0,57 meq/g. La quantité de fonctions hydroxyles obtenue par dosage donne une quantité totale de 0,95 meq/g pour une valeur théorique attendue de 1 ,05. [0184] Le dosage des fonctions hydroxyles est effectué par différence du total des fonctions acétylables (fonctions aminés et hydroxyles) et des fonctions aminés obtenues par dosage potentiométrique (voir ci-dessus). La méthode de dosage des fonctions acétylables est identique à la méthode de dosage des fonctions hydroxyles des polyols bien connue de l'homme de l'art. 30-2 : Préparation de formulations hydroorganiques de polyhydroxyuréthane dont une partie des fonctions aminés sont salifiées.

B1 à B4/ Neutralisation des fonctions aminés par l'acide chlorhydrique.

[0185] Dans un réacteur de 50ml, 5g de formulation obtenue à l'étape 31.1 , 1 ,5 ml d'une solution de HCI 1 N dans l'isopropanol et 2,13 g d'eau sont successivement ajoutés. Le milieu réactionnel est fortement agité. On obtient une solution laiteuse de chlorhydrate de polyhydroxy-uréthane.

[0186] Les exemples suivants montrent que la salification croissante des fonctions aminés permet d'obtenir des solutions de chlorhydrate de polyhydroxy-uréthane.

B5 à B7/ Neutralisation des fonctions aminés par l'acide acétique.

Exemple 31 (selon l'invention) : Préparation de revêtements à partir des formulations de l'exemple 30 [0187] On réalise un revêtement polyuréthane à partir de formulations hydroorganiques obtenues selon l'exemple 30 et d'un durcisseur polyisocyanate hydrophobe ou hydrophile.

Exemple 31 A :

[0188] Le durcisseur polyisocyanate hydrophobe utilisé est le TOLONATE HDT LV2 qui est un polyisocyanate de basse viscosité (environ 700 mPa s à 25°C) sur base hexaméthylène diisocyanate et possédant des fonctions isocyanurate et urétidine dione, commercialisé par la société RHODIA. Le titre isocyanate de ce durcisseur polyisocyanate est d'environ 23 % poids.

[0189] Dans un bêcher on introduit 5,5 g d'une formulation de l'exemple 30.1 , on ajoute une solution d'HCI 1 N dans l'isopropanol (2,2 ml) et 0,2 ml d'acide acétique, puis 4 ml d'eau et 2 ml de HighsolvP. On mélange le tout puis on ajoute 0,68g de TOLONATE HDT LV2. Le ratio molaire fonctions NCO/ fonctions OH est de 1,9. Le mélange est rapidement agité vigoureusement pour homogénéiser et la formulation est rapidement appliquée sur une plaque de verre. Le « pot life » de la formulation est très court (10 minutes) et il est important d'appliquer rapidement la formulation sur le support. On laisse réticuler sous atmosphère contrôlée en humidité et à température ambiante. Le film obtenu sèche rapidement (sec au toucher après 1 Heure). Le film obtenu après séchage présente de bonnes propriétés. Exemple 31 B :

[0190] Le durcisseur polyisocyanate hydrophile utilisé est le RHODOCOAT EZ M 502 qui est un polyisocyanate de viscosité d'environ 3600 mPa s à 25°C, sur base hexaméthylène diisocyanate et possédant des fonctions isocyanurate et urétidine dione, commercialisé par la société RHODIA. Le titre isocyanate de ce durcisseur polyisocyanate est d'environ 18,4 % poids.

[0191] Dans un bêcher on introduit à 9 g d'une formulation de l'exemple 30.1 , on ajoute 3 ml de Highsolv P puis 9 g d'eau et 3 ml d'acide acétique. On obtient une solution de polyhydroxy-uréthane à laquelle on ajoute 1g de RHODOCOAT EZM 502. Le ratio molaire fonctions NCO/ fonctions OH est de 1 ,5. Le mélange est rapidement agité vigoureusement pour homogénéiser et la formulation est rapidement appliquée sur une plaque de verre

[0192] On laisse réticuler sous atmosphère contrôlée en humidité et à température ambiante. [0193] On obtient un film opaque qui sèche rapidement.

Exemple 32 (selon l'invention) : Préparation d'une formulation hydroorganique d'un polyhydroxy-uréthane à fonctions hydroxyles pendantes et à fonctions carboxylates salifiées pendantes. [0194] L'objet de cet exemple est de montrer la possibilité d'obtenir une formulation hydroorganique de polyhydroxyuréthane en faisant réagir une partie des fonctions hydroxyles pendantes avec un anhydrique carboxylique cyclique qui après réaction donne des fonctions esters acides qui sont salifiées par une aminé tertiaire.

La formulation ainsi obtenue permet d'obtenir des formulations de polyhydroxyuréthane dispersables dans l'eau ou dans un milieu hydroorganique. L'anhydride carboxylique cyclique est l'acide succinique.

