技术领域

本发明涉及一种多亚甲基多苯基氨基甲酸酯的 制备方法， 属于高分 子化合物制备技术领域。

背景技术

异氰酸酯产品具有广泛的市场应用价值， 其产品主要分为脂肪族异氰 酸酯和芳香族异氰酸酯， 均可通过聚合过程生产多品种的聚氨酯产品。 其 中市场应用量最大的是芳香族异氰酸酯。 芳香族多异氰酸酯是非常重要原 料， 广泛应用于合成皮革、 纤维、 涂料和塑料等领域， 近几年来随着国内 汽车、 制皮和建筑行业的市场需求量增加， 芳香族多异氰酸酯的需要也在 迅速扩大。

芳香族异氰酸酯的合成途径可通过多种技术路 线实现。但就过程的经 济性原因， 目前用于工业生产的方法主要是光气法， 由于光气法工艺路线 因使用剧毒光气原料， 具有高毒性和严重污染性， 对周围的生态和环境都 存在着危险， 对工业化大规模生产提出了极高的要求， 这严重限制芳香族 异氰酸酯产能的扩大和下游产品的大范围推广 应用。 因此， 迫切需要一条 清洁工艺路线生产芳香族异氰酸酯产品， 其中多亚甲基多苯环芳香族氨基 甲酸酯热解生产芳香族多异氰酸酯的方法是最 可能实现工业化， 有望替代 光气法生产芳香族多异氰酸酯。

清洁工艺合成芳香族异氰酸酯过程中， 多亚甲基多苯环芳香族氨基甲 酸酯的高效合成是实现过程工业化的关键决定 因素之一。 多亚甲基多苯环 芳香族氨基甲酸酯可通过多种技术路线合成。 其中研究最多的是单苯环氨 基甲酸酯与甲基化试剂缩合生产多亚甲基多苯 基多氨基甲酸酯。通常单苯 环氨基甲酸酯与甲基化试剂缩合反应制备多亚 甲基多苯基多氨基甲酸酯 是一个相对复杂的过程， 生成的多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯会以多种 同 分异构体存在， 产物为多种苯环数氨基甲酸酯的混合物。 传统的縮合反应 过程根据反应催化剂的需要， 往往需要不同的溶剂作为反应介质。 所用催 化剂主要分为液体质子酸， 其中液体质子酸催化剂主要有包括无机酸（硫 酸、 盐酸、 硫酸、 氢氟酸等） 和有机酸 （甲酸、 乙酸、 丁酸等） 等强酸。

Takeuchi等在专利 US 4307029 ( 1981 ) 中报道了 Lewis酸和质子酸催 化条件下在有机溶剂中苯氨基甲酸酯与甲醛或 其衍生物縮合反应合成多 亚甲基多氨基甲酸酯的技术路线， 后经热解生成相应的多异氰酸酯混合 物， 但由于缩聚产物成分复杂、 热解温度较高最终产物成分更复杂， 放大 过程中后续分离过程及其负载， 为其产业化带来了困难。 Takeshita等在专 利 JP 01135758中报道了用硫酸催化苯氨基甲酸乙酯与� ��醛的缩合反应合 成二苯甲烷二氨基甲酸乙酯的技术路线， 可获得 98.4%苯氨基甲酸乙酯的 转化率， 产品收率为 73%。 Jungnickel在专利 DD206669-A中以 20%的盐 酸作为催化剂和溶剂， 研究了苯氨基甲酸甲酯与甲醛縮合制备二苯甲 烷二 氨基甲酸甲酯的反应， 4,4'-二苯甲垸二氨基甲酸甲酯的选择性为 72%， 2,4'- 二苯甲垸二氨基甲酸甲酯的选择性为 7%。 Muzakami在专利 JP 04202172 提出将 HC0 ₂ H， ¾P( ^B H ₂ S0 ₄ 的等强酸配成混合酸水溶液， 作为氨基甲 酸酯与甲醛縮合反应的催化剂和溶剂， 氨基甲酸酯的转化率为 92%， 产物 选择性为 88%。 我国中科院成都有机所的王公应教授先后报道 了 （天然气 化工， 2004, 29(2): 33-36, 工业催化， 2006, 14(8): 44-47)混合酸和硫酸体系 中的缩合反应合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。 其中 30%的混合酸催化剂对 苯氨基甲酸甲酯和甲醛溶液（或三聚甲醛）缩 合制备二苯甲烷二氨基甲酸 甲酯的反应， 结果得到： 以甲醛为甲基化试剂时， 产品收率为 89.47% ; 以三聚甲醛为甲基化试剂时， 产品产率为 75.81%。在硫酸催化剂基础上在 体系中添加盐酸盐助剂， 研究了苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合制备二苯甲 垸 二氨基甲酸甲酯的反应， 结果发现苯氨基甲酸甲酯转化率达 96%， 4,4'-二 苯甲烷二氨基甲酸甲酯产率可达 76.7%， 但该反应体系中引入了氯离子， 对产品的后续应用性能造成影响。 王延吉教授等报道了质子酸酸化的 1- 乙基 ·3-甲基咪唑四氟硼酸 ([emim]BF ₄ )离子液体（高校化学工程学报, 2007, 21(3): 467-470) 和磺酸功能化的离子液体 （ Chinese Journal of Chemical Engineering, 2009, 17(05): 756-760. ) 体系中苯氨基甲酸甲酯与甲醛催化合 成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应， 但产品收率小于 75%。

上述专利报道中主要选用液体酸、 固体酸催化剂在水相体系中对苯氨 基甲酸酯缩合反应进行研究， 生产过程可以使用廉价易得的福尔马林（甲 醛水溶液） 作为甲基化试剂， 成本较低； 但存在腐蚀设备， 酸液用量大， 产生过程存在酸液与固体产品多环氨基甲酸酯 分离等后处理过程复杂的 技术问题， 而且固体产品中夹带的酸液清洗去除极其困难 ， 限制了其工业 过程的放大及应用。

Monica Distaso等 （JP 58062151、 JP 56167656和 US 1981-05- 19) 以 Sc(OTf) ₃ 和 La(OTf) ₃ (OTf = 0 ₃ SCF ₃ )为催化剂研究了以碳酸苯甲酯作为芳 香二胺的羰基化试剂的反应。 在有机溶剂四氢呋喃溶剂中， 显著提高了 MDA和碳酸苯甲酯的甲氧羰基化反应，总的氨基 甲酸酯的收率接近 80%， 选择性高达 94%, 但上述催化剂的稳定性、 分离与循环利用在工业上存在 技术问题， 限制了其进一步工业应用， 本研究团队在专利 CN 101440 048 中通过引入乙酸和水的共溶剂体系， 可以一定程度上提高苯氨基甲酸甲酯 与甲醛缩合的产品收率， 并减少了固体产品包夹液体酸催化剂的问题， 但 尚未揭示适量溶剂存在可实现反应在均一液相 体系中进行， 并完全避免固 体产品在反应过程中结晶， 从根本上解决产物与酸催化剂分离、 循环利用 的技术难题。

上述合成多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯技术路 线反应体系同时存在 水相、 油相和固相产品大的多相态复杂过程， 且固相产品包夹油相苯氨基 甲酸酯原料和催化剂， 引发复杂的后续产品分离提纯的技术难题。

发明内容

为解决上述问题， 本发明提出一种用相转移催化苯氨基甲酸酯与 甲 基化试剂在酸催化环境下缩合制备多亚甲基多 苯基多氨基甲酸酯的过程 简单、 清洁、 高效合成方法， 所述方法能够以高选择性和收率制备多亚 甲基多苯基多氨基甲酸酯， 并且可以容易地实现产物的分离， 并且避免 了固相产品包夹油相苯氨基甲酸酯原料和催化 剂的问题。具体是在用苯氨 基甲酸酯与甲基化试剂在酸性催化剂的环境下 缩合制备多亚甲基多苯 基多氨基甲酸酯反应中引入水相 /有机相两相体系， 通过搅拌实现均一 液相合成多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯。 通过相转移酸性催化剂催化苯氨基甲酸酯与甲 基化试剂缩合制备多 亚甲基多苯基多氨基甲酸酯的方法的反应式如 下：

其中 n可以为 0-18的整数， R可以为含 1-20个碳原子的烃基，例如含 1 - 20 个碳原子的饱和垸烃基， 优选 C1-C4烷基， 芳香烃基和不饱和烯基等， 相 应的多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯具有在 2 20范围之内， 优选为 2-10范 围的苯环数目， 并且包括多亚甲基多苯基多氨基甲酸烷基酯， 多亚甲基多 苯基多氨基甲酸芳基酯， 多亚甲基多苯基多氨基甲酸烯基酯等， 还包括相 应的同分异构体， 其中主要产物是 ΓΡΟ或者 1的产物。

具体地， 本发明提供一种制备多亚甲基多苯基多氨基甲 酸酯的方法， 所述方法通过相转移酸性催化剂催化苯氨基甲 酸酯与甲基化试剂的縮合 而进行， 所述方法包括以下步骤：

a.将苯氨基甲酸酯溶解于与水不互溶的有机溶� ��中， 以形成溶液

A;

b.配制酸催化剂水溶液， 以形成溶液 B;

c.通过首先将甲基化试剂加入到溶液 B中并且随后混合溶液 A与 溶液 B， 或者通过在将溶液 A与溶液 B混合的同时或之后加入甲基化试 剂， 形成包含有机相和水相的反应体系， 其中所述有机相包含苯氨基甲 酸酯， 并且所述水相包含酸催化剂和甲基化试剂；

d.在搅拌的同时， 将反应体系在 30 °C - 200 °C的反应温度和 0. 05MPa-5MPa的反应压力下进行反应， 以制备溶解于所述有机相中的多 亚甲基多苯基多氨基甲酸酯混合产物；

e.通过将所述有机相与所述水相静置分层，分� ��多亚甲基多苯基多 氨基甲酸酯混合产物。

在本发明方法的一个实施方案中， 所述方法还包括以下步骤： f. 将多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯混合产物降温 结晶， 以从中分 离二苯甲烷二氨基甲酸酯。

通过油水分离器即可实现油水相的分离， 并且在降温结晶分离产 品后油相与未反应的甲基化试剂、 酸催化水溶液循环利用； 得到的固体 多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯产品根据具体使 用要求用溶剂进行洗涤、 重结晶等提纯处理方法获得高纯度的产品， 也可直接利用， 洗涤溶剂包 括低碳醇（C1-C6), 丙酮、 氯苯、 二氯苯等对多亚甲基多苯基多氨基甲酸 酯溶解度较小的溶剂。

在本发明方法的一个实施方案中， 步骤 _a 中的有机溶剂选自直链烷 烃 (例如正戊烷等）、 环烷烃 (例如环己垸， 十氢化萘等）、 环烷油、 卤代烃 (例如二氯乙烷等）、 芳香烃 (例如， 苯、 甲苯、 二甲苯、 邻二乙苯、 邻二 甲苯、 氯苯、 邻二氯苯、 对二氯苯、 一氯联苯、 二苯基甲烷等）、 酉旨 (例如 癸二酸二异辛酯、 苯二甲酸酯， 例如对苯二甲酸二烷基酯， 邻苯二甲酸二 乙酯等）以及它们的组合。

在本发明方法的一个实施方案中， 在步骤 _a 中， 苯氨基甲酸酯在溶 液 A中的质量浓度为 1-90%。 优选范围为 20-50%。

在本发明方法的一个实施方案中， 在步骤 b中的酸催化剂水溶液可 以为液体无机酸 (例如， 硫酸、 硝酸、 盐酸、 磷酸、硼酸）， 液体有机酸 (例 如甲酸、 乙酸、 丁酸)或者它们的混合物。

在本发明方法的一个实施方案中， 其中酸催化剂在酸催化剂水溶液 中的质量分数为为 5-80%， 优选为 20- 60%范围。

在本发明方法的一个实施方案中， 在步骤 b中将助催化剂加入到酸 催化剂水溶液中。

在本发明方法的一个实施方案中，助催化剂为 助催化剂可以为第 IB、 IIB、 IIIA、 VA族金属盐类的一种或两种以上的组合， 也可以为无机氯化 物， 例如氯化钠， 氯化铜， 氧化物例如二丁基氧化锡或纳米氧化锌， 并 且助催化剂在酸催化剂水溶液中的质量浓度为 0. 01-20%， 优选 2-8%。

在本发明方法的一个实施方案中， 在步骤 c 中的甲基化试剂选自甲 醛、 多聚甲醛 (例如三聚甲醛） 和它们的组合， 甲基化试剂还可以是三噁 垸、 二氧杂环噁烷、 二氧杂环乙垸、 二噻垸、 氧硫杂环己垸。

在本发明方法的一个实施方案中， 步骤 d 中的反应在选自以下反应 器的一种或两种的组合中进行： 管式反应器、 塔式反应器、 釜式反应器、 喷射反应器、 移动床反应器和超重力反应器。

在本发明方法的一个实施方案中， 在两相反应体系中的有机相与水 相的体积比在 0. 1至 100之间， 优选区间为 0. 5-10。

在本发明方法的一个实施方案中， 在两相反应体系中的甲基化试剂 与苯氨基甲酸酯的摩尔比为 0. 05-10. 0， 优选为 0. 25-2. 0。

在本发明方法的一个实施方案中， 反应温度优选为 60- 120°C， 反应 压力优选为 0. lMPa-1. OMPa, 反应温度和压力主要取决于溶剂的种类。

在本发明方法的一个实施方案中， 反应时间为 lmin- 480min，优选的 时间范围为 30min- 120min。

在本发明方法的一个实施方案中， 降温结晶温度为 20°C- 100°C， 优 选的温度范围 50°C- 80°C， 结晶分离的反应温度主要取决于产品在溶剂中 的溶解度及结晶器的操作压力。

在本发明方法的一个实施方案中， 多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯混 合产物在有机相中的质量浓度为 1%-80%， 优选为 5%-40%。

本发明的有益效果：

本发明的方法具有合成路线设计独特， 操作简单， 在有效提高了苯 氨基甲酯的利用率同时， 可降低了过程能耗。 具体地， 本发明通过引入 水相 /有机相两相体系中实现了上述反应高效相转� �催化合成， 反应过 程在油水两相组成的均一液相体系中完成。 在优化反应条件下可获得

95%以上的多亚甲基多苯环芳香族氨基甲酸酯 产品收率。 反应结束后可简 单通过油水两相分离实现油相中产物与水相中 甲基化试剂和催化剂的 高效分离。 新路线的优点有： （1 )、 原料苯氨基甲酸酯溶解在有机相中， 甲基化试剂溶解在水相中， 可以通过控制两相配比和反应时间来灵活控 制反应的进行， 通过合成工艺条件的简单变化可高效调控多亚 甲基多苯 基多氨基甲酸酯的产品组成； （2 )、 合成多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯 产品能迅速转移到有机相中， 使反应平衡正向移动， 从而提高反应过程 的产品收率； （3 )、 克服了水相中合成过程中多亚甲基多苯基多氨 基甲 酸酯以固体析出影响传质的不利因素， 避免多亚甲基多苯基多氨基甲酸 酯合成过程中的固液分离的技术难题， 通过油水分离器分离油水相即可 获得多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯产品， 并且分离的油相进一步通过降 温结晶即可获得高纯度的二苯甲垸二氨基甲酸 酯。 （4 )、 未反应的甲基 化试剂和酸性催化剂反应结束后均进入水相， 通过简单的油水两相分离 即可实现产物与原料、 催化剂的高效分离， 分离的水相酸性催化剂与未 反应的甲基化试剂可直接循环利用； （5 )、 合成技术路线具有工艺简单、 操作条件温和、 产物控制高效、 易于连续化生产的技术优势。

本发明解决了现有技术的问题， 有很高的收率， 接近 100%， 另外通 过分离得到很纯二苯甲烷二氨基甲酸酯， 纯度 95%以上。 新工艺在用相 转移催化苯氨基甲酸酯与甲基化试剂在酸催化 剂的环境下缩合制备多 亚甲基多苯基多氨基甲酸酯方法中目的产品较 传统方法的选择性提高 15-40%, 且所有的反应物和溶剂都可循环利用， 过程循环累积苯氨基甲 酸酯的转化率大于 98%。 整体来看， 新工艺过程是一条清洁、 高效、 低 能耗的工艺路线。此外， 本发明除了有很高选择性和收率外， 使用的酸催 化剂与油相分离简单， 有很好的循环利用性。

具体实施方式

下面举例进一步说明本发明所提供的方法的实 施例， 但本发明并不 因此而受到任何限制。

实施例 1

称取 100. 0g苯氨基甲酸甲酯溶解于 500ml的甲苯， 在 1L烧瓶中充 分混合； 在 1L烧杯中配制 1000ml浓度为 30%盐酸水溶液， 与 30g三聚 甲醛甲基化试剂充分混合； 将上述溶液在搅拌条件下在 2L三口烧杯中 混合， 放到油浴中加热至 90 °C， 常压下反应 8小时。 反应结束后停止搅 拌， 静置分层， 进行油水分离， 再在油相和水相各取一定质量的样品， 用高效液相色谱分析， 最后苯氨基甲酸甲酯转化率为 61. 1%， 多亚甲基 多苯基多氨基甲酸甲酯的选择性为 98. 0%， 其中二苯甲烷二氨基甲酸甲 酯的选择性为 80. 6%， 三亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯的选择性为 16. 2%, 四亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯的选择性为 1. 1%。 油相产物降 温到 40°C， 94%的二甲基多苯基多氨基甲酸甲酯（即二苯甲 烷二氨基甲酸 甲酯）以结晶形式分离出来，经过滤即得到目 的产品，其纯度为 95%以上。

实施例 2

称取 30. 2g的苯氨基甲酸丁酯溶解于 100ml 的氯苯 （110g)， 再倒 入 500ml的三口烧瓶中， 然后再往三口烧瓶中加入 200ml 40%的磷酸， 接着放到油浴中加热至 80°C， 最后一次加入 8. 2g甲醛 （38%)， 在搅拌 速率为 360r/min下常压反应 6个小时。 反应结束后停止搅拌静置分层， 趁热进行油水分离， 再在油相和水相各取一定质量的样品， 用高效液相 色谱分析， 最后苯氨基甲酸丁酯转化率为 98. 1%， 多亚甲基多苯基多氨 基甲酸丁酯的选择性为 95. 0%， 其中二苯甲垸二氨基甲酸丁酯的选择性 为 72. 1%， 三亚甲基多苯基多氨基甲酸丁酯的选择性为 20. 4%， 四亚甲 基多苯基多氨基甲酸丁酯 2. 1%。 油相产物降温到 60Ό , 多数二甲基多 苯基多氨基甲酸丁酯（即二苯甲烷二氨基甲酸 丁酯）以结晶形式分离出 来， 经过滤即得到目的产品。

实施例 3

称取 500. 0g的苯氨基甲酸乙酯溶解于 10L的癸二酸二异辛酯中， 再倒入 20L的预混釜中混合；然后在另一 20L预混釜配制 15L浓度为 40% 的磷酸水溶液， 并与 200g 甲醛溶液充分混合； 将上述溶液通过进料泵 连续输送到体积为 30L的超重力反应器中循环反应 4小时， 反应温度为 100°C， 压力为 0. 15MPa， 加热方式为导热油加热。 反应结束后停止搅拌 静置分层， 趁热进行油水分离， 再在油相和水相各取一定质量的样品， 用高效液相色谱分析， 最后苯氨基甲酸乙酯转化率为 99. 5%， 多亚甲基 多苯基多氨基甲酸乙酯的选择性为 92. 6%， 其中二苯甲烷二氨基甲酸乙 酯的选择性为 58. 2% , 三亚甲基多苯基多氨基甲酸乙酯的选择性为 30. 6%, 四亚甲基多苯基多氨基甲酸乙酯的选择性为 4. 2%。 油相产物降 温到 20°C， 26%二亚甲基多苯基多氨基甲酸乙酯（即二苯甲 烷二氨基甲酸 乙酯）以结晶形式分离出来， 经过滤即得到目的产品。

实施例 4

称取 1000. 0g的苯氨基甲酸乙酯溶解于 50L的环烷油中充分混合； 将 50L浓度为 60%的硫酸水溶液与 200g多聚甲醛 （混合多聚体） 固体 充分混合； 将上述溶液通过进料泵连续输送到直径为 50mm 的管式反应 器中循环反应 4小时， 反应温度为 180°C， 压力约 3. 50MPa， 加热方式 为导热油加热。 反应结束后收集液相产品混合物， 静置分层， 趁热进行 油水分离，再在油相和水相各取一定质量的样 品，用高效液相色谱分析， 最后苯氨基甲酸乙酯转化率为 98. 5%， 多亚甲基多苯基多氨基甲酸乙酯 的选择性为 91. 6%， 其中二苯甲烷二氨基甲酸乙酯的选择性为 54. 2%。 油相产物降温到 100°C， 29%二亚甲基多苯基多氨基甲酸乙酯（即二苯甲 烷二氨基甲酸乙酯）以结晶形式分离出来， 经过滤即得到目的产品。

实施例 5

称取 20. 2g 的苯氨基甲酸丙酯溶解于 100ml 的邻二氯苯， 再倒入 500ml 的三口烧瓶中， 然后再往三口烧瓶中加入 200ml 20%的硫酸， 接 着放到油浴中加热至 90°C， 最后以匀速滴加入 20g甲醛（10%)， 在搅拌 速率为 360r/min下常压反应两个小时。 反应结束后停止搅拌静置分层， 趁热进行油水分离， 再在油相和水相各取一定质量的样品， 用高效液相 色谱分析， 最后苯氨基甲酸丙酯转化率为 58. 3. 5%， 多亚甲基多苯基多 氨基甲酸丙酯的选择性为 90. 6%， 其中二苯甲烷二氨基甲酸丙酯的选择 性为 79. 8%， 三亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为 9. 4%， 四亚甲 基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为 0. 2%。 油相产物降温到 50°C， 多 数二亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯（即二苯甲 烷二氨基甲酸丙酯）以结 晶形式分离出来， 经过滤即得到目的产品。

实施例 6

称取 9. 57g的苯氨基甲酸丙酯溶解于 100ml的氯苯， 再倒入 500ml 的三口烧瓶中， 然后再往三口烧瓶中加入 200ml 60%的甲酸， 接着放到 油浴中加热至 90°C， 最后以一次加入 10g 甲醛 （38%) , 在搅拌速率为 600r/min， 0. 15MPa压力条件下反应 180min。 反应结束后停止搅拌静置 分层， 趁热进行油水分离， 再在油相和水相各取一定质量的样品， 用高 效液相色谱分析， 最后苯氨基甲酸丙酯转化率为 60%， 多亚甲基多苯基 多氨基甲酸丙酯的选择性为 97. 6%， 其中二苯甲烷二氨基甲酸丙酯的选 择性为 90. 0%， 三亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为 7. 6%。 油相 产物降温到 20°C， 97%二亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯（即二苯甲 垸二氨 基甲酸丙酯）以结晶形式分离出来， 经过滤即得到目的产品。

实施例 7

称取 10. 5g的苯氨基甲酸丙酯溶解于 100ml的正戊烷，再倒入 500ml 的三口烧瓶中， 然后再往三口烧瓶中加入 200ml 40%的硫酸， 接着放到 油浴中加热至 60 °C， 最后以一次加入 3g 三聚甲醛， 在搅拌速率为 600r/min, 常压下反应 120min。 反应结束后停止搅拌静置分层， 趁热进 行油水分离， 再在油相和水相各取一定质量的样品， 用高效液相色谱分 析， 最后苯氨基甲酸丙酯转化率为 25. 34%， 多亚甲基多苯基多氨基甲酸 丙酯的选择性为 99. 2%， 其中二苯甲烷二氨基甲酸丙酯的选择性为 96. 8%, 三亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为 2. 4%。 油相产物降 温到 40°C， 20%二苯甲烷二氨基甲酸丙酯以结晶形式分离出 来， 经过滤 即得到目的产品。

实施例 8

称取 10. 02g的苯氨基甲酸丙酯溶解于 100ml的环己垸，再倒入 500ml 的三口烧瓶中， 然后再往三口烧瓶中加入 200ml 40%的硫酸与占质量分 数 2%纳米氧化锌为助催化剂， 一次加入 10. 8g甲醛（38%)， 接着放到油 浴中加热至 1.40Ό，在搅拌速率为 600r/min压力约 2. OMPa下反应 10min。 反应结束后停止搅拌静置分层， 趁热进行油水分离， 再在油相和水相各 取一定质量的样品， 用高效液相色谱分析， 最后苯氨基甲酸丙酯转化率 为 98. 8%， 多亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为 90. 4%， 其中二 苯甲烷二氨基甲酸丙酯的选择性为 56. 8%， 三亚甲基多苯基多氨基甲酸 丙酯的选择性为 29. 3%， 四亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为

°C， 少量二苯甲垸二氨基甲酸丙酯以结晶形式

实施例 9

称取 20. 02g 的苯氨基甲酸丙酯溶解于 100ml 的邻二甲苯， 再倒入 500ml 的三口烧瓶中， 然后再往三口烧瓶中加入 200ml 40%的硫酸， 接 着放到油浴中加热至 90°C， 最后以一次加入 5. 5g甲醛 （38%)， 在搅拌 速率为 360r/min， 0. 15MPa反应压力条件下反应 120min。 反应结束后停 止搅拌静置分层， 趁热进行油水分离， 再在油相和水相各取一定质量的 样品， 用高效液相色谱分析， 最后苯氨基甲酸丙酯转化率为 73. 7%, 多 亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为 96. 4%， 其中二苯甲烷二氨基 甲酸丙酯的选择性为 92. 8%， 三亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性 为 3. 5%。 油相产物降温到 40Ό， 97%二苯甲烷二氨基甲酸丙酯以结晶形 式分离出来， 经过滤即得到目的产品。

实施例 10

称取 20. 02g 的苯氨基甲酸丙酯溶解于 100ml 的邻二乙苯， 再倒入 500ml 的三口烧瓶中， 然后再往三口烧瓶中加入 200ml 40%的硫酸， 接 着放到油浴中加热至 90°C， 最后以一次加入 5. 5g甲醛（38%)与占质量 分数 5%二丁基氧化锡为助催化剂， 在搅拌速率为 360r/min， 为常压反 应条件下反应 120min。 反应结束后停止搅拌静置分层， 趁热进行油水分 离， 再在油相和水相各取一定质量的样品， 用高效液相色谱分析， 最后 苯氨基甲酸丙酯转化率为 74. 35%,多亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选 择性为 96. 2%， 其中二苯甲烷二氨基甲酸丙酯的选择性为 94. 7%， 三亚 甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为 3. 4%。 油相产物降温到 40°C， 97%二苯甲烷二氨基甲酸丙酯以结晶形式分离出 来， 经过滤即得到目的 P

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实施例 11

称取 20. 02g 的苯氨基甲酸丙酯溶解于 100ml 的二氯乙烷， 再倒入 500ml 的三口烧瓶中， 然后再往三口烧瓶中加入 200ml 30%的盐酸与占 质量分数 10%氯化铜为助催化剂， 接着放到油浴中加热至 80°C， 最后以 均匀滴加加入 5. 5g 甲醛 （38%)， 在搅拌速率为 360r/min 下常压反应 120min _o 反应结束后停止搅拌静置分层， 趁热进行油水分离， 再在油相 和水相各取一定质量的样品， 用高效液相色谱分析， 最后苯氨基甲酸丙 酯转化率为 82. 8%, 多亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为 98. 2%, 其中二苯甲烷二氨基甲酸丙酯的选择性为 90. 08%，三亚甲基多苯基多氨 基甲酸丙酯的选择性为 7. 9%。 油相产物降温到 40°C， 多数二苯甲烷二 氨基甲酸丙酯以结晶形式分离出来， 经过滤即得到目的产品。

实施例 12

称取 20. 02g的苯氨基甲酸丙酯溶解于 100ml的氯苯， 再倒入 500ml 的三口烧瓶中， 然后再往三口烧瓶中加入 200ml 40%的硫酸 （260g)， 再 加入大约 1质量％的氯化钠 （助剂）， 接着放到油浴中加热至 90°C， 最后 以均匀滴加入 20g甲醛（10%)， 在搅拌速率为 360r/min下， 0. 20MPa下 反应 120min。 反应结束后停止搅拌静置分层， 趁热进行油水分离， 再在 油相和水相各取一定质量的样品， 用高效液相色谱分析， 最后苯氨基甲 酸丙酯转化率为 71. 35%， 多亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为 97. 2%, 其中二苯甲垸二氨基甲酸丙酯的选择性为 94. 1%， 三亚甲基多苯 基多氨基甲酸丙酯的选择性为 3%。 油相产物降温到 40°C， 多数二苯甲 烷二氨基甲酸丙酯以结晶形式分离出来， 经过滤即得到目的产品。