PROCEDE DE PREPARATION D ' UN CATALYSEUR DE REFORMAGE COMPRENANT UN SUPPORT , UN METAL DU GROUPE VIIIB ET UN METAL DU GROUPE VIIB

Domaine de l'invention :

Dans ce texte, les groupes d'éléments chimiques sont données selon la classification CAS décrite dans CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide , 81 ^ème édition, 2000-2001.

L'invention est relative à une méthode de préparation de catalyseurs de reformage. Il existe deux grandes catégories de catalyseurs de reformage. D'une part, les catalyseurs pour lits fixes qui comprennent généralement du platine et du rhénium. D'autre part, des catalyseurs pour lits mobiles qui comprennent généralement du platine et de rétain.

Les catalyseurs pour lits fixes qui comprennent généralement du platine et rhénium sont très stables dans le temps et ils sont régénérés tous les 3 à 24 mois. Cependant, ils présentent une activité hydrogénolysante trop importante au début de chaque cycle catalytique. Cette activité parasite peut être diminuée grâce à l'ajout de soufre à la fin de la préparation du catalyseur de reformage ou au début du cycle catalytique. Le soufre est généralement introduit, sous atmosphère réductrice, par l'intermédiaire d'H ₂ S. Cependant la toxicité de I ¹ H ₂ S le rend peut commode à utiliser. L'utilisation de composés soufrés du type polysulfures a aussi été décrite. Cette étape de sulfuration est cependant indépendante des autres étapes de préparation du catalyseur.

L'objet de la présente invention est un procédé de sulfuration utilisant des agents réducteurs pour la formation de complexes de coordination de métal du groupe VIIB, en particulier du rhénium. Les rendements Cs ₊ et reformat sont notamment améliorés. De plus, la préparation du catalyseur est simplifiée puisque l'étape de sulfuration n'est plus indépendante mais intégrée à une étape d'imprégnation. Enfin, l'utilisation de complexants permet de diminuer la quantité d'acide chlorhydrique utilisée dans la préparation.

Art antérieur :

L'ajout de soufre en même temps que le rhénium afin de préparer un catalyseur platine-rhénium est décrit dans le brevet US4246095 qui décrit l'utilisation d'un complexe organométallique. En effet, ce brevet décrit l'utilisation d'un composant rhénium-carbonyle contenant du soufre. Le procédé de préparation selon l'invention se distingue notamment par l'utilisation d'agents réducteurs pour la formation de complexes de coordination de métal du groupe VIIB ₁ en particulier du rhénium.

Le brevet US 3,972,829 décrit la préparation de catalyseur comprenant au moins du platine et éventuellement du rhénium par l'intermédiaire de complexants. Les complexants utilisés sont des acides organiques contenant du soufre comme par exemple les thio-acides et les acides thiocarboxyliques.

Le procédé de préparation selon l'invention se distingue notamment par l'utilisation d'agents réducteurs pour la formation de complexes de coordination de métal du groupe VIIB, en particulier du rhénium.

Description sommaire de l'invention

L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de reformage comprenant un support, un métal du groupe VIIIB et un métal du groupe VIIB, ledit procédé comprenant les étapes suivantes dans l'ordre a) puis b) ou b) puis a):

-une étape a) d'imprégnation du support par une solution aqueuse d'acide chiorhydrique comprenant un métal du groupe VIIIB

- une étape b) d'imprégnation du support par une solution aqueuse comprenant un métal du groupe VIIB et un complexant soufré en environnement réducteur ou une étape b) d'imprégnation par une solution aqueuse comprenant un métal du groupe VIIB puis par une solution comprenant un complexant soufré en environnement réducteur.

L'environnement réducteur est sélectionné dans le groupe constitué par les atmosphères réductrices comprenant plus de 0,1% en poids d'un gaz réducteur ou d'un mélange de gaz réducteurs, par les solutions réductrices comprenant, par rapport au métal du groupe VIIB entre 0,1 à 20 équivalents de métaux réducteurs, de composés organiques réducteurs ou de composés inorganiques réducteurs.

