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Title:
METHOD FOR PREPARING POLYVINYL ALCOHOL GEL BASED MESHED POLYVINYLIDENE FLUORIDE FILM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/050019
Kind Code:
A1
Abstract:
A method for preparing meshed polyvinylidene fluoride (PVDF) film based on a polyvinyl alcohol (PVA) gel, comprising: (1) mixing the PVA, a masking agent and a solvent in a certain mass ratio, stirring, heating at 105℃, and dissolving uniformly to obtain a PVA solution; (2) adding PVDF, a pore-forming agent, and the remaining supplementary solvent into the PVA solution, until the total quality score equals to 1, stirring and heating at 80℃, and dissolving uniformly the resulted solution to obtain a homogeneous casting solution; (3) the casting solution is filtered, deaerated , phase-separated and cured into a film A; (4) removing the PVA gel from film A, to get a film B; (5) washing the film B with water to remove the residual solvent, so as to obtain PVDF film of a meshed structure. The PVDF film is an asymmetric film with an ultrathin skin layer and an interpenetrating meshed sublayer structure, and the prepared film has better performance with regards to penetration among pores, flux, mechanical strength and the like.

Inventors:
PENG, Na (Zhang Yu, 9 Huangma RD Maqun Technology zon, Nanjing Jiangsu 8, 210028, CN)
WANG, Huailin (Zhang Yu, 9 Huangma RD Maqun Technology zon, Nanjing Jiangsu 8, 210028, CN)
YUN, Jinming (Zhang Yu, 9 Huangma RD,Maqun Technology zoneNanjing, Jiangsu 8, 210028, CN)
CAO, Min (Zhang Yu, 9 Huangma RD,Maqun Technology zoneNanjing, Jiangsu 8, 210028, CN)
YIN, Hang (Zhang Yu, 9 Huangma RD,Maqun Technology zoneNanjing, Jiangsu 8, 210028, CN)
SHI, Liangjing (Zhang Yu, 9 Huangma RD,Maqun Technology zoneNanjing, Jiangsu 8, 210028, CN)
Application Number:
CN2016/092981
Publication Date:
March 30, 2017
Filing Date:
August 02, 2016
Export Citation:
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Assignee:
JIANGSU KAIMI MEMBRANE TECHNOLOGY CO., LTD (Zhang Yu, 9 Huangma RD,Maqun Technology zoneNanjing, Jiangsu 8, 210028, CN)
International Classes:
B01D71/34; B01D69/02
Foreign References:
CN105126648A2015-12-09
CN102764598A2012-11-07
CN102658037A2012-09-12
CN101559333A2009-10-21
CN104607063A2015-05-13
US5022990A1991-06-11
CN102872730A2013-01-16
Attorney, Agent or Firm:
CHANGZHOU RIGHT NAVGATION PATENT AGENCY CO.,LTD (Liu Yang, 311-1Tianan Digital CityChangwu Road No. 58, Changzhou Jiangsu 4, 213164, CN)
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Claims:
权利要求书

[权利要求 1] 一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法, 主要包括:

(1) 将 PVA、 掩蔽剂和溶剂按一定质量比: 0.5-5% , 1-8% , 30-60% 混合, 搅拌, 于 105°C下加热溶解均匀, 得 PVA溶液;

(2) 在上述 PVA溶液中加入 10-30%的 PVDF, 1-10%的成孔剂, 剩余 补加溶剂直至总质量分数和为 1, 于 80°C下搅拌、 加热、 溶解均匀得 到均一铸膜液;

(3) 铸膜液经过滤, 脱泡, 在温度 20-40°C, 湿度 40-70%的制膜密闭 环境中, 涂覆在光滑洁净玻璃板上, 涂膜厚度为 250μηι, 在空气中停 留 10-45S后置于 20-50°C的凝胶浴中分相, 固化成膜 A;

(4) 膜 A进行后处理工艺脱除 PVA凝胶, 得到膜 B;

(5) 膜 B进行水洗去除残留溶剂, 得到网络孔结构的 PVDF膜。

[权利要求 2] 根据权利要求 1所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯 膜的方法, 其特征在于: 所述步骤 (1) 中的 PVA聚合度为 300-2400 , 醇解度为 OHOO^

[权利要求 3] 根据权利要求 1所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯 膜的方法, 其特征在于: 所述步骤 (1) 中的掩蔽剂为高氯酸锂、 氯 化锂、 硝酸锂、 氯化锌、 氯化钙中的一种或几种。

[权利要求 4] 根据权利要求 1所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯 膜的方法, 其特征在于: 所述步骤 (1) 中的溶剂为甲酰胺、 Ν,Ν-二 甲基乙酰胺、 Ν,Ν-二甲基甲酰胺、 Ν-甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜中的 一种或几种组合。

[权利要求 5] 根据权利要求 1所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯 膜的方法, 其特征在于: 所述步骤 (2) 中的 PVDF重均分子量为 30-8 0万道尔顿, 特性粘度为 1.65-1.90。

[权利要求 6] 根据权利要求 1所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯 膜的方法, 其特征在于: 所述步骤 (2) 中的成孔剂为聚乙二醇、 羟 甲基纤维素、 丙烯酸甲酯、 聚乙烯吡咯烷酮、 无机盐、 丙三醇、 辛醇 中的一种或几种组合。

[权利要求 7] 根据权利要求 1所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯 膜的方法, 其特征在于: 所述步骤 (2) 中的溶剂为磷酸三乙酯、 甲 酰胺、 Ν,Ν-二甲基乙酰胺、 Ν,Ν-二甲基甲酰胺、 Ν-甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜中的一种或几种组合。

[权利要求 8] 根据权利要求 1所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯 膜的方法, 其特征在于: 所述步骤 (3) 中的凝胶浴为纯水凝胶浴, 异丙醇 /水混合溶液, 溶剂 /水混合溶液中的一种或几种组合。

[权利要求 9] 根据权利要求 1所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯 膜的方法, 其特征在于: 所述步骤 (4) 中的后处理工艺为 40-100°C 纯水浸泡处理8-361或100-500(^201的30-60(¾:次氯酸钠水溶液处理2-12 h, 或者上述两种方法的结合。

[权利要求 10] 根据权利要求 9所述的一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯 膜的方法, 其特征在于: 所述次氯酸钠水溶液采用 30°C, 500ppm的 次氯酸钠水溶液。

Description:
一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯 膜的方法 技术领域

[0001] 本发明涉及高分子膜产品制备领域, 尤其是一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔 聚偏氟乙烯膜的方法。

背景技术

[0002] 聚偏氟乙烯是一种热塑性含氟高分子聚合物膜 材料, 具有极好的耐气候性和化 学稳定性, 室温下不受酸、 碱等强氧化剂和¾素腐蚀, 并具有高强度和耐磨性 , 被广泛应用于工业、 市政废水处理、 医药、 食品、 气体过滤、 分子转印技术 等工业领域, 具有广泛的发展前景和市场应用价值。

[0003] 聚偏氟乙烯在膜领域主要用于微滤和纳滤, 其制备工艺主要是非溶剂致相分离 法 (NIPS) 和热致相分离法 (TIPS) 。 目前, 工业上应用较多的为 NIPS法, 该 法利用铸膜液与周围环境进行溶剂 /非溶剂的双向扩散传质, 使得原本均一稳定 的溶液变成不稳定状态, 从而发生相转变, 最终分相、 固化成膜。 市场上使用 的聚偏氟乙烯膜大多采用此法制备, 但是该法也有缺点, 主要是膜孔结构中常 有指状孔产生, 降低了膜的机械强度和使用寿命。 而热致相分离法 (TIPS) 法 主要通过降温造成相分离, 形成孔结构, 制备的膜具有强度高, 膜孔结构为均 一网络孔结构等优点, 但是该法对设备要求较高, 能耗较大, 制备方法较困难

[0004] 美国专利 US5022990和 US6299773采用聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机 粒料 混合, 高温下熔融后采用模型模塑形成中空纤维膜等 , 可形成三维网状结构, 但是无机粒料的加入会降低膜的机械强度, 而且后期萃取无机粒料的难度较大 。 美国专利 US6013688采用丙酮作为溶剂, 通过非溶剂诱导相转化法制备出贯通 性良好, 高孔隙率的聚偏氟乙烯膜, 但是该技术需要在丙酮沸点附近才能溶解 聚偏氟乙烯, 而丙酮为易挥发的有毒物质, 工业上实际操作困难较大。 中国专 禾 1JCN104607063A利用聚乙烯醇的强亲水性来改性聚 氟乙烯膜, 采用共混聚乙 烯醇并交联固定聚乙烯醇在膜内, 与主体聚偏氟乙烯形成网络结构, 保留其永 久亲水性能。

技术问题

[0005] 本发明的目的是提供聚乙烯醇 (PVA) 凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯 (PVDF) 膜的方法, 解决了现有技术中存在非溶剂诱导相转化法易 生成指状孔, 降低膜 机械强度, 而热致相分离法对设备要求高, 能耗大等问题。

问题的解决方案

技术解决方案

[0006] 本发明所采用的技术方案是控制 PVA凝胶的形成条件, 在均一铸膜液中由于掩 蔽剂 (掩蔽 PVA中的羟基和溶剂形成的氢键作用) 和高温作用未形成凝胶, 而 在相转化分相过程中, 由于掩蔽剂的流失和降温会形成 PVA凝胶, 该 PVA三维 网状凝胶会固化 PVDF膜分相形成的贫、 富相, 并与富相形成互穿网络结构, 待 分相完成后, 再通过后处理工艺脱除 PVA凝胶, 最终形成孔贯通性较好的网络 状结构的 PVDF膜。 主要步骤包括:

[0007] 一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯 膜的方法, 主要包括:

[0008] (1) 将 PVA、 掩蔽剂和溶剂按一定质量比: 0.5-5%, 1-8% , 30-60%混合, 搅 拌, 于 105°C下加热溶解均匀, 得 PVA溶液;

[0009] (2) 在上述 PVA溶液中加入 10-30%的 PVDF, 1-10%的成孔剂, 剩余补加溶剂 直至总质量分数和为 1, 于 80°C下搅拌、 加热、 溶解均匀得到均一铸膜液;

[0010] (3) 铸膜液经过滤, 脱泡, 在温度 20-40°C, 湿度 40-70%的制膜密闭环境中, 涂覆在光滑洁净玻璃板上, 涂膜厚度为 250μηι, 在空气中停留 10-45S后置于 20-5 0°C的凝胶浴中分相, 固化成膜 A;

[0011] (4) 膜 A进行后处理工艺脱除 PVA凝胶, 得到膜 B;

[0012] (5) 膜 B进行水洗去除残留溶剂, 得到网络孔结构的 PVDF膜。

[0013] 本发明中首先将 PVA、 掩蔽剂和溶剂按一定质量比混合, 搅拌, 于 105°C下加 热溶解均匀, 得 PVA溶液, 其目的是为了掩蔽 PVA中的羟基和溶剂形成的氢键 作用, 添加掩蔽剂后有助于形成均一铸膜液。

[0014] 进一步的, 所述步骤 (1) 中的 PVA聚合度为 300-2400, 醇解度为 OHOO^ 本发明中控制 PVA的聚合度为 300-2400, 醇解度为 70%- 100%, 是因为 PVA聚合 度〉 2400会影响 PVA和 PVDF的互溶性, PVA聚合度 < 300会造成 PVA交联度不 够, 经多次实验验证采用此规格的 PVA, 有助于形成均一铸膜液, 制得的膜的 表面孔径均匀。

[0015] 进一步的, 所述步骤 (1) 中的掩蔽剂为高氯酸锂、 氯化锂、 硝酸锂、 氯化锌

、 氯化钙中的一种或几种。

[0016] 进一步的, 所述步骤 (1) 中的溶剂为甲酰胺、 Ν,Ν-二甲基乙酰胺、 Ν,Ν-二甲 基甲酰胺、 Ν-甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜中的一种或几种组合。

[0017] 进一步的, 所述步骤 (2) 中的 PVDF重均分子量为 30-80万道尔顿, 特性粘度 为 1.65-1.90。

[0018] 进一步的, 所述步骤 (2) 中的成孔剂为聚乙二醇、 羟甲基纤维素、 丙烯酸甲 酯、 聚乙烯吡咯烷酮、 无机盐、 丙三醇、 辛醇中的一种或几种组合。

[0019] 进一步的, 所述步骤 (2) 中的溶剂为磷酸三乙酯、 甲酰胺、 Ν,Ν-二甲基乙酰 胺、 Ν,Ν-二甲基甲酰胺、 Ν-甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜中的一种或几种组合。

[0020] 进一步的, 所述步骤 (3) 中的凝胶浴为纯水凝胶浴, 异丙醇 /水混合溶液, 溶 剂 /水混合溶液中的一种或几种组合。

[0021] 进一步的, 所述步骤 (4) 中的后处理工艺为 40-100°C纯水浸泡处理 8-36h或 100 -5000ppm的 30-60°C次氯酸钠水溶液浸泡处理 2-12h, 或者上述两种方法的结合。 采用 40-100°C纯水浸泡处理是因为 PVA易在水中溶胀, 从而去除; 采用 100-5000 ppm的 30-60°C次氯酸钠水溶液处理是因为次氯酸钠能 化 PVA, 破坏其结构, 从而去除。

[0022] 进一步的, 所述次氯酸钠水溶液采用 30°C, 500ppm的次氯酸钠水溶液。

发明的有益效果

有益效果

[0023] 采用本发明的技术方案的有益效果是: 本发明提供了一种基于聚乙烯醇凝胶制 备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法, 通过简单可行的方法, 制备出一系列结构可控 的 PVDF膜, 该 PVDF膜的断面结构为具超薄皮层和互穿网络孔 层结构的非对 称膜, 孔与孔之间贯通性良好。 该法操作简单, 节约能耗, 降低成本, 制备出 的膜具有孔之间贯穿性好, 通量大, 机械强度高等优异性能, 可应用于市政废 水处理及工业废水处理等领域。

对附图的简要说明

附图说明

[0024] 图 1为本发明实施例 1中制备的 PVDF膜的断面扫描电镜图片;

[0025] 图 2为本发明实施例 2中制备的 PVDF膜的断面扫描电镜图片;

[0026] 图 3为本发明实施例 3中制备的 PVDF膜的断面扫描电镜图片;

[0027] 图 4为本发明实施例 4中制备的 PVDF膜的断面扫描电镜图片;

[0028] 图 5为本发明实施例 5中制备的 PVDF膜的断面扫描电镜图片;

[0029] 图 6为本发明实施例 6中制备的 PVDF膜的断面扫描电镜图片。

具体实施方式

[0030] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

[0031] 实施例 1

[0032] 首先将 2gPVA溶于 18gDMSO有机溶剂中, 于 105°C下搅拌, 溶解均匀, 再加入 54gDMF, 8g氯化锂, 继续搅拌, 直至溶解均匀, 冷却至常温, 再加入 15gPVDF , 3g聚乙二醇成孔剂, 于 80°C下搅拌 12h, 溶解均匀, 静置脱泡; 在光滑洁净的 玻璃板上, 用厚度 250um的刮刀在 30°C, 60%湿度的空气环境中涂膜, 控制其在 空气中的停留吋间为 10S, 然后置于 30°C纯水凝胶浴中分相, 固化成膜; 所得膜 再经 70°C热水浸泡 24h; 最后去除残余溶剂, 得到网络孔结构的聚偏氟乙烯膜, 网络贯穿性较好, 纯水通量为 915LMH(lbar,25°C)。

[0033] 实施例 2

[0034] 首先将 0.5gPVA溶于 18gDMSO有机溶剂中, 于 105°C下搅拌, 溶解均匀, 再加 入 54gDMF, lg氯化锂, 继续搅拌, 直至溶解均匀, 冷却至常温, 再加入 lOgPV DF, lOgPVP成孔剂, 6.5gDMF, 于 80°C下搅拌 12h, 溶解均匀, 静置脱泡; 在 光滑洁净的玻璃板上, 用厚度 250um的刮刀在 30°C, 60%湿度的空气环境中涂膜 , 控制其在空气中的停留吋间为 10S, 然后置于 30°C纯水凝胶浴中分相, 固化成 膜; 所得膜再经 70°C热水浸泡 24h; 最后去除残余溶剂, 得到网络孔结构的聚偏 氟乙烯膜, 纯水通量为 1007LMH(lbar,25°C)。 [0035] 实施例 3

[0036] 首先将 5gPVA溶于 33.5gDMSO有机溶剂中, 于 105°C下搅拌, 溶解均匀, 再加 入 33.5gDMF, 5g氯化锂, 继续搅拌, 直至溶解均匀, 再加入 20g的 PVDF, 3gPV P成孔剂, 于 80°C下搅拌 12h, 溶解均匀, 静置脱泡; 在光滑洁净的玻璃板上, 用厚度 250um的刮刀在 20°C, 40%湿度的空气环境中涂膜, 控制其在空气中的停 留吋间为 10S, 然后置于 20°C纯水凝胶浴中分相, 固化成膜; 所得膜再经 100°C 热水浸泡 8h; 最后去除残余溶剂, 得到网络孔结构的聚偏氟乙烯膜, 纯水通量 为 374LMH(lbar,25。C)。

[0037] 实施例 4

[0038] 首先将 2gPVA溶于 22gDMSO有机溶剂中, 于 105°C下搅拌, 溶解均匀, 再加入 43gDMF, 2g氯化锂, 继续搅拌, 直至溶解均匀, 再加入 30g的 PVDF, lgPVP成 孔剂, 于 80°C下搅拌 12h, 溶解均匀, 静置脱泡; 在光滑洁净的玻璃板上, 用厚 度 250um的刮刀在 30°C, 70%湿度的空气环境中涂膜, 控制其在空气中的停留吋 间为 30S, 然后置于 30°C, 纯水凝胶浴中分相, 固化成膜; 所得膜再经 30°C, 50 OppmNaCIO水溶液浸泡 8h; 最后纯水浸泡, 去除残余溶剂后得到网络孔结构的 聚偏氟乙烯膜, 纯水通量为 458LMH( lbar,25°C)。

[0039] 本实施例中 NaCIO水溶液还可以是 60°C, lOOppm; 或者 30°C, 5000ppm。

[0040] 本实施例中 NaCIO水溶液的浸泡吋间为还可以为 2h。

[0041] 实施例 5

[0042] 首先将 2gPVA溶于 31gDMSO有机溶剂中, 于 105°C下搅拌, 溶解均匀, 再加入 47gDMF, 2g氯化锂, 继续搅拌, 直至溶解均匀, 再加入 15g的 PVDF, 3gPVP成 孔剂, 于 80°C下搅拌 12h, 溶解均匀, 静置脱泡; 在光滑洁净的玻璃板上, 用厚 度 250um的刮刀在 30°C, 40%湿度的空气环境中涂膜, 控制其在空气中的停留吋 间为 30S, 然后置于 50°C纯水凝胶浴中分相, 固化成膜; 所得膜再经 60°C热水浸 泡 24h; 最后去除残余溶剂, 得到网络孔结构的聚偏氟乙烯膜, 纯水通量为 547L MH(lbar,25。C)。

[0043] 实施例 6

[0044] 首先将 2gPVA溶于 31gDMSO有机溶剂中, 于 105°C下搅拌, 溶解均匀, 再加入 47gDMF, 2g氯化锂, 继续搅拌, 直至溶解均匀, 再加入 15g的 PVDF, 3gPVP成 孔剂, 于 80°C下搅拌 12h, 溶解均匀, 静置脱泡; 在光滑洁净的玻璃板上, 用厚 度 250um的刮刀在 40°C, 50%湿度的空气环境中涂膜, 控制其在空气中的停留吋 间为 45S, 然后置于 50°C, 40%的异丙醇 /水凝胶浴中分相, 固化成膜; 所得膜先 用 40°C热水浸泡 36h, 再用 30°C, 500ppmNaClO浸泡 12h; 最后去除残余溶剂, 得到网络孔结构的聚偏氟乙烯膜, 纯水通量为 682LMH(lbar,25°C)。

[0045] 本实施例中醇 /水凝胶浴选用异丙醇 /水凝胶浴, 其他适用于本发明的醇 /水凝胶 浴均落入本发明的保护范围。

[0046] 上述实施例 1-6中 PVA聚合度为 300-2400, 醇解度为 OHOO^

[0047] 上述实施例 1-6中 PVDF重均分子量为 30-80万道尔顿, 特性粘度为 1.65-1.90。

[0048] 上述实施例 1-6中掩蔽剂采用优选的氯化锂, 其他如高氯酸锂、 硝酸锂、 氯化 锌、 氯化钙或其结合均适用于本发明, 均落入本发明的保护范围。

[0049] 上述实施例 1-6中的溶剂优选为 DMSO和 DMF, 其他如甲酰胺、 Ν,Ν-二甲基乙 酰胺、 Ν-甲基吡咯烷酮、 磷酸三乙酯或其组合物均适用于本发明, 也均落入本 发明的保护范围。

[0050] 上述实施例 1-6中成孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇 , 其他如羟甲基纤 维素、 丙烯酸甲酯、 无机盐、 丙三醇、 辛醇均适用于本发明, 也均落入本发明 的保护范围。

[0051] 上述实施例 1-6中的凝胶浴优选为纯水凝胶浴、 异丙醇 /水混合溶液, 其他醇 /7 混合溶液, 溶剂 /水混合溶液也适用于本发明, 也落入本发明的保护范围。

[0052] 尽管上述实施例已对本发明的技术方案进行了 详细地描述, 但是本发明的技术 方案并不限于以上实施例, 在不脱离本发明的思想和宗旨的情况下, 对本发明 的技术方案所做的任何改动都将落入本发明的 权利要求书所限定的范围。