32.1 : Préparation du polyhydroxyuréthane porteur de fonctions hydroxyles pendantes. [0195] Un diuréthane à fonctions carbonate de glycérol terminales est préparé comme suit. Dans un réacteur double enveloppe d'1 litre, équipé d'une agitation et d'un réfrigérant, on ajoute successivement sous courant d'azote, 830 g d'hexaméthylène diisocyanate (HDI), 83g d'hydroxypyvalyl l'hydroxypivalate (encore appelé 3-hydroxy-2,2-diméthylpropyl-3-hydroxy-2,2-diméthylpropion ate (produit vendu par Eastmann Chemical, RN CAS 1115-20-4). Le milieu réactionnel est alors mis sous agitation et la température du milieu réactionnel est fixée à 100 0 C. Le titre NCO du mélange réactionnel de départ est de 1 ,08 moles de NCO pour 100g soit 45,4% en poids. Après 4 heures de réaction, le milieu réactionnel est distillé sous vide sur un évaporateur à fil raclant à la température de 160°C et sous vide (0,2 mm Hg). Après élimination du monomère HDI en excès la quantité de diuréthane récupérée est de 197 g. [0196] 190 g de ce diuréthane sont alors ajoutés sous courant d'azote dans un réacteur de 500 ml à double enveloppe et mis en réaction avec 84 g de carbonate de glycérol.

[0197] La température du milieu réactionnel est portée à 100 0 C et le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 5 heures. On observe une disparition complète des fonctions isocyanates. On obtient 274 g de diuréthane à fonctions carbonate de glycérol terminales.

[0198] On prélève 30 g de ce mélange qui sont introduits sous azote dans un réacteur de 250 ml. 3 g d'hexaméthylène diamine et 22 g de polyamide ester CAPA 606036 de la société SOLVAY (polycaprolactone à fonctions aminés primaires terminales) sont ajoutés au mélange réactionnel et laissés sous agitation à 80 0 C pendant 4 Heures. Le ratio molaire des fonctions aminés primaires sur fonctions carbonates cycliques est de 1. On obtient 52 g de polymère.

32.2 : Préparation d'une formulation de polyhydroxyuréthane porteur de fonctions hydroxyles pendantes et à fonctions carboxylates salifiées pendantes

[0199] 18,6 g de polymère de l'exemple 32.1 sont introduits dans un réacteur de 100 ml. La température du milieu réactionnel est portée à 100°C et 0,85g d'anhydride succinique sont ajoutés. Après 1 heure de réaction, 33% des fonctions hydroxyles sont ainsi transformées en fonctions esters acides. On ajoute au milieu réactionnel 1 ,11 g de N,N-diméthylcyclohexylamine pour salifier les fonctions carboxyliques

pendantes. Le produit est récupéré à chaud puis laissé refroidir pour donner un produit solide à température ambiante.

[0200] 10 g de produit solide sont introduits dans un bêcher et 10g de N méthylpyrrolidone sont ajoutés pour dissoudre le polymère. La température du mélange est portée à 5O 0 C pour favoriser la dissolution. Après dissolution complète, on laisse refroidir à température ambiante et 4 ml d'eau sont ajoutés au milieu réactionnel pour donner une solution hydroorganique de polyhydroxy-uréthane à fonctions hydroxyles et fonctions carboxyliques salifiées pendantes.

Exemple 33 (selon l'invention) : Préparation d'une formulation hydroorganique d'un polyhydroxy-uréthane - amide à fonctions hydroxyles pendantes et fonctions carboxylates salifiées

[0201] On utilise un polyhydroxyuréthane de départ portant des fonctions aminés secondaires dans le squelette et des fonctions hydroxyles pendantes, tel que décrit dans l'exemple 30.1.

[0202] A à la différence de l'exemple 32 les fonctions aminés réagissent avec l'anhydride cyclique préférentiellement aux fonctions hydroxyles pendantes et on obtient ainsi des fonctions amides acides qui peuvent alors être salifiées avec des aminés tertiaires et conduire à des polyhydroxy-uréthanes - amides dispersibles dans l'eau ou dans un solvant hydroorganique.

[0203] 50 g d'un polyhydroxy-uréthane préparé comme décrit dans l'exemple 30.1 sont introduits dans un réacteur double enveloppe de 100 ml équipé d'une agitation. La température du milieu réactionnel est portée à 80 0 C et 2,5 g d'anhydride succinique sont ajoutés. Après 1 heure de réaction, la température du milieu réactionnel est laissée revenir à la température ambiante et 3g de N 1 N- diméthylcyclohexylamine sont ajoutés pour salifier les fonctions acides carboxyliques. [0204] A 10g du mélange obtenu sont alors ajoutés 5ml de N-méthylpyrrolidone et 2,5 ml d'eau pour donner une formulation hydroorganique de polyhydoxyuréthane à fonctions hydroxyles pendantes et à fonctions amides acides salifiées pendantes.