PROCEDE DE PREPARATION DE PYROCATECHOL PURIFIE.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de pyrocatéchol purifié. L'invention vise à fournir le pyrocatéchol débarrassé des impuretés résultantes de son procédé de préparation.

Selon un mode de réalisation, l'invention fournit un procédé permettant d'obtenir du pyrocatéchol de grande pureté.

Le pyrocatéchol (ou 1 ,2-dihydroxybenzène) est un produit largement utilisé dans de nombreux domaines d'application en tant qu'inhibiteur de polymérisation ou anti-oxydant dans les élastomères, oléfines, polyoléfines ou polyuréthane ou comme agent tannant.

Le pyrocatéchol, en raison de ses propriétés complexantes, est également employé comme agent chélatant et comme inhibiteur de corrosion.

Il sert également comme intermédiaire dans de nombreuses synthèses notamment celles des parfums, cosmétiques, médicaments, pesticides. Une pureté différente est requise selon les marchés concernés. Certains domaines d'application, par exemple l'électronique requièrent des produits d'une très grande pureté.

Il existe donc sur le marché une forte demande de produits extrêmement purs.

Il n'est pas aisé d'obtenir de tels produits à l'échelle industrielle car l'élimination d'une faible quantité d'impuretés est difficile. Le pyrocatéchol est essentiellement disponible sur le marché sous forme d'écaillés.

Certes, la manipulation des écailles est plus aisée que celle d'une poudre mais certaines applications privilégient le pyrocatéchol sous forme de poudre, en raison des propriétés de solubilisation améliorées. Le marché est donc demandeur de produits diversifiés.

Une des voies de synthèse du pyrocatéchol consiste à effectuer l'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, notamment en présence de catalyseurs acides homogènes ou hétérogènes. Ainsi, on peut faire appel comme selon FR 2 071 464, à un acide protique fort c'est-à-dire un acide présentant un pKa dans l'eau inférieur à 0,1 , de préférence inférieur à -1.

Comme exemples d'acides protiques forts, on peut mentionner entre autres, l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfurique, l'acide perchlorique, les acides sulfoniques comme par exemple, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique. Comme autres exemples de catalyseurs acides protiques, on peut citer les résines sulfoniques et plus particulièrement les résines commercialisées sous différentes dénominations commerciales. On peut citer, entre autres, les résines suivantes : TEMEX 50, AMBERLYST 15, AMBERLYST 35, AMBERLYST 36, DOWEX 5OW. Les résines précitées sont constituées d'un squelette polystyrénique qui porte des groupes fonctionnels qui sont des groupes sulfoniques. Le squelette polystyrénique est obtenu par polymérisation du styrène et du divinylbenzène, sous l'influence d'un catalyseur d'activation, le plus souvent un peroxyde organique, ce qui conduit à un polystyrène réticulé qui est ensuite traité par de l'acide sulfurique ou sulfochlorique concentré conduisant à un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné.

Il est également possible de faire appel à des résines sulfoniques qui sont des copolymères phénol-formol et qui portent sur le noyau aromatique un groupe méthylènesulfonique, par exemple la résine commercialisée sous la dénomination DUOLITE ARC 9359.

D'autres résines disponibles sur le marché conviennent également et l'on peut citer les résines perfluorées porteuses de groupes sulfoniques et, plus particulièrement le NAFION qui est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro[2-(fluorosulfonyléthoxy)-propyl] vinyl éther. Comme autres catalyseurs convenant dans les procédés d'hydroxylation, on peut mentionner les complexes de fer II et de cuivre II (FR 2 121 000, USSR 1 502 559) et tout autre catalyseur de type Fenton.

D'autres procédés de préparation du pyrocatéchol font appel à une catalyse hétérogène. Ainsi, on peut mettre en œuvre une zéolithe acide de type silicalite de titane (ou titanosilicalite-1 ) ou de fer de type TS-1 (FR 2 489 816), une zéolithe de type silicalite de titane MEL (EP 1 131 264) ou une titanozéosilite de type MFI (EP 1 123 159). Il est également possible d'utiliser une zéolithe MCM-22 (FR 2 856 681 ).

A l'issue de telles réactions d'hydroxylation, on obtient un mélange comprenant essentiellement du pyrocatéchol et de l'hydroquinone (ou 1 ,4- dihydroxybenzène), en proportions variables avec en général, un ratio massique pyrocatéchol/ hydroquinone de l'ordre de 0,25 à 4,0, ainsi que différents sous-produits en des quantités beaucoup plus faibles, notamment du

résorcinol (ou 1 ,3-dihydroxybenzène) et du pyrogallol (ou 1 ,2,3- trihydroxybenzène), généralement à des teneurs de l'ordre de 0,5 à 4,0 % en masse, pourcentages exprimés par rapport à la quantité d'hydroquinone et de pyrocatéchol formée. On obtient des mélanges de compositions variables comprenant, en masse, de 20 à 80% de pyrocatéchol, de 80 à 20 % d'hydroquinone, de 0,1 à 2 % de résorcinol et de 0,1 à 2 % de pyrogallol.

Typiquement, on obtient des mélanges comprenant, en masse, de 50 à 80 % de pyrocatéchol, de 20 à 50 % d'hydroquinone, de 0,1 à 2 % de résorcinol et de 0,1 à 2 % de pyrogallol.

Pour isoler le pyrocatéchol à partir de mélanges bruts de ce type, une méthode actuellement connue consiste à effectuer la distillation dudit mélange permettant d'obtenir en tête de distillation le pyrocatéchol (qui est le composé le plus volatil du mélange), et en pied de distillation, un mélange contenant essentiellement de l'hydroquinone associée à de faibles quantités d'impuretés notamment résorcinol et pyrogallol.

Le distillât recueilli est dénommé « pyrocatéchol brut ».

L'invention propose un procédé susceptible d'être mis en œuvre à l'échelle industrielle permettant à partir de pyrocatéchol brut d'obtenir un pyrocatéchol ayant la pureté souhaitée.

Ainsi, l'objectif de l'invention est de proposer un procédé souple qui permet de contrôler la pureté du pyrocatéchol souhaitée et d'obtenir un produit qui puisse répondre à des exigences de pureté élevée.

Un autre objectif de la présente invention est de fournir un pyrocatéchol sous forme de poudre cristalline ayant des caractéristiques physico-chimiques améliorées notamment en termes de coulabilité.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un pyrocatéchol sous forme de poudre cristalline pouvant présenter différents degrés de pureté jusqu'à atteindre une pureté extrêmement élevée.

Conformément au procédé de l'invention et selon le mode de réalisation choisi susceptible de comprendre un enchaînement différent des étapes, il est possible de moduler la pureté du produit obtenu.

II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation de pyrocatéchol purifié à partir d'un pyrocatéchol brut contenant essentiellement du pyrocatéchol, de faibles quantités d'impuretés incluant la dihydroxybenzoquinone, des traces

d'hydroquinone et de composés phénoliques à une teneur inférieure à 5 % en masse, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes :

- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau mis en œuvre en une quantité telle que la concentration du pyrocatéchol dans l'eau est comprise entre 40 et 90 % en masse,

- cristallisation du pyrocatéchol, par refroidissement à une température comprise entre 0 et 20 ⁰ C,

- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation, - et éventuellement une étape de séchage du pyrocatéchol purifié.

Le procédé de l'invention permet d'obtenir à partir d'un pyrocatéchol brut déjà très propre, ayant généralement moins de 5 %, (de préférence moins de 2,5 % en masse) d'impuretés, d'atteindre une pureté extrêmement élevée pouvant atteindre plus de 99 %, et de préférence comprise entre 99 et 99,995 % en masse et ceci avec un rendement de purification qui peut être élevé et dépasser 90 % en masse.

Ainsi, le procédé de l'invention propose de purifier le pyrocatéchol selon un mode de réalisation susceptible d'être mis en œuvre à l'échelle industrielle, en utilisant comme solvant de cristallisation en solution, uniquement l'eau, pour atteindre la pureté désirée ce qui est particulièrement intéressant par rapport à la mise en œuvre d'un solvant organique, d'un point de vue économique et environnemental.

Yasuji FUJITA et al ont décrit dans un article [Nippon Kagaku Kaishi, 1974 No.1 p.127-131] la réaction du safrole, de l'isosafrole ou du l'acide 3,4- méthylènedioxycinnamique avec le chlorhydrate d'aniline qui conduit à la formation de différents produits : pyrocatéchol, méthylènedioxybenzène, p- toluidine, p-propylaniline, p-éthylaniline, o-propylaniline, 2-méthyl-2,3- dihydroindole. La réaction est conduite à l'échelle de quelques grammes et il est mentionné dans ledit article, que le pyrocatéchol est recristallisé dans l'eau.

Ainsi, l'article divulgue que le pyrocatéchol peut être extrait à l'eau à partir d'un milieu réactionnel ayant une composition bien spécifique liée à la réaction considérée. Toutefois, il ne propose pas un procédé de purification du pyrocatéchol ayant une faible teneur en impuretés qui sont de nature différente des composés mentionnés dans ledit article et qui sont dans des proportions différentes.