Description détaillée de l'invention

L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de reformage comprenant un support, un métal du groupe VIIIB et une métal du groupe VIIB, ledit procédé comprenant les étapes suivantes dans l'ordre a) puis b) ou b) puis a):

-une étape a) d'imprégnation du support par une solution aqueuse d'acide chiorhydrique comprenant un métal du groupe VIIIB, de préférence du platine - une étape b) d'imprégnation du support par une solution aqueuse comprenant un métal du groupe VIIB ₁ de préférence du rhénium, et un complexant soufré en environnement réducteur ou une étape b) d'imprégnation par une solution aqueuse comprenant un métal du groupe VIIB ₁ de préférence du rhénium, puis par une solution comprenant un complexant soufré en environnement réducteur, et dans lequel l'environnement réducteur est sélectionné dans le groupe constitué par les atmosphères réductrices comprenant plus de 0,1 % en poids d'un gaz réducteur ou d'un mélange de gaz réducteurs, par les solutions réductrices comprenant, par rapport au métal du groupe VIIB entre 0,1 à 20 équivalents, de

métaux réducteurs, de composés organiques réducteurs ou de composés inorganiques réducteurs.

L'ajout de complexant soufré en environnement réducteur au cours de l'étape b), permet de former des complexes de coordination avec le métal du groupe VIIB.

Le support du catalyseur est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, l'alumine, la silice, ces supports étant pris seuls ou en mélange. Le support préféré est de l'alumine.

La surface spécifique du support est généralement comprise entre 50 et 600 m /g, de préférence entre 150 et 400 m /g.

Le catalyseur se présente généralement dans le lit catalytique sous forme de billes, d'extrudés ou de trilobés et de façon préféré sous forme d'extrudés.

Selon une variante, l'environnement réducteur peut être une atmosphère réductrice comprenant plus de 0,1% poids d'hydrogène, de monoxyde d'azote et/ou de phosphine (PH ₃ ), de préférence plus de 0,1% poids d'hydrogène.

Selon une autre variante, l'environnement réducteur est une solution réductrice comprenant des métaux réduits, lesdits métaux réduits étant sélectionnés dans le groupe constitué par les métaux des colonnes IUA, IVA et VA, de préférence par l'aluminium, l'étain et l'antimoine. De préférence, les métaux réducteurs sont présents à leur plus bas degré d'oxydation. De préférence, l'étain est au degré d'oxydation +Il comme dans SnCI ₂ .

Selon une autre variante, l'environnement réducteur est une solution réductrice comprenant au moins un composé organique réducteur sélectionné

dans le groupe constitué par les acides carboxyliques réducteurs, les aminés, les aldéhydes, les cétones, les alcools et les alcools aromatiques. De préférence, le groupe est constitué par:

- les acides acétique, formique, oxalique, ascorbique, acrylique, adipique, aspartique, glutarique, carbamique, chloroacétique, citrique, diethylmalonique, dihydroxymaleique, fumarique, gluconique, glutamique, glycolique, glyoxylique, iminodiacetique, pimelique, lactique, maleique, malique, malonic, nitrilotriacetique, o-aminobenzoique, anthranilique, phthalique, suberique, succinique, gallique, tartarique et leurs sels, -l'ammoniac, de préférence en milieu basique,

-les aminés primaires, secondaires et tertiaires comme la méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, le p-diméthylaminobenzoate d'éthyle,

-le formaldéhyde, l'acétaldéhyde,

-l'acétone, Péthanol, de préférence en milieux basiques, -les alcools aromatiques comme le phénol, les dérivés gallol, de préférence le pyrogallol, l'éthyl protocatechuate, le cetyl protocatechuate, le catéchol et ses dérivés, l'hydroquinone et ses dérivés.

Selon une autre variante, l'environnement réducteur est une solution réductrice comprenant au moins un composé inorganique réducteur sélectionné dans le groupe constitué par les dérivés du phosphore, de préférence le phosphore élémentaire, les acides phosphoniques, phosphoreux, hypophosphoniques/hypophosphoreux ainsi que les sels dérivés. L'environnement réducteur peut aussi être une solution réductrice comprenant au moins un composé inorganique réducteur sélectionné dans le groupe constitué par les dérivés azotés, de préférence l'hydrazine et ses dérivés, l'hydroxylamine, les oxydes de diazotes et les nitrites,

II peut aussi être une solution réductrice comprenant au moins un composé inorganique réducteur sélectionné dans le groupe constitué par les dérivés soufrés, de préférence les sulfites et leurs dérivés (bi et polysulfites), l'acide sulfureux et ses sels, le soufre élémentaire.

Les composés organiques contenant entre autres les fonctions contenant du phosphore, de l'azote ou du soufre, décrites ci-dessus sont aussi des réducteurs envisageables.

Le complexant soufré est généralement un composé pour lesquels le soufre n'est lié qu'avec un seul atome de carbone.

Le complexant soufré comprend généralement au moins une fonction sélectionnée dans le groupe constitué par les fonctions thiol, les fonctions thiol en association avec une fonction acide carboxylique, les thiocétones, les thioaldéhydes et les acides thiocarboxyliques. Il s'agit de toutes les fonctions pour lesquels le soufre n'est lié qu'avec un seul atome de carbone. Cela désigne par exemple les fonctions: C=S, C-S-H, C-S-S... En effet, dans ces fonctions, le soufre possède un bon pouvoir coordinant. En effet, la liaison carbone soufre est difficile à rompre. Cela augmente la stabilité du soufre et diminue donc son aptitude à se lier aux métaux. Cette catégorie exclut les thioéthers. De préférence, le composé pour lesquels le soufre n'est lié qu'avec un seul atome de carbone est sélectionné dans le groupe constitué par:

-le diéthyldithiocarbamate de sodium, I ¹ éthyl xanthate de potassium, les acides thiomalique, thioglycolique, méthanethiolique, éthanethiolique, propanethiolique, l'éthanedithiolique, propanedithiolique, mercaptoacétique, 3-mercaptopropionique, 2-mercaptosuccinique, carboxyméthylmercaptosuccinique, 2-mercaptonicotinique, -les dérivés soufrés de l'EDTA, l'acide thiobis(ethylenenitrilo)tetraacétique, l'éthylenebis(thioethylenenitrilo)tetraacétique, thiobis(ethylenenitrilo)tetraacétique 2-hydrixy-5sulfo-1 ,3-phenylenbis(méthylenenitrilo)tetraacétique, l'acide (éthanediylidenetetrathio)tetraacétique,

-l'éthanethiol, les butanethiols, propanethiols, pentanethiols, hexanethiols, cyclohexanethiols, éthanedithiols, toluenedithiols, dimercapto propanol, la cystéine, le 2,3-dimercapto-1 -propanol, l'acide 2,3 dimercaptopropane- Isulfonique, penicillamine, l'imidazole-2-thiol, la 2-thiazoline-2-thiol, la pyridine-2- thiol

-la thiourée.

Le complexant soufré peut aussi être sélectionné dans le groupe constitué par les sulfates et l'acide sulfurique.

Selon une variante de l'invention, le complexant soufré peut aussi contenir d'autres fonctions coordinantes (tels que les fonctions acides carboxylique, aminés...).

Des complexants additionnels peuvent être ajoutés pour compléter la sphère de coordination du métal. Leur ajout n'est cependant pas indispensable. La solubilité en milieu aqueux de tous les complexants (soufrés ou non) est appréciée.

Ces ligands peuvent être de nature variée. Ils ne contiennent pas d'atome de soufre. Les acides carboxyliques sont particulièrement appréciés comme par exemple les acides acétique, acrylique, adipique, aspartique, carbamique, chloroacétique, citrique, diethylmalonique, dihydroxymaleique, formique, fumarique, gluconique, glutamique, glutarique, glycolique, glyoxylique, iminodiacétique, lactique, maléique, malique, malonique, nitriloacétique, o- aminobenzoique, oxalique, phthalique, pimelique, subérique, succinique, tartrique, citrique.... mