[0001] 本发明涉及高分子膜产品制备领域， 尤其是一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔 聚偏氟乙烯膜的方法。

背景技术

[0002] 聚偏氟乙烯是一种热塑性含氟高分子聚合物膜 材料， 具有极好的耐气候性和化 学稳定性， 室温下不受酸、 碱等强氧化剂和¾素腐蚀， 并具有高强度和耐磨性 ， 被广泛应用于工业、 市政废水处理、 医药、 食品、 气体过滤、 分子转印技术 等工业领域， 具有广泛的发展前景和市场应用价值。

[0003] 聚偏氟乙烯在膜领域主要用于微滤和纳滤， 其制备工艺主要是非溶剂致相分离 法 （NIPS) 和热致相分离法 （TIPS) 。 目前， 工业上应用较多的为 NIPS法， 该 法利用铸膜液与周围环境进行溶剂 /非溶剂的双向扩散传质， 使得原本均一稳定 的溶液变成不稳定状态， 从而发生相转变， 最终分相、 固化成膜。 市场上使用 的聚偏氟乙烯膜大多采用此法制备， 但是该法也有缺点， 主要是膜孔结构中常 有指状孔产生， 降低了膜的机械强度和使用寿命。 而热致相分离法 （TIPS) 法 主要通过降温造成相分离， 形成孔结构， 制备的膜具有强度高， 膜孔结构为均 一网络孔结构等优点， 但是该法对设备要求较高， 能耗较大， 制备方法较困难

[0004] 美国专利 US5022990和 US6299773采用聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机 粒料 混合， 高温下熔融后采用模型模塑形成中空纤维膜等 ， 可形成三维网状结构， 但是无机粒料的加入会降低膜的机械强度， 而且后期萃取无机粒料的难度较大 。 美国专利 US6013688采用丙酮作为溶剂， 通过非溶剂诱导相转化法制备出贯通 性良好， 高孔隙率的聚偏氟乙烯膜， 但是该技术需要在丙酮沸点附近才能溶解 聚偏氟乙烯， 而丙酮为易挥发的有毒物质， 工业上实际操作困难较大。 中国专 禾 1JCN104607063A利用聚乙烯醇的强亲水性来改性聚� ��氟乙烯膜， 采用共混聚乙 烯醇并交联固定聚乙烯醇在膜内， 与主体聚偏氟乙烯形成网络结构， 保留其永 久亲水性能。

技术问题

[0005] 本发明的目的是提供聚乙烯醇 （PVA) 凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯 （PVDF) 膜的方法， 解决了现有技术中存在非溶剂诱导相转化法易 生成指状孔， 降低膜 机械强度， 而热致相分离法对设备要求高， 能耗大等问题。

问题的解决方案

技术解决方案

[0006] 本发明所采用的技术方案是控制 PVA凝胶的形成条件， 在均一铸膜液中由于掩 蔽剂 （掩蔽 PVA中的羟基和溶剂形成的氢键作用） 和高温作用未形成凝胶， 而 在相转化分相过程中， 由于掩蔽剂的流失和降温会形成 PVA凝胶， 该 PVA三维 网状凝胶会固化 PVDF膜分相形成的贫、 富相， 并与富相形成互穿网络结构， 待 分相完成后， 再通过后处理工艺脱除 PVA凝胶， 最终形成孔贯通性较好的网络 状结构的 PVDF膜。 主要步骤包括：

[0007] 一种基于聚乙烯醇凝胶制备网络孔聚偏氟乙烯 膜的方法， 主要包括：

[0008] (1) 将 PVA、 掩蔽剂和溶剂按一定质量比： 0.5-5%, 1-8% , 30-60%混合， 搅 拌， 于 105°C下加热溶解均匀， 得 PVA溶液；

[0009] (2) 在上述 PVA溶液中加入 10-30%的 PVDF, 1-10%的成孔剂， 剩余补加溶剂 直至总质量分数和为 1， 于 80°C下搅拌、 加热、 溶解均匀得到均一铸膜液；

[0010] (3) 铸膜液经过滤， 脱泡， 在温度 20-40°C， 湿度 40-70%的制膜密闭环境中， 涂覆在光滑洁净玻璃板上， 涂膜厚度为 250μηι， 在空气中停留 10-45S后置于 20-5 0°C的凝胶浴中分相， 固化成膜 A;

[0011] (4) 膜 A进行后处理工艺脱除 PVA凝胶， 得到膜 B;

[0012] (5) 膜 B进行水洗去除残留溶剂， 得到网络孔结构的 PVDF膜。

[0013] 本发明中首先将 PVA、 掩蔽剂和溶剂按一定质量比混合， 搅拌， 于 105°C下加 热溶解均匀， 得 PVA溶液， 其目的是为了掩蔽 PVA中的羟基和溶剂形成的氢键 作用， 添加掩蔽剂后有助于形成均一铸膜液。

[0014] 进一步的， 所述步骤 （1) 中的 PVA聚合度为 300-2400， 醇解度为 OHOO^ 本发明中控制 PVA的聚合度为 300-2400， 醇解度为 70%- 100%， 是因为 PVA聚合 度〉 2400会影响 PVA和 PVDF的互溶性， PVA聚合度 < 300会造成 PVA交联度不 够， 经多次实验验证采用此规格的 PVA， 有助于形成均一铸膜液， 制得的膜的 表面孔径均匀。

[0015] 进一步的， 所述步骤 （1) 中的掩蔽剂为高氯酸锂、 氯化锂、 硝酸锂、 氯化锌

、 氯化钙中的一种或几种。

[0016] 进一步的， 所述步骤 （1) 中的溶剂为甲酰胺、 Ν,Ν-二甲基乙酰胺、 Ν,Ν-二甲 基甲酰胺、 Ν-甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜中的一种或几种组合。

[0017] 进一步的， 所述步骤 （2) 中的 PVDF重均分子量为 30-80万道尔顿， 特性粘度 为 1.65-1.90。

[0018] 进一步的， 所述步骤 （2) 中的成孔剂为聚乙二醇、 羟甲基纤维素、 丙烯酸甲 酯、 聚乙烯吡咯烷酮、 无机盐、 丙三醇、 辛醇中的一种或几种组合。

[0019] 进一步的， 所述步骤 （2) 中的溶剂为磷酸三乙酯、 甲酰胺、 Ν,Ν-二甲基乙酰 胺、 Ν,Ν-二甲基甲酰胺、 Ν-甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜中的一种或几种组合。

[0020] 进一步的， 所述步骤 （3) 中的凝胶浴为纯水凝胶浴， 异丙醇 /水混合溶液， 溶 剂 /水混合溶液中的一种或几种组合。

[0021] 进一步的， 所述步骤 （4) 中的后处理工艺为 40-100°C纯水浸泡处理 8-36h或 100 -5000ppm的 30-60°C次氯酸钠水溶液浸泡处理 2-12h， 或者上述两种方法的结合。 采用 40-100°C纯水浸泡处理是因为 PVA易在水中溶胀， 从而去除； 采用 100-5000 ppm的 30-60°C次氯酸钠水溶液处理是因为次氯酸钠能� ��化 PVA， 破坏其结构， 从而去除。

[0022] 进一步的， 所述次氯酸钠水溶液采用 30°C， 500ppm的次氯酸钠水溶液。

发明的有益效果

有益效果

[0023] 采用本发明的技术方案的有益效果是： 本发明提供了一种基于聚乙烯醇凝胶制 备网络孔聚偏氟乙烯膜的方法， 通过简单可行的方法， 制备出一系列结构可控 的 PVDF膜， 该 PVDF膜的断面结构为具超薄皮层和互穿网络孔� �层结构的非对 称膜， 孔与孔之间贯通性良好。 该法操作简单， 节约能耗， 降低成本， 制备出 的膜具有孔之间贯穿性好， 通量大， 机械强度高等优异性能， 可应用于市政废 水处理及工业废水处理等领域。

对附图的简要说明

附图说明

[0024] 图 1为本发明实施例 1中制备的 PVDF膜的断面扫描电镜图片；

[0025] 图 2为本发明实施例 2中制备的 PVDF膜的断面扫描电镜图片；

[0026] 图 3为本发明实施例 3中制备的 PVDF膜的断面扫描电镜图片；

[0027] 图 4为本发明实施例 4中制备的 PVDF膜的断面扫描电镜图片；

[0028] 图 5为本发明实施例 5中制备的 PVDF膜的断面扫描电镜图片；

[0029] 图 6为本发明实施例 6中制备的 PVDF膜的断面扫描电镜图片。

具体实施方式

[0030] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

[0031] 实施例 1

[0032] 首先将 2gPVA溶于 18gDMSO有机溶剂中， 于 105°C下搅拌， 溶解均匀， 再加入 54gDMF， 8g氯化锂， 继续搅拌， 直至溶解均匀， 冷却至常温， 再加入 15gPVDF ， 3g聚乙二醇成孔剂， 于 80°C下搅拌 12h， 溶解均匀， 静置脱泡； 在光滑洁净的 玻璃板上， 用厚度 250um的刮刀在 30°C， 60%湿度的空气环境中涂膜， 控制其在 空气中的停留吋间为 10S， 然后置于 30°C纯水凝胶浴中分相， 固化成膜； 所得膜 再经 70°C热水浸泡 24h; 最后去除残余溶剂， 得到网络孔结构的聚偏氟乙烯膜， 网络贯穿性较好， 纯水通量为 915LMH(lbar,25°C)。

[0033] 实施例 2

[0034] 首先将 0.5gPVA溶于 18gDMSO有机溶剂中， 于 105°C下搅拌， 溶解均匀， 再加 入 54gDMF， lg氯化锂， 继续搅拌， 直至溶解均匀， 冷却至常温， 再加入 lOgPV DF， lOgPVP成孔剂， 6.5gDMF， 于 80°C下搅拌 12h， 溶解均匀， 静置脱泡； 在 光滑洁净的玻璃板上， 用厚度 250um的刮刀在 30°C， 60%湿度的空气环境中涂膜 ， 控制其在空气中的停留吋间为 10S， 然后置于 30°C纯水凝胶浴中分相， 固化成 膜； 所得膜再经 70°C热水浸泡 24h; 最后去除残余溶剂， 得到网络孔结构的聚偏 氟乙烯膜， 纯水通量为 1007LMH(lbar,25°C)。 [0035] 实施例 3

[0036] 首先将 5gPVA溶于 33.5gDMSO有机溶剂中， 于 105°C下搅拌， 溶解均匀， 再加 入 33.5gDMF， 5g氯化锂， 继续搅拌， 直至溶解均匀， 再加入 20g的 PVDF， 3gPV P成孔剂， 于 80°C下搅拌 12h， 溶解均匀， 静置脱泡； 在光滑洁净的玻璃板上， 用厚度 250um的刮刀在 20°C， 40%湿度的空气环境中涂膜， 控制其在空气中的停 留吋间为 10S， 然后置于 20°C纯水凝胶浴中分相， 固化成膜； 所得膜再经 100°C 热水浸泡 8h; 最后去除残余溶剂， 得到网络孔结构的聚偏氟乙烯膜， 纯水通量 为 374LMH(lbar,25。C)。

[0037] 实施例 4

[0038] 首先将 2gPVA溶于 22gDMSO有机溶剂中， 于 105°C下搅拌， 溶解均匀， 再加入 43gDMF, 2g氯化锂， 继续搅拌， 直至溶解均匀， 再加入 30g的 PVDF， lgPVP成 孔剂， 于 80°C下搅拌 12h， 溶解均匀， 静置脱泡； 在光滑洁净的玻璃板上， 用厚 度 250um的刮刀在 30°C， 70%湿度的空气环境中涂膜， 控制其在空气中的停留吋 间为 30S， 然后置于 30°C， 纯水凝胶浴中分相， 固化成膜； 所得膜再经 30°C， 50 OppmNaCIO水溶液浸泡 8h; 最后纯水浸泡， 去除残余溶剂后得到网络孔结构的 聚偏氟乙烯膜， 纯水通量为 458LMH( lbar,25°C)。

[0039] 本实施例中 NaCIO水溶液还可以是 60°C， lOOppm; 或者 30°C， 5000ppm。

[0040] 本实施例中 NaCIO水溶液的浸泡吋间为还可以为 2h。

[0041] 实施例 5

[0042] 首先将 2gPVA溶于 31gDMSO有机溶剂中， 于 105°C下搅拌， 溶解均匀， 再加入 47gDMF， 2g氯化锂， 继续搅拌， 直至溶解均匀， 再加入 15g的 PVDF， 3gPVP成 孔剂， 于 80°C下搅拌 12h， 溶解均匀， 静置脱泡； 在光滑洁净的玻璃板上， 用厚 度 250um的刮刀在 30°C， 40%湿度的空气环境中涂膜， 控制其在空气中的停留吋 间为 30S， 然后置于 50°C纯水凝胶浴中分相， 固化成膜； 所得膜再经 60°C热水浸 泡 24h; 最后去除残余溶剂， 得到网络孔结构的聚偏氟乙烯膜， 纯水通量为 547L MH(lbar,25。C)。

[0043] 实施例 6

[0044] 首先将 2gPVA溶于 31gDMSO有机溶剂中， 于 105°C下搅拌， 溶解均匀， 再加入 47gDMF， 2g氯化锂， 继续搅拌， 直至溶解均匀， 再加入 15g的 PVDF， 3gPVP成 孔剂， 于 80°C下搅拌 12h， 溶解均匀， 静置脱泡； 在光滑洁净的玻璃板上， 用厚 度 250um的刮刀在 40°C， 50%湿度的空气环境中涂膜， 控制其在空气中的停留吋 间为 45S， 然后置于 50°C， 40%的异丙醇 /水凝胶浴中分相， 固化成膜； 所得膜先 用 40°C热水浸泡 36h， 再用 30°C， 500ppmNaClO浸泡 12h; 最后去除残余溶剂， 得到网络孔结构的聚偏氟乙烯膜， 纯水通量为 682LMH(lbar,25°C)。

[0045] 本实施例中醇 /水凝胶浴选用异丙醇 /水凝胶浴， 其他适用于本发明的醇 /水凝胶 浴均落入本发明的保护范围。

[0046] 上述实施例 1-6中 PVA聚合度为 300-2400， 醇解度为 OHOO^

[0047] 上述实施例 1-6中 PVDF重均分子量为 30-80万道尔顿， 特性粘度为 1.65-1.90。

[0048] 上述实施例 1-6中掩蔽剂采用优选的氯化锂， 其他如高氯酸锂、 硝酸锂、 氯化 锌、 氯化钙或其结合均适用于本发明， 均落入本发明的保护范围。

[0049] 上述实施例 1-6中的溶剂优选为 DMSO和 DMF， 其他如甲酰胺、 Ν,Ν-二甲基乙 酰胺、 Ν-甲基吡咯烷酮、 磷酸三乙酯或其组合物均适用于本发明， 也均落入本 发明的保护范围。

[0050] 上述实施例 1-6中成孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇 ， 其他如羟甲基纤 维素、 丙烯酸甲酯、 无机盐、 丙三醇、 辛醇均适用于本发明， 也均落入本发明 的保护范围。

[0051] 上述实施例 1-6中的凝胶浴优选为纯水凝胶浴、 异丙醇 /水混合溶液， 其他醇 /7 混合溶液， 溶剂 /水混合溶液也适用于本发明， 也落入本发明的保护范围。

[0052] 尽管上述实施例已对本发明的技术方案进行了 详细地描述， 但是本发明的技术 方案并不限于以上实施例， 在不脱离本发明的思想和宗旨的情况下， 对本发明 的技术方案所做的任何改动都将落入本发明的 权利要求书所限定的范围。