De cet article, il ne peut en aucun cas être déduit qu'il est possible à l'échelle industrielle de purifier le pyrocatéchol en utilisant uniquement l'eau pour atteindre des puretés qui peuvent être extrêmement élevées.

Jusqu'à présent, il n'a jamais été décrit un procédé de purification du pyrocatéchol conduit dans l'eau pour la raison que le pyrocatéchol présente une solubilité très élevée dans l'eau, par exemple à 20 ⁰ C, 31 ,2 g /100 g de solution et à 100 ⁰ C 98,2 g/100 g de solution [Ullmann's Encyclopedia of Industrial

Chemistry].

Habituellement, l'Homme du Métier purifie un produit en effectuant une cristallisation en solution dans un solvant dans lequel le produit à purifier est peu soluble à la température de fin de cristallisation et le plus souvent un hydrocarbure aromatique, benzène ou toluène est préconisé comme solvant dans lequel le pyrocatéchol est recristallisé.

Allant à rencontre de la pratique habituelle de l'Homme du Métier, la Demanderesse propose un procédé de purification du pyrocatéchol conduit dans l'eau, procédé susceptible d'être mis en œuvre à l'échelle industrielle, selon différents modes de réalisation.

Grâce au contrôle des paramètres de procédé notamment concentration et température de fin de cristallisation, le procédé de l'invention permet d'obtenir un pyrocatéchol très pur et avec un très bon rendement de purification, de préférence supérieure à 90 % en masse.

Ainsi, selon l'invention, on obtient un pyrocatéchol dont la pureté est plus ou moins améliorée selon le type de modes de réalisation de l'invention. La composition du pyrocatéchol brut PC ⁰ traité selon les étapes du procédé de l'invention peut varier en une assez large mesure, le procédé de l'invention se révélant toutefois surtout intéressant pour des pyrocatéchols bruts contenant essentiellement du pyrocatéchol à raison d'au moins 97,5 % en masse, (de préférence d'au moins 99 %) et de faibles quantités d'impuretés inférieures à 2,5 % en masse (de préférence inférieures à 1 %). L'impureté majoritaire est la dihydroxybenzoquinone et il y a présence de traces d'hydroquinone et de composés phénoliques.

On donne à titre indicatif, la concentration des différentes impuretés. Le ratio entre la masse de dihydroxybenzoquinone et la masse de la somme des impuretés varie généralement entre 0,5 et 0,8.

Le ratio entre la masse des composés phénoliques et la masse de la somme des impuretés varie le plus souvent entre 0,18 et 0,4.

Le ratio entre la masse d'hydroquinone et la masse de la somme des impuretés varie entre 0,02 et 0,10.

Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant pour traiter des pyrocatéchols bruts comprenant du pyrocatéchol à raison de 97,5 à 99,9 % en masse, et des teneurs en impuretés de l'ordre de 0,1 à 2,5 % en masse, notamment de 1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale du pyrocatéchol brut.

Cependant l'invention peut s'appliquer aussi à des pyrocatéchols bruts plus riches en impuretés au-delà de 2,5 % d'impuretés et pouvant atteindre 5 % en masse.

Selon un mode de réalisation particulier, le pyrocatéchol brut PC ⁰ traité selon le procédé de l'invention est obtenu, ou susceptible d'être obtenu, à partir d'un mélange réactionnel issu d'une hydroxylation de phénol par le peroxyde d'hydrogène en présence de catalyseurs acides du type cité plus haut dans la présente description suivie par une distillation permettant de récupérer en tête le pyrocatéchol brut.

Un pyrocatéchol brut PC ⁰ particulièrement adapté au procédé de l'invention comprend, en masse par rapport à la quantité totale de pyrocatéchol brut : - de 97,5 à 99,9 % de pyrocatéchol,

- de 0,003 à 0,07 % d'hydroquinone,

- de 0,02 à 0,5 % de composés phénoliques,

- de 0,07 à 1 ,5 % de dihydroxybenzoquinone.

Dans la présente invention, on entend par pyrocatéchol, le 1 ,2-dihydroxybenzène (CAS RN 120-80-9) de point de fusion 103 ⁰ C ± 1 °C, par hydroquinone, le 1 ,4-dihydroxybenzène (CAS RN 123-31-9) de point de fusion 172°C ± 1 °C, la dihydroxybenzoquinone (CAS RN 615-94-1 ), le phénol (CAS RN 108-95-2) de point de fusion 40,9 ± 1 °C. Des points de fusion sont notamment indiqués dans « Ullmann's Encyclopedia of Industhal Chemistry, (2004), 7 édition, Wiley VCH (version électronique) ».

Quelle que soit la nature exacte du pyrocatéchol brut PC ⁰ traité selon le procédé de l'invention, les étapes du procédé de l'invention sont avantageusement mises en œuvre dans les conditions exposées ci-après.

Afin de faciliter la compréhension du procédé de l'invention, on donne ci- après, des figures de 1 à 8 qui schématisent les différentes variantes du procédé de l'invention, sans pour autant lier la portée de l'invention, à ceux-ci.

Fipure 1

Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord la dissolution du pyrocatéchol dans l'eau, suivie par une cristallisation, une séparation solide/liquide et un séchage. Plus précisément, le procédé comprend les étapes suivantes :

- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau,

- cristallisation du pyrocatéchol,

- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F ₁ ), - séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F ₂ ).

Cette dernière étape est optionnelle mais généralement le pyrocatéchol est vendu sous une forme sèche.

On introduit le pyrocatéchol et l'eau dans un réacteur agité dont la température peut être contrôlée soit à l'aide d'un échangeur thermique, soit par circulation d'un fluide caloporteur dans une double enveloppe dont il serait muni.

Comme fluides caloporteurs convenant à l'invention, on peut mentionner notamment l'eau ou bien un solvant organique tel que choisi parmi les esters lourds d'acides carboxyliques (par exemple, le phtalate d'octyle), les éthers aromatiques comme l'oxyde de biphényle et/ou l'oxyde de benzyle, le diphényle, les terphényles, les autres polyphényles éventuellement partiellement hydrogénés, les huiles paraffiniques et/ou naphténiques, résidus de distillation du pétrole etc..

La quantité d'eau introduite pour effectuer la dissolution du pyrocatéchol est telle que la concentration du pyrocatéchol dans l'eau est comprise entre 40 et 90 % en masse et de préférence entre 50 et 70 % en masse.

D'une manière avantageuse, on utilise dans le procédé de l'invention, de l'eau déminéralisée ou distillée.

L'opération de dissolution est de préférence conduite à une température allant de 40 ⁰ C à 100 ⁰ C.

Les différents paramètres sont ajustables et la concentration peut être d'autant plus élevée que la température choisie est plus élevée.

Dans une étape suivante, on effectue la cristallisation du pyrocatéchol par refroidissement de la température de dissolution jusqu'à une température plus basse comprise entre 0 et 20°C, de préférence entre 0 à 10 ⁰ C.

La cristallisation est effectuée dans les appareillages classiquement utilisés tels que dans des réacteurs agités (appelés cristallisoirs) avec échangeurs internes et/ou circulation d'un fluide caloporteur dans une double

enveloppe. Le refroidissement peut également être effectué par évaporation partielle du solvant (eau) sous pression réduite (entre 15 mbar et 250 mbar) et avec éventuellement recyclage des condensats.

L'opération dure généralement entre 120 et 600 min et est fonction du mode de cristallisation, de la taille des cristallisoirs et des charges ou débits d'alimentation.

Selon un mode continu, le temps de séjour exprimé par le rapport entre le volume utile du réacteur et le débit volumique du flux d'alimentation varie généralement entre 30 min et 6 heures, de préférence entre 2 et 4 heures. L'agitation est définie par la puissance dissipée qui est de préférence entre 0,4 et 1 ,2 kwatt/m ³ de volume de réacteur.

Il est également possible de contrôler la granulométrie du produit obtenu en introduisant des germes de cristallisation à une teneur de préférence inférieure à 2 % exprimée par rapport à la masse de cristaux de pyrocatéchol à obtenir. La teneur préférée est comprise entre 0,5 et 1 % en masse. A titre de germes de cristallisation, on met en oeuvre une petite quantité de pyrocatéchol cristallisé provenant d'une fabrication précédente et de granulométrie appropriée.

On gère la taille des cristaux et leur distribution en jouant notamment sur les paramètres suivants : concentration initiale du pyrocatéchol brut, profil de température de refroidissement, ensemencement, puissance de l'agitation et temps de séjour dans le cristallisoir.

En fin d'opération, on obtient une suspension de cristaux de pyrocatéchol.

On effectue ensuite la séparation du produit cristallisé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration, centrifugation ou essorage.

La séparation est généralement conduite à la température de fin de cristallisation, cependant une température différente peut être choisie.

On récupère un solide qui est essentiellement du pyrocatéchol purifié et humide comprenant de 3 à 20 %, de préférence 3 et 10 % d'eau, selon la technique de séparation utilisée ainsi qu'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F ₁ ) comprenant essentiellement de l'eau, du pyrocatéchol à une teneur le plus souvent inférieure à environ 25 %, de préférence supérieure ou égale à 10 % en masse. L'humidité est déterminée selon la méthode générale de Karl Fischer

(norme ISO 760 -1978), sur appareil de type METROHM 758.

Il est à noter que les opérations de dissolution et de cristallisation peuvent être réalisées en mode continu ou discontinu.

Selon une mise en œuvre en continu, on peut prévoir une cascade de réacteurs et de cristallisoirs agités en série ou en parallèle avec des températures qui peuvent être différentes mais choisies dans la zone prédéfinie. Comme mentionné précédemment, il est possible de soumettre le pyrocatéchol récupéré à une opération de séchage.

La température de séchage est avantageusement choisie entre 50 ⁰ C et 100 ⁰ C, de préférence entre 50°C et 70 ⁰ C.

Le séchage est conduit selon les techniques bien connues de l'Homme du Métier et dans les appareillages classiquement utilisés tels que les séchoirs par contact à pression atmosphérique ou sous pression réduite, les séchoirs convectifs par l'air ou l'air appauvri en oxygène (type séchoir pneumatique) ou un gaz inerte de préférence l'azote avec possibilité de recyclage du gaz inerte.

On peut également sécher le pyrocatéchol selon la technique du lit fluidisé sous air, air appauvri en oxygène ou azote avec possibilité de recyclage du gaz inerte.

Le séchage a été effectué en particulier à l'aide d'un appareil de séchage en lit fluidisé Retsch.

Suite au séchage, on obtient un flux (F2) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir le pyrocatéchol PC ¹ dont les caractéristiques chimiques sont les suivantes :

- la teneur en pyrocatéchol est supérieure ou égale à 99,8 %,

- la teneur en hydroquinone est inférieure à 10 ppm,

- la teneur en dihydroxybenzoquinone est inférieure à 40 ppm, - la teneur en composés phénoliques est inférieure à 40 ppm.

Les teneurs en impuretés organiques sont déterminées par chromatographie liquide haute performance. Elles sont exprimées par rapport à un produit sec.

Selon le mode de réalisation de la figure 1 , la teneur obtenue en pyrocatéchol est inférieure ou égale à 99,99 % environ quand la pureté du pyrocatéchol brut est la plus faible.

Ainsi, des puretés plus élevées peuvent être également obtenues.

Selon ce mode de réalisation, un rendement de purification supérieur ou égal à 90 % en masse peut être obtenu en choisissant une concentration initiale du pyrocatéchol brut dans l'eau, dans la gamme de concentrations élevées, de préférence entre 50 % et 90 % et une température de fin de cristallisation inférieure ou égale à 15°C, de préférence comprise entre 0 ⁰ C et 10°C.

Conformément au procédé de l'invention, les cristaux de pyrocatéchol obtenus ont une masse volumique qui est plus élevée que dans les écailles.

La masse volumique apparente ρ _n t (non tassée) des cristaux est de préférence, d'au moins 0,6 g/cm ³ et se situe encore préférentiellement entre 0,61 et 0,66 g/cm ³ .

La masse volumique apparente ρ _t (tassée) des cristaux est de préférence, d'au moins 0,65 g/cm ³ et se situe encore plus préférentiellement entre 0,66 et 0,75 g/cm ³ .

Les masses volumiques sont mesurées selon la norme DIN ISO 787-11 du 30 novembre 1982 intitulée « General methods of test for pigments and extenders. Détermination of tamped volume and apparent density after tamping ». On peut utiliser par exemple, l'appareil Stampfvolumeter STAV 2003 ou tout appareil équivalent équipé d'une éprouvette de 250 ml standardisée selon la norme ISO 4788. La mesure est effectuée sur un pyrocatéchol séché possédant une humidité résiduelle des cristaux entre 0,25 et 0,5 % en masse et obtenu après séchage en lit fluidisé à 60 ⁰ C pendant 10 min.

On peut également définir l'indice de compressibilité i _c à partir des mesures de masse volumique apparente tassée et non tassée selon l'équation : dans laquelle :

- i _c représente l'indice de compressibilité,

- ρ _t représente la masse volumique apparente tassée en g/cm ³ , - pnt représente la masse volumique apparente non tassée en g/cm ³ .

Le pyrocatéchol obtenu selon le procédé de l'invention présente un l'indice de compressibilité i _c très faible, inférieur à 0,1 et compris de préférence entre 0,05 et 0,09.

Pour ce qui est de la taille des cristaux, elle s'échelonne après séchage, entre 10 et 1000 μm.

La taille des cristaux exprimée par le diamètre médian (do,s) peut s'échelonner entre 200 μm et 500 μm mais se situe, de préférence, entre 250 μm et 350 μm.

On définit le diamètre médian (do,s) comme étant tel que 50 % en masse des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre médian.

Précisons que l'étalement de la distribution des tailles s'exprime par le coefficient de variation (CV) suivant :

CV = (d o,9 - d o,i) / 2d _o ,5

- d _o,9 : 90 % en masse des particules ont un diamètre inférieur au diamètre d 0,9,

- d _o,5 : 50 % en masse des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre médian,

- do _, i : 10 % en masse des particules ont un diamètre inférieur au diamètre do,i. Le coefficient de variation de la population de cristaux varie avantageusement entre 0,9 et 1 ,1.

L'analyse granulométrique est effectuée sur un appareil granulométrique Laser, Malvern 2000 en voie sèche (dispersion des particules sèches Scirocco). La mesure est effectuée sur un échantillon ayant la même humidité que mentionnée précédemment.

Une autre technique de mesure de la taille des particules réside en une technique de tamisage effectuée à l'aide de tamis standards normalisés en acier inox (norme NFX 11 -504/ISO 3310-2) à l'aide d'une machine à tamiser de laboratoire Retsch modèle AS 200 à une amplitude latérale de vibration de

1 ,5 mm.

La poudre est tamisée sur 8 tamis de diamètre 200 mm avec une ouverture de maille de 100 μm, 200 μm, 315 μm, 500 μm, 800 μm, 1000 μm, 2500 μm et 5000 μm. La durée du tamisage déterminée expérimentalement est de 300 s lorsqu'il y a présence d'une poudre anti-statique et 450 s en son absence.

On peut ajouter un agent anti statique de type silice (Aerosil ou Tixosil) généralement à raison de 0,01 % en masse.

On pèse les fractions granulométriques obtenues. On obtient la répartition granulométrique suivante :

- 10 % en masse des particules ont un diamètre inférieur à 200 - 250 μm,

- 50 % en masse des particules ont un diamètre inférieur ou supérieur à 300 - 500 μm,

- 90 % en masse des particules ont un diamètre inférieur à 750 - 800 μm, - 100 % en masse des particules ont un diamètre inférieur à 1000 μm.

Pour ce qui est des propriétés de coulabilité, on la détermine à l'aide d'une cellule annulaire automatique Dietmar Schulze RST-0, 1.pc.

La norme utilisée est ASTM D6773-02 Standard Shear Test Method For BuIk SoNd Using The Schulze Ring Shear Tester.

On considère qu'une poudre présente une excellente coulabilité (free- flowing) lorsque l'indice de coulabilité ff _c obtenu est supérieur à 10 et une bonne coulabilité pour un indice entre 4 et 10.

Le produit est cohésif lorsque l'indice est entre 2 et 4 et très cohésif pour un indice entrel et 2.

Pour un indice inférieur à 1 , le produit est considéré sans coulabilité.

On obtient selon l'invention, un pyrocatéchol présentant un indice de coulabilité supérieur à 15, de préférence supérieur ou égal à 20 et encore plus préférentiellement compris entre 20 et 25.

Figure 2

Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord la dissolution du pyrocatéchol dans l'eau, suivie par une cristallisation avec évaporation, une séparation solide/liquide et un séchage.

Plus précisément, le procédé comprend les étapes suivantes :

- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau,

- cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F ₃ ),

- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F ₄ ),

- séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F ₅ ).

Ce mode de réalisation est identique à celui de la figure 1 à la différence près que l'évaporation effectuée lors de l'étape de cristallisation permet d'ajuster la concentration en pyrocatéchol et de gérer le bilan thermique de la réaction.

L'opération d'évaporation peut être faite par chauffage sous pression atmosphérique ou sous pression réduite allant de 25 mbar à 1 bar, pour une température allant de 25°C à 100 ⁰ C.

L'évaporation peut être effectuée avant ou pendant la cristallisation elle- même en mode discontinu ou tout au long de la cristallisation selon un mode continu.

La cristallisation est réalisée comme décrite dans la figure 1. Suite au séchage, on obtient un flux (F ₅ ) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir le pyrocatéchol PC ² dont les caractéristiques physico-chimiques sont voisines de PC ¹ .

Selon ce mode de réalisation, un rendement de purification supérieur ou égal à 90 % peut être obtenu en choisissant une concentration de pyrocatéchol brut dans l'eau telle que définie selon la figure 1 , de préférence comprise entre 50 et 90 % en masse. Celle-ci peut être obtenue grâce à une opération de concentration. De même, une température de fin de cristallisation faible est souhaitée.

Figure 3.

Selon une variante du procédé décrit sur la figure 1 , il est possible d'envisager une étape additionnelle de lavage effectuée avant l'opération de séchage. Toutefois, compte tenu de la forte solubilité du pyrocatéchol, le lavage n'est pas conseillé en raison de la perte de rendement dans les eaux de lavage.

Le lavage est conduit en mettant en œuvre une quantité minimale d'eau représentant un rapport entre la masse d'eau de lavage et la masse d'eaux mères constituant l'humidité du pyrocatéchol, au plus égal à 3, de préférence de 0,5 à 1 ,0.

Le lavage peut être réalisé sur le même appareillage de séparation solide/liquide ; soit sur filtre, sur essoreuse ou dans la centrifugeuse.

Le lavage permet d'obtenir un pyrocatéchol PC ³ avec une pureté améliorée de quelques ppm (5 à 10).

Plus précisément, le procédé de la figure 3 comprend les étapes suivantes :

- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau,

- cristallisation du pyrocatéchol, - séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F ₆ ),

- lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F ₇ ),

- séchage du pyrocatéchol lavé avec élimination d'eau (F ₈ ). On effectue la dissolution du pyrocatéchol dans l'eau, la cristallisation et la séparation comme décrit ci-dessus mais l'on réalise ensuite le lavage du pyrocatéchol séparé avant un éventuel séchage.

En fin d'opération, on recueille les eaux de lavage (F ₇ ) comprenant majoritairement de l'eau et du pyrocatéchol et des impuretés en une teneur variant entre 10 et 25 % en masse, pour le domaine de température de fin de cristallisation compris entre 5 et 15°C.

Le pyrocatéchol lavé est soumis à une opération de séchage comme décrite précédemment et l'on obtient PC ³ et un flux (F ₈ ) constitué essentiellement d'eau.

Comme dans le procédé défini par la figure 1 , un rendement de purification supérieur ou égal à 90 % peut être obtenu en ajustant la concentration du pyrocatéchol brut dans l'eau et la température de fin de cristallisation.

Figure 4. Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord la dissolution du pyrocatéchol dans l'eau, suivie par une cristallisation avec évaporation, une séparation solide/liquide, lavage et un séchage.

Plus précisément, le procédé comprend les étapes suivantes :

- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F ₉ ),

- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F ₁₀ ),

- lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F ₁₁ ),

- séchage du pyrocatéchol lavé avec élimination d'eau (Fn).

Ce mode de réalisation est identique à celui de la figure 3 à la différence près que l'évaporation effectuée lors de l'étape de cristallisation permet d'ajuster la concentration en pyrocatéchol et de gérer le bilan thermique de la réaction.

L'opération d'évaporation peut être faite par chauffage sous pression atmosphérique ou sous pression réduite.

L'évaporation peut être effectuée avant ou pendant la cristallisation elle- même en mode discontinu ou tout au long de la cristallisation selon un mode continu.

La cristallisation est réalisée comme décrite dans la figure 1.

Le lavage est effectué comme décrit dans la figure 3.

Suite au séchage, on obtient un flux (Fn) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir le pyrocatéchol PC ⁴ dont les caractéristiques physico-chimiques sont voisines de PC ³ .

Comme dans le procédé décrit dans la figure 3, une concentration élevée de pyrocatéchol brut dans l'eau peut être obtenue en jouant également sur l'opération de concentration.

Figure 5.

Conformément au procédé de l'invention, on obtient un pyrocatéchol PC ⁵ de qualité différente selon un procédé comprenant les étapes suivantes : - dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau,

- cristallisation du pyrocatéchol,

- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F ₁₃ ),

- séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F ₁₄ ), - recyclage du flux (F ₁₃ ) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation,

- réalisation d'une purge (Pi) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P ₂ ) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F ₁₃ ) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation. Selon cette variante du procédé de l'invention, on répète les étapes décrites précédemment et l'on recycle le flux (F ₁₃ ) après éventuelle concentration dudit flux à l'étape de dissolution ou de cristallisation.

Pour maîtriser la teneur en pyrocatéchol dans le procédé de l'invention, on peut ajuster celle-ci en effectuant une concentration du flux (F ₁₃ ) en évaporant un flux d'eau (F ₁₅ ).

Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on peut effectuer une concentration du flux (F ₁₃ ) de façon à augmenter la concentration en pyrocatéchol dans le flux choisie entre 10 % et à 90 % en masse, de préférence entre 10 % et 60 % en masse. L'opération de concentration peut être faite par chauffage sous pression atmosphérique ou sous pression réduite à une température comprise entre 70 ⁰ C et 100 ⁰ C.

La concentration en pyrocatéchol est ajustée selon que le flux est recyclé à l'étape de dissolution ou à l'étape de cristallisation. Ainsi, on élimine au cours de cette opération, un flux d'eau (F ₁₅ ).

Un premier mode consiste tout en restant dans la zone de température précitée, à diminuer la pression réactionnelle, par détente. Cette détente est réalisée de façon à éliminer en tête la quantité d'eau nécessaire pour atteindre dans le milieu réactionnel la concentration cible en pyrocatéchol. Un autre mode de réalisation pour concentrer le milieu réactionnel consiste à effectuer la distillation de la quantité d'une partie de l'eau pour atteindre dans le milieu réactionnel, la concentration souhaitée en pyrocatéchol.

On peut effectuer la distillation sous pression atmosphérique à une température de l'ordre de 100 ⁰ C.

On peut également effectuer la distillation sous une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique, par exemple de 200 à 750 mm, de mercure et à une température inférieure à 100 ⁰ C. En général, la pression est choisie pour avoir une température de distillation située entre 70°C et 100 ⁰ C.

On peut aussi effectuer la distillation sous pression supérieure à la pression atmosphérique.

Ces opérations sont conduites dans des appareillages classiques tels que colonnes à distiller ou évaporateurs standards sous pression atmosphérique, sous pression réduite ou supérieure à la pression atmosphérique.

Ce flux concentré est avantageusement recyclé soit à l'étape de dissolution, soit à l'alimentation de cristallisation.

Afin de minimiser les impuretés présentes dans cette boucle de recirculation, il est préférable d'effectuer une purge ou plusieurs purges d'un des flux comprenant les impuretés.

La purge consiste à enlever une fraction dudit flux. Elle est déterminée de telle sorte que la perte globale de pyrocatéchol par rapport au pyrocatéchol brut soit comprise préférentiellement entre 0,5 et 2 % en masse. Une purge (Pi) peut être faite en sortie de la zone de concentration. Elle est exécutée par l'intermédiaire d'une vanne placée sur le conduit véhiculant le flux concentré, en sortie de l'opération de concentration mais avant recyclage.

Il est également possible de faire une purge (P ₂ ) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F ₁₃ ) issu de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation. II est préférable d'effectuer la purge en sortie de la zone de concentration.

La purge peut être faite en continu ou en discontinu.

La maîtrise de la purge permet de régler la pureté chimique du pyrocatéchol obtenu ainsi que le rendement global du procédé.

Suite aux différentes opérations définies selon le schéma de la figure 5, on obtient du pyrocatéchol PC ⁵ dont la pureté chimique est ajustée en soutirant un flux de purge (Pi) après l'étape de concentration ou de purge (P ₂ ) après l'étape de séparation des jus mères.

Suite au séchage, on obtient un flux (F ₁₄ ) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir le pyrocatéchol PC ⁵ dont les caractéristiques chimiques sont les suivantes :

- la teneur en pyrocatéchol est supérieure ou égale à 99,8 %,

- la teneur en hydroquinone est inférieure à 100 ppm,

- la teneur en dihydroxybenzoquinone est inférieure à 700 ppm,

- la teneur en composés phénoliques est inférieure à 300 ppm,

Selon le mode de réalisation de la figure 5, la teneur obtenue en pyrocatéchol est supérieure ou égale à 99,8 % environ.

Les caractéristiques physiques des cristaux, masse volumique tassée ou non tassé, distribution des cristaux, propriétés de coulabilité sont équivalentes à celles du pyrocatéchol obtenu selon la figure 1.

Figure 6.

Conformément au procédé de l'invention, on obtient un pyrocatéchol PC ⁶ de qualité voisine de PC ⁵ selon un procédé comprenant les étapes suivantes :

- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau,

- cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F ₁₆ ),

- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F ₁₇ ),

- séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F ₁₈ ),

- recyclage du flux (F ₁₇ ) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation,

- réalisation d'une purge (P ₃ ) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P ₄ ) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F ₁₇ ) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation. Ce mode de réalisation est identique à celui de la figure 5 à la différence près que l'évaporation effectuée lors de l'étape de cristallisation permet d'ajuster la concentration en pyrocatéchol et de gérer le bilan thermique de la réaction.

Pour maîtriser la teneur en pyrocatéchol, on peut ajuster celle-ci en effectuant une concentration du flux (F ₁₇ ) en évaporant un flux d'eau (F ₁₉ ).

L'opération d'évaporation peut être faite par chauffage sous pression atmosphérique ou sous pression réduite. L'évaporation peut être effectuée avant ou pendant la cristallisation elle- même en mode discontinu ou tout au long de la cristallisation selon un mode continu.

La cristallisation est réalisée comme décrite dans la figure 1. Suite au séchage, on obtient un flux (F ₁₈ ) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir le pyrocatéchol PC ⁶ dont les caractéristiques physico-chimiques sont voisines de PC ⁵ .

Figure 7.

Conformément au procédé de l'invention, on obtient un pyrocatéchol PC ⁷ de qualité différente selon un procédé comprenant les étapes suivantes :

- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol,

- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F ₂ o),

- lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F ₂ i), - séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F ₂₂ ),

- recyclage du flux (F ₂₀ ) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation,

- réalisation d'une purge (P ₅ ) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (P ₆ ) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F ₂₀ ) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation.

Pour maîtriser la teneur en pyrocatéchol, on peut ajuster celle-ci en effectuant une concentration du flux (F ₂₀ ) en évaporant un flux d'eau (F ₂₃ ).

Selon une variante du procédé de l'invention, les eaux de lavage (F ₂₁ ) peuvent être mélangées avec les eaux mères de cristallisation (F ₂₀ ) avant l'opération de concentration.

Les caractéristiques physiques des cristaux sont équivalentes à celles du pyrocatéchol obtenu selon la figure 1.

La pureté obtenue peut être modulée selon le taux de recyclage des eaux de cristallisation, éventuellement des eaux de lavage et selon le taux de purge.

Figure 8.

Conformément au procédé de l'invention, on obtient un pyrocatéchol PC ⁸ de qualité différente selon un procédé comprenant les étapes suivantes :

- dissolution du pyrocatéchol brut dans l'eau, - cristallisation du pyrocatéchol avec évaporation et sortie d'un flux de condensats (F ₂₄ ), ,- séparation solide/liquide permettant de séparer le pyrocatéchol cristallisé d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F ₂₅ ), - lavage à l'eau du pyrocatéchol séparé permettant de recueillir des eaux de lavage (F ₂₆ ),

- séchage du pyrocatéchol avec élimination d'eau (F ₂₇ ),

- recyclage du flux (F ₂₅ ) après éventuelle concentration dudit flux, à l'étape de dissolution ou de cristallisation,

- réalisation d'une purge (P ₇ ) en sortie de l'étape de concentration ou d'une purge (Ps) sur le flux constitué par la phase aqueuse (F ₂₅ ) issue de la séparation du pyrocatéchol après cristallisation.

Pour maîtriser la teneur en pyrocatéchol, on peut ajuster celle-ci en effectuant une concentration du flux (F25) en évaporant un flux d'eau [F ₂ S).

Selon une variante du procédé de l'invention, les eaux de lavage (F ₂ β) peuvent être mélangées avec les eaux mères de cristallisation (F ₂₅ ) avant l'opération de concentration.

Les caractéristiques physiques des cristaux sont équivalentes à celles du pyrocatéchol obtenu selon la figure 1.

La pureté obtenue peut être modulée selon le taux de recyclage des eaux de cristallisation, éventuellement des eaux de lavage et selon le taux de purge.

Conformément au procédé de l'invention, il est possible de purifier le pyrocatéchol obtenu ou susceptible d'être obtenu à partir d'un mélange réactionnel issu d'une hydroxylation de phénol par le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur acide suivie par la distillation du pyrocatéchol à partir du mélange réactionnel, en mettant en œuvre une suite d'étapes choisies en fonction de l'objectif visé.

D'une manière avantageuse, les différentes opérations précédemment citées, dissolution, cristallisation, séparation, lavage/séparation, séchage, concentration et recyclage des flux avec purges etc .. sont conduites sous atmosphère de gaz inertes, de préférence sous azote.

Il est à noter que l'invention n'exclut pas des étapes additionnelles insérées dans les enchaînements définis par l'invention en particulier l'ajout de traitement usuel des solides en particulier un traitement au noir de carbone (ou charbon actif), en vue d'améliorer la blancheur du produit obtenu. Par exemple, selon les schémas des figures 1 à 8, il est possible de conduire ce traitement avant l'opération de cristallisation et suite à l'opération de dissolution, en ajoutant une quantité de noir de carbone ou de charbon actif à raison de 0,02 à 0,50 % par rapport à la masse de pyrocatéchol.

Ce traitement est effectué dans un réacteur agité. II est suivi d'une séparation solide/liquide effectuée avant l'étape de cristallisation, de préférence une filtration pour éliminer le noir de carbone suivi avantageusement par une opération de lavage.

Un autre mode de réalisation du traitement au noir est d'utiliser la technique du lit fixe.

Ainsi le flux issu de l'opération de dissolution est envoyé sur un lit fixe de noir de carbone de préférence sous forme de granulés. Les granulés de noir de carbone sont placés dans une colonne et le flux contenant le pyrocatéchol passe généralement à co-courant au travers du lit fixe.

Cette technique permet d'économiser une opération de séparation.

Ainsi, le procédé de l'invention est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir le pyrocatéchol à différents degrés de pureté s'échelonnant entre 99 et 99,995 %, de préférence entre 99,5 et 99,99 %.

Les bornes inférieures des puretés atteintes par le procédé de l'invention sont inférieures à 10 ppm pour l'hydroquinone, 40 ppm, pour la dihydroxybenzoquinone et 40 ppm pour les composés phénoliques.

Enfin, il est à souligner que le procédé de l'invention est intéressant d'un point de vue économique car le rendement de purification peut atteindre 90 %, de préférence 95 % et plus dans le cas des variantes avec recyclage des eaux mères de cristallisation et des eaux de lavage.

Un rendement supérieur à cette valeur peut être obtenu en traitant séparément les purges dans le cas des procédés des figures 5 à 8 ou les eaux mères de cristallisation et de lavage dans le cas des procédés des figures 1 à 4.

Le traitement consiste à récupérer le pyrocatéchol contenu dans ces différents flux notamment par cristallisation.

On précise que les différentes pourcentages pondéraux donnés dans le présent texte, en rapport avec le pyrocatéchol sous forme solide, sont exprimés par rapport à un produit sec obtenu après séchage jusqu'à obtention d'un poids constant.

Le procédé de l'invention conduit à l'obtention d'un pyrocatéchol qui possède des caractéristiques physico-chimiques qui lui sont propres. Ainsi, il permet d'obtenir un pyrocatéchol sous forme cristalline qui possède des propriétés de coulabilité améliorées et non atteintes dans l'état de la technique.

Les cristaux de pyrocatéchol sont homogènes en taille et en forme. La distribution de la taille des particules est de type gaussien. Son indice de coulabilité est supérieur à 15, de préférence supérieur ou égal à 20 et encore plus préférentiellement compris entre 20 et 25.

Par ailleurs, son indice de compressibilité est très faible, inférieur à 0,1 et compris de préférence entre 0,05 et 0,09. Il s'en suit que la forme poudre

obtenue est telle qu'elle a une faible variation de volume sous contrainte de tassement ce qui présente un avantage lors d'un stockage prolongé.

Le procédé de l'invention permet d'obtenir le pyrocatéchol purifié avec un très bon rendement supérieur ou égal à 90 % selon les différents modes décrits dans les figures 1 à 8.

Pour obtenir un bon rendement selon ces modes de réalisation, il importe d'avoir une concentration élevée de pyrocatéchol lors de la cristallisation du pyrocatéchol.

Pour ce faire, on peut choisir une concentration initiale du pyrocatéchol brut, élevée, de préférence comprise entre 50 et 90 % en masse, et plus préférentiellement comprise entre 50 et 70 % en masse.

Dans le cas d'un flux moins concentré, au niveau du flux obtenu par dissolution du pyrocatéchol dans l'eau ou des jus mères et/ou jus de lavage qui sont recyclés, une opération de concentration par évaporation d'eau est nécessaire afin d'obtenir une concentration élevée du pyrocatéchol lors de la cristallisation : cette concentration se situant avantageusement entre 50 et 90 %, de préférence entre 50 et 70 %.

Ainsi, les figures 2 et 4 mentionnent une opération de concentration lors de la cristallisation et les figures 5, 6, 7 et 8 indiquent une opération de concentration sur les jus mères et éventuellement sur les jus de lavage.

Les figues 6 et 8 mentionnent à la fois une opération de concentration lors de la cristallisation et également sur les jus mères et éventuellement sur les jus de lavage.

Par ailleurs, le rendement peut être amélioré en choisissant une température de fin de cristallisation plus faible de préférence comprise entre 0 ⁰ C et 15°C et plus préférentiellement entre 0 ⁰ C et 10 ⁰ C.

On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. Les exemples 1 à 8 se réfèrent respectivement aux figures 1 à 8.

L'exemple 9 se réfère à la figure 1 et l'exemple 10, à la figure 2.

On définit le rendement de la purification comme le ratio pondéral exprimé en % masse entre le pyrocatéchol obtenu exprimé en produit anhydre et le pyrocatéchol engagé à l'étape de cristallisation.

EXEMPLES

Exemple 1 Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 55°C, on charge respectivement 1250 g d'eau déminéralisée à température ambiante et 1250 g de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 % de pyrocatéchol, 0,112 % de dihydroxybenzoquinone 0,0055 % d'hydroquinone, 0,0385 % de composés phénol iques.

La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 50 ⁰ C est réalisé pendant 10 min.

Un refroidissement rapide en 15 minutes de 50 ⁰ C à 26°C est ensuite pratiqué.

Un ensemencement avec 2 g de cristaux (coupe tamis entre 125 et 160 microns) de pyrocatéchol purifié initie la cristallisation à 26°C. Un refroidissement lent à vitesse constante de 26°C à 15°C, en 4 heures est alors réalisé.

La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 15°C, sous azote pour obtenir 760,4 g de pyrocatéchol humide à 3,1 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1741 ,6 g de jus mères (F ₁ ).

La solution de jus mères (Fi) est conservée pour traitement ultérieur. On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite (100 mbar) et sous balayage d'azote à 90 ⁰ C, pendant 6 heures avec élimination de 23,6 g d'eau (F ₂ ). On isole 736,8 g de pyrocatéchol PC ¹ dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante :

- teneur en pyrocatéchol : 99,992 %

- teneur en dihydroxybenzoquinone : 37 ppm - teneur en hydroquinone : <10 ppm

- teneur en composés phénoliques : 32 ppm Le rendement de la cristallisation est de 59 %.

Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC ¹ sont les suivantes :

- diamètre do,i : 48 μm

- diamètre médian d _o,5 : 288 μm

- diamètre d _o ,g : 624 μm - CV = (d o,9 - d o,i) / 2d o, ₅ : 1 ,0 - masse volumique vrac : 0,664 g/cm ³

- masse volumique tassé : 0,699 g/cm ³

- indice de compressibilité : 0,05

- indice de coulabilité ffc mst : 20

Exemple 2

Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 55°C, on charge respectivement 1250 g d'eau déminéralisée à température ambiante et 1250 g de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 % de pyrocatéchol, 0,112 % de dihydroxybenzoquinone, 0,0055 % d'hydroquinone, 0,0385 % de composés phénoliques.

La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à environ 50 ⁰ C est réalisé pendant 10 min.

Un refroidissement rapide en 60 minutes de 50 ⁰ C à 27°C est ensuite pratiqué en mettant le cristallisoir sous pression réduite variable entre 140 mbar et 35 mbar. On soutire une fraction de condensats de vapeur d'eau de 230,9 g

(F ₃ ). portant la concentration de pyrocatéchol à 55 % poids dans le mélange.

Les cristaux de pyrocatéchol apparaissent à 27°C. L'ensemencement n'est pas utilisé dans cet exemple. Le cristallisoir est remis à pression atmosphérique sous couverture d'azote. Un refroidissement lent à vitesse constante de 27°C à 15°C, en 4 heures est alors réalisé.

La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 15°C, sous azote pour obtenir 811 ,2 de pyrocatéchol humide à 3,0 % d'humidité mesurée par la méthode Karl Fischer et 1457,9 g de jus mères (F ₄ ).

La solution de jus mères (F ₄ ) est conservée pour traitement ultérieur.

On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite (100 mbar) et sous balayage d'azote, à 90 ⁰ C, pendant 6 heures avec élimination de 24,3 g d'eau (F ₅ ).

On isole 786,9 g de pyrocatéchol PC ² dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante :

- teneur en pyrocatéchol : 99,993 %

- teneur en dihydroxybenzoquinone : 35 ppm

- teneur en hydroquinone : <10 ppm - teneur en composés phénoliques : 30 ppm

Le rendement de la cristallisation est de 63 %. Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC ² sont les suivantes :

- diamètre do,i : 50 μm

- diamètre médian d _o,5 : 295 μm - diamètre d _o ,g : 650 μm

- CV = (d o,9 - d o,i) / 2d o, ₅ : 1 ,02

- masse volumique vrac : 0,660 g/cm ³

- masse volumique tassé : 0,702 g/cm ³

- indice de compressibilité : 0,06 - indice de coulabilité ffc mst : 23

Exemple 3

Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 55°C, on charge respectivement

1102,5 g d'eau déminéralisée à température ambiante et 1347,5 g de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,50 % de pyrocatéchol, 0,360 % de dihydroxybenzoquinone, 0,017 % d'hydroquinone, 0,123 % de composés phénoliques.

La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 50 ⁰ C est réalisé pendant 10 min.

Un refroidissement rapide en 15 minutes de 50 ⁰ C à 32°C est ensuite pratiqué.

Un refroidissement lent à vitesse constante de 32°C à 5°C, en 4 heures est alors réalisé (refroidissement par paroi).

La cristallisation du pyrocatéchol débute spontanément à 31 ⁰ C à faible sursaturation.

La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 5°C, sous azote pour obtenir 1248,8 g de pyrocatéchol humide à 2,5 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1201 ,0 g de jus mères (F ₆ ).

La solution de jus mères (F ₆ ) est conservée pour traitement ultérieur.

Le gâteau humide de pyrocatéchol est lavé avec 93,7 g d'eau déminéralisée à 5°C (taux de lavage de 3/1 exprimé en kg eau de lavage/kg de jus mères imprégnant le gâteau humide). sur le filtre.

On récupère après filtration un filtrat de jus de lavage (F ₇ ) équivalent

On sèche le pyrocatéchol humide lavé, en étuve sous pression réduite (l OO mbar) et sous balayage d'azote, à 90 ⁰ C, pendant 6 heures avec élimination de 30,4 g d'eau (Fs). On isole 1218,6 g de pyrocatéchol PC ³ dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante :

- teneur en pyrocatéchol : 99,996 %

- teneur en dihydroxybenzoquinone : 25 ppm - teneur en hydroquinone : <2 ppm

- teneur en composés phénoliques : < 10 ppm Le rendement de la cristallisation est de 91 %.

Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC ³ sont les suivantes :

- diamètre d _o ,i : 45 μm - diamètre médian do.s : 285 μm

- diamètre d _o ,g : 600 μm - CV = (d o,9 - d _o, i) / 2d _o ,5 : O,97

- masse volumique vrac : 0,670 g/cm ³

- masse volumique tassé : 0,705 g/cm ³ - indice de compressibilité : 0,05

- indice de coulabilité ffc mst : 25

Exemple 4

Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 95°C, on charge respectivement 1250 g d'eau déminéralisée à température ambiante et 1250 g de pyrocatéchol brut

fondu dont la composition en % masse est la suivante : 98,50 % de pyrocatéchol, 1 ,078 % de dihydroxybenzoquinone, 0,052 % d'hydroquinone, 0,370 % de composés phénoliques.

La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 10 min environ ; un maintien en température du milieu à environ 95°C est réalisé pendant 10 min.

On soutire une fraction de condensats de vapeur d'eau de 447,9 g (F ₉ ). portant la concentration de pyrocatéchol à 60 % poids dans le mélange, en mettant le cristallisoir sous pression réduite variable entre 1010 mbar et 750 mbar et maintenant l'ébullition à 95°C

Un refroidissement rapide en 60 minutes de 95°C à 39°C est ensuite pratiqué en conjuguant le refroidissement par évaporation (avec recyclage total des condensats) et le refroidissement par paroi.

Le cristallisoir est remis à pression atmosphérique sous couverture d'azote à la température de 39°C

On poursuit le refroidissement lent, par paroi, à vitesse constante de 39°C à 1 °C, en 4 heures.

Les cristaux de pyrocatéchol apparaissent à 37°C. L'ensemencement n'est pas utilisé dans cet exemple. La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 1 °C, sous azote pour obtenir 1187,6 g de pyrocatéchol humide à 4,0 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 864,5 g de jus mères (F ₁₀ ).

La solution de jus mères (F ₁₀ ) est conservée pour traitement ultérieur. Le gâteau humide de pyrocatéchol est lavé avec 142,5 g d'eau déminéralisée à 1 °C (taux de lavage de 3/1 exprimé en kg eau de lavage/kg de jus mères imprégnant le gâteau humide) sur le filtre.

On récupère après filtration un filtrat de jus de lavage (F ₁₁ ) équivalent.

On sèche le pyrocatéchol humide, en lit fluidisé (modèle TG 100 -Retsch) équipé de sondes de température Pt 100ω 0 ⁰ C et capteur d'humidité relative (Testo 365) ; le gaz de fluidisation est de l'azote, à une température de 60 ⁰ C, pendant 10 à 15 minutes avec élimination de 46,1 g d'eau (Fn).

Une agitation mécanique aide le début du séchage de la couche à fluidiser (hauteur -40 mm) en début de séchage. Le séchage est arrêté lorsque la température produit se stabilise à 60 ⁰ C et que l'humidité absolue du gaz de séchage en sortie du lit fluidisé est égale à celle du gaz de séchage à l'entrée du lit fluidisé.

On isole 1141 ,5 g de pyrocatéchol PC ⁴ dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante :

- teneur en pyrocatéchol : 99,979 % - teneur en dihydroxybenzoquinone : 150 ppm

- teneur en hydroquinone : < 10 ppm

- teneur en composés phénoliques : 50 ppm Le rendement de la cristallisation est de 93 %.

Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC ⁴ sont les suivantes : - diamètre d _o ,i : 65 μm

- diamètre médian do,5 : 295 μm

- diamètre d _o ,g : 675 μm - CV = (d o,9 - d o,i) / 2d o, ₅ : 1 ,O3

- masse volumique vrac : 0,670 g/cm ³ - masse volumique tassé : 0,707 g/cm ³

- indice de compressibilité : 0,05

- indice de coulabilité ffc mst : 21

Exemple 5 On réalise un enchaînement d'essais du type de l'exemple 1 : essais N _(l ) avec (,) = 1 à 10.

Les jus mères (F ₁₃ ) de l'essai N ₍₀ ) étant recyclés à 90 % à l'alimentation du cristallisoir pour l'essai N ₍ i ₎ et ainsi de suite pour les essais suivants.

Le complément de la charge pour chaque essai est la charge de pyrocatéchol brut et un complément, ou une élimination d'eau par évaporation

(F ₁₅ ), pour maintenir une concentration de pyrocatéchol de 60 % en masse dans le milieu à cristalliser. La charge totale de l'appareil de cristallisation étant maintenue à 2500 g.

Cette série d'essais N(i) à N ₍ i ₀ ) simule l'atteinte d'un état d'équilibre pseudo-stationnaire pour un procédé de cristallisation continu avec recyclage partiel des jus mères.

On décrit ci-après les conditions de l'essai N ₍ i ₀ )

Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 55°C, on réalise une charge totale en constituants de 2500 g constituée d'eau déminéralisée et de jus mères recyclés de l'essai N ₍ g) à température ambiante et le complément de pyrocatéchol brut

dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 % de pyrocatéchol, 0,112 % de dihydroxybenzoquinone, 0,0055 % d'hydroquinone, 0,0385 % de composés phénoliques, pour obtenir une concentration en pyrocatéchol de 60 % poids. La teneur globale en impuretés présentes dans le mélange à cristalliser ramenée au pyrocatéchol présent est de 1 ,5 % en masse et la pureté correspondante en pyrocatéchol de 98,5 % en masse.

La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 50 ⁰ C est réalisé pendant 10 min.

Un refroidissement rapide en 15 minutes de 50 ⁰ C à 39°C est ensuite pratiqué.

Un ensemencement avec 2 g de cristaux (coupe tamis entre 125 et 160 microns) de pyrocatéchol purifié initie la cristallisation à 38°C. Un refroidissement lent à vitesse constante de 39°C à 5°C, en 5 heures est alors réalisé.

La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 5°C, sous azote pour obtenir 1393,7 g de pyrocatéchol humide à 4,9 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1108,3 g de jus mères (F ₁₃ ).

La solution de jus mères (F ₁₃ ) est conservée pour traitement ultérieur.

On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite (l OO mbar) et sous balayage d'azote, à 90 ⁰ C, pendant 6 heures avec élimination de 56,7 g d'eau (Fu). On isole 1337,1 g de pyrocatéchol PC ⁵ dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante :

- teneur en pyrocatéchol : 99,892 %

- teneur en dihydroxybenzoquinone : 695 ppm - teneur en hydroquinone : < 100 ppm

- teneur en composés phénoliques : 285 ppm Le rendement de la cristallisation est de 89 %.

Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC ⁵ sont les suivantes :

- diamètre do,i : 56 μm - diamètre médian d _o ,5 : 329 μm

- diamètre do,9 : 738 μm

- CV = (d o,9 - d o,i) / 2d o, ₅ : 1 ,O4

- masse volumique vrac : 0,647 g/cm ³

- masse volumique tassé : 0,703 g/cm ³

- indice de compressibilité : 0,08

- indice de coulabilité ffc mst : 23

Exemple 6

On réalise un enchaînement d'essais du type de l'exemple 5 : essais N(,) avec (,) = 1 à 10.

Les jus mères (F ₁₇ ) de l'essai N ₍₀ ) étant recyclés à 90 % à l'alimentation du cristallisoir pour l'essai N ₍₁₎ et ainsi de suite pour les essais suivants. Le complément de la charge pour chaque essai est la charge pyrocatéchol brut et un complément, et/ou une élimination d'eau par évaporation (F ₁₉ ), pour maintenir une concentration de pyrocatéchol de 50 % en masse dans le milieu à cristalliser.

La charge totale de l'appareil de cristallisation étant maintenue à 2500 g. Cette série d'essais N ₍ i) à N ₍ i ₀ ) simule l'atteinte d'un état d'équilibre pseudo-stationnaire pour un procédé de cristallisation continu avec recyclage partiel des jus mères.

On décrit ci-après les conditions de l'essai N ₍ i ₀ )

Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 55°C, on réalise une charge totale en constituants de 2500 g constituée d'eau déminéralisée et de jus mères recyclés de l'essai N ₍₉ ), à température ambiante et le complément de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 % de pyrocatéchol,

0,112 % de dihydroxybenzoquinone, 0,0055 % d'hydroquinone, 0,0385 % de composés phénoliques, pour obtenir une concentration en pyrocatéchol de

40 % poids.

La teneur globale en impuretés présentes dans le mélange à cristalliser ramenée au pyrocatéchol présent est de 2,2 % en masse et la pureté correspondante en pyrocatéchol de 97,8 % en masse.

La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 50 ⁰ C est réalisé pendant 10 min. On soutire une fraction de condensats de vapeur d'eau de 500 g

(F ₁₆ ). portant la concentration de pyrocatéchol à 50 % en masse dans le mélange, en mettant le cristallisoir sous pression réduite variable entre 1010 mbar et 750 mbar et maintenant l'ébullition à 95°C.

Un refroidissement rapide en 60 minutes de 95°C à 40 ⁰ C est ensuite pratiqué en conjuguant le refroidissement par évaporation (avec recyclage total des condensats) et le refroidissement par paroi.

Le cristallisoir est remis à pression atmosphérique sous couverture d'azote à la température de 40 ⁰ C

On poursuit le refroidissement lent, par paroi, à vitesse constante de 40°C à 10°C, en 3 heures.

Les cristaux de pyrocatéchol apparaissent à 31 ⁰ C. L'ensemencement n'est pas utilisé dans cet exemple. Un maintien en température à 10 ⁰ C est réalisé pendant 30 min avant filtration de la suspension de pyrocatéchol.

La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 10°C, sous azote pour obtenir 688,0 g de pyrocatéchol humide à 3,1 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1312 g de jus mères (F ₁₇ ).

La solution de jus mères (F ₁₇ ) est conservée pour traitement ultérieur.

On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite (100 mbar) et sous balayage d'azote, à 90°C, pendant 4 heures avec élimination de 15,6 g d'eau (Fw). On isole 672,4 g de pyrocatéchol PC ⁶ dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante :

- teneur en pyrocatéchol : 99,94 %

- teneur en dihydroxybenzoquinone : 380 ppm - teneur en hydroquinone : < 65 ppm

- teneur en composés phénoliques : 155 ppm Le rendement de la cristallisation est de 67 %.

Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC ⁶ sont les suivantes :

- diamètre d _o ,i : 57 μm - diamètre médian do,5 : 328 μm

- diamètre d _o ,g : 732 μm - CV = (d o,9 - d o,i) / 2d o, ₅ : 1 ,03

- masse volumique vrac : 0,610 g/cm ³

- masse volumique tassé : 0,670 g/cm ³ - indice de compressibilité : 0,08

- indice de coulabilité ffc mst : 20

Exemple 7

Cet exemple est une variante de l'exemple 5 avec un lavage additionnel à l'eau, des cristaux de pyrocatéchol.

On réalise un enchaînement d'essais du type de l'exemple 1 : essais N(,) avec _(l) =1 à 10.

Les jus mères (F ₂ o) et jus de lavages (F 21) de l'essai N ₍ o) étant recyclés à 90 % à l'alimentation du cristallisoir pour l'essai N ₍ i ₎ et ainsi de suite pour les essais suivants.

Le complément de la charge pour chaque essai est la charge pyrocatéchol brut et un complément, ou une élimination d'eau par évaporation (F ₂₃ ), pour maintenir une concentration de pyrocatéchol de 60 % en masse dans le milieu à cristalliser.

La charge totale de l'appareil de cristallisation étant maintenue à 2500 g.

Cette série d'essais N(i) à N ₍ i ₀ ) simule l'atteinte d'un état d'équilibre pseudo-stationnaire pour un procédé de cristallisation continu avec recyclage partiel des jus mères.

On décrit ci-après les conditions de l'essai N ₍ i ₀ )

Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 55°C, on réalise une charge totale en constituants de 2500 g constituée d'eau déminéralisée et de jus mères et jus de lavages recyclés de l'essai N ₍₉ ), à température ambiante et le complément de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 % de pyrocatéchol, 0,112 % de dihydroxybenzoquinone 0,0055 % d'hydroquinone,

0,0385 % de composés phénoliques, pour obtenir une concentration en pyrocatéchol de 60 % en masse.

La teneur globale en impuretés présentes dans le mélange à cristalliser ramenée au pyrocatéchol présent est de 1 ,5 % en masse et la pureté correspondante en pyrocatéchol de 98,5 % en masse.

La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 50 ⁰ C est réalisé pendant 10 min.

Un refroidissement rapide en 15 minutes de 50 ⁰ C à 39°C est ensuite pratiqué.

Un ensemencement avec 2 g de cristaux (coupe tamis entre 125 et 160 μ) de pyrocatéchol purifié initie la cristallisation à 38,2°C.

Un refroidissement lent à vitesse constante de 39°C à 5°C, en 5 heures est alors réalisé.

La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 5°C, sous azote pour obtenir 1380,7 g de pyrocatéchol humide à 4,0 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1121 ,3 g de jus mères (F ₂ o).

La solution de jus mères (F ₂ o) est conservée pour traitement ultérieur.

Le gâteau humide de pyrocatéchol est lavé avec 165,4 g d'eau déminéralisée à 5°C (taux de lavage de 3/1 exprimé en kg eau de lavage/kg de jus mères imprégnant le gâteau humide) sur le filtre.

On récupère après filtration, un filtrat de jus de lavage (F ₂ i) équivalent.

Les jus mères (F ₂ o) et jus de lavages (F ₂₁ ) sont mélangés après une purge partielle de jus mères (P ₆ J et concentrés par évaporation d'un flux de condensats (F 23) pour un recyclage ultérieur. On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite

(l OO mbar) et sous balayage d'azote, à 90 ⁰ C, pendant 6 heures avec élimination de 52,8 g d'eau (F ₂₂ ).

On isole 1327,9 g de pyrocatéchol PC ⁷ dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante :

- teneur en pyrocatéchol : 99,9795 %

- teneur en dihydroxybenzoquinone : 140 ppm

- teneur en hydroquinone : <10 ppm

- teneur en composés phénoliques : 55 ppm Le rendement de la cristallisation est de 89 %.

Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC ⁷ sont les suivantes : Granulométrie Laser

- diamètre do,i : 55 μm

- diamètre médian d _o ,5 : 350 μm - diamètre do,9 : 725 μm

- CV = (d o,9 - d _o ,i) / 2d _o ,5 : O,96

- masse volumique vrac : 0,670 g/cm ³

- masse volumique tassé : 0,705 g/cm ³

- indice de compressibilité : 0,05 - indice de coulabilité ffc mst : 23

A titre de comparaison, sont présentés les résultats d'analyses granulométriques effectuées par tamisage sur un échantillon de cristaux de

pyrocatéchol PC ⁷ , un échantillon de pyrocatéchol brut (écailles) et une forme solide du commerce ainsi que les autres propriétés.

Tableau (I)

La figure 9 correspond à une photographie prise à l'aide d'un appareil photos numérique qui représente la morphologie des cristaux du pyrocatéchol sous forme d'une poudre cristalline décrite dans l'exemple 7A (invention).

La figure 11 correspond à une photographie prise à l'aide d'un appareil photos numérique qui représente la morphologie d'une forme solide disponible dans le commerce décrite dans l'exemple 7C.

La figure 10 représente une photographie prise à l'aide d'un appareil photos numérique qui montre la morphologie de type écaille du pyrocatéchol du commerce (exemple 7B).

La figure 12 est un graphe qui met en évidence la distribution granulométrique obtenue par tamisage du pyrocatéchol de l'invention (courbe

en fins pointillés) ; du pyrocatéchol sous forme d'écaillés (courbe en trait plein) d'un pyrocatéchol du commerce sous une forme solide (courbe avec des grands pointillés).

Il est à noter que la distribution granulométrique du pyrocatéchol de l'invention est différente de celle des deux autres pyrocatéchols.

Exemple 8

Cet exemple est une variante de l'exemple 6, avec un lavage additionnel à l'eau, des cristaux de pyrocatéchol. On réalise un enchaînement d'essais du type de l'exemple 1 : essais N(i) avec _(l ) =1 à 10.

Les jus mères (F ₂ s) et jus de lavages (F ₂ Q) de l'essai N(oj étant recyclés à

90 % à l'alimentation du cristallisoir pour l'essai N ₍ i ₎ et ainsi de suite pour les essais suivants. Le complément de la charge pour chaque essai est la charge pyrocatéchol brut et un complément, ou une élimination d'eau par évaporation (F ₂₈ ), pour maintenir une concentration de pyrocatéchol de 50 % en masse dans le milieu à cristalliser.

La charge totale de l'appareil de cristallisation étant maintenue à 2500 g. Cette série d'essais N(i) à N ₍ i ₀ ) simule l'atteinte d'un état d'équilibre pseudo-stationnaire pour un procédé de cristallisation continu avec recyclage partiel des jus mères.

On décrit ci-après les conditions de l'essai N ₍ i ₀ )

Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 2,5 litres de volume utile, agité par un mobile d'agitation tripale à débit axial et à vitesse variable, équipé de 4 contre-pales à 90°, muni d'un condenseur et maintenu sous azote et à une température de double-enveloppe de 55°C, on réalise une charge totale en constituants de 2500 g constituée d'eau déminéralisée et de jus mères et jus de lavages recyclés de l'essai N ₍₉ ), à température ambiante et le complément de pyrocatéchol brut dont la composition en % masse est la suivante : 99,843 % de pyrocatéchol, 0,112 % de dihydroxybenzoquinone 0,0055 % d'hydroquinone,

0,0385 % de composés phénoliques, pour obtenir une concentration en pyrocatéchol de 50 % en masse.

La teneur globale en impuretés présentes dans le mélange à cristalliser ramenée au pyrocatéchol présent est de 1 ,5 % en masse. et la pureté correspondante en pyrocatéchol de 98,5 % en masse.

La dissolution totale du pyrocatéchol est réalisée sous agitation en 30 min environ ; un maintien en température du milieu à 50 ⁰ C est réalisé pendant 10 min.

On soutire une fraction de condensats de vapeur d'eau de 500 g (F ₂₄ ). portant la concentration de pyrocatéchol à 50 % en masse, dans le mélange, en mettant le cristallisoir sous pression réduite variable entre 1010 mbar et 750 mbar.et maintenant l'ébullition à 95°C.

Un refroidissement rapide en 60 minutes de 95°C à 40 ⁰ C est ensuite pratiqué en conjuguant le refroidissement par évaporation (avec recyclage total des condensats) et le refroidissement par paroi.

Le cristallisoir est remis à pression atmosphérique sous couverture d'azote à la température de 40 ⁰ C

On poursuit le refroidissement lent, par paroi, à vitesse constante de 40°C à 10°C, en 3 heures. Les cristaux de pyrocatéchol apparaissent à 31 ⁰ C. L'ensemencement n'est pas utilisé dans cet exemple.

Un maintien en température à 10 ⁰ C est réalisé pendant 30 min avant filtration de la suspension de pyrocatéchol.

La suspension de pyrocatéchol cristallisé est alors filtrée sur filtre plan maintenu à une température de 10 ⁰ C, sous azote pour obtenir 690,8 g de pyrocatéchol humide à 3,5 % d'humidité mesurée par méthode Karl Fischer et 1309,2 g de jus mères (F ₂₅ J.

La solution de jus mères (F ₂₅ J est conservée pour traitement ultérieur.

Le gâteau humide de pyrocatéchol est lavé avec 72,5 g d'eau déminéralisée à 10°C (taux de lavage de 3/1 exprimé en kg eau de lavage/kg de jus mères imprégnant le gâteau humide) sur le filtre.

On récupère après filtration un filtrat de jus de lavage (F ₂₆ ) équivalent.

Les jus mères (F ₂₅ J-St jus de lavages (F ₂₆ J. sont mélangés après une purge partielle de jus mères (P ₈ ) et concentrés par évaporation d'un flux de condensats (F ₂₈ ) pour un recyclage ultérieur. On sèche le pyrocatéchol humide, en étuve sous pression réduite

(100 mbar) et sous balayage d'azote, à 90°C, pendant 6 heures avec élimination de 22,6 d'eau (F ₂₂ J.

On isole 668,2 g de pyrocatéchol PC ⁸ dont la composition en masse déterminée par chromatographie liquide haute performance et exprimée par rapport à un produit anhydre est la suivante :

- teneur en pyrocatéchol : 99,9897 %

- teneur en dihydroxybenzoquinone : 74 ppm

- teneur en hydroquinone : <10 ppm

- teneur en composés phénoliques : 20 ppm Le rendement de la cristallisation est de 67 %. Les caractéristiques physiques du pyrocatéchol PC ⁷ sont les suivantes Granulométrie Laser

- diamètre do,i : 55 μm

- diamètre médian do,5 : 345 μm

- diamètre d _o ,g : 735 μm - CV = (d o,9 - d o,i) / 2d o,5 : O,99

- masse volumique vrac : 0,675 g/cm ³

- masse volumique tassé : 0,707 g/cm ³

- indice de compressibilité : 0,05

- indice de coulabilité ffc mst : 23

Exemple 9

Cet exemple est conduit selon la figure 1 , en reproduisant l'exemple 1 , avec des conditions différentes concernant la pureté du pyrocatéchol brut, la concentration du pyrocatéchol brut dans l'eau et la température de fin de cristallisation, conditions qui sont précisées dans le tableau suivant ainsi que la pureté et le rendement obtenu :

Tableau (II)

Exemple 10 Cet exemple est conduit selon la figure 2, en reproduisant l'exemple 2, dans les conditions précisées ci-après.

On part d'une solution de pyrocatéchol brut de pureté 99,84 % et ayant une concentration initiale dans l'eau de 50 % en masse.

On effectue une opération de concentration au cristallisoir de telle sorte que la concentration du pyrocatéchol devient égale à 65 % en masse. Les conditions et résultats sont précisés dans le tableau suivant :

Tableau

II doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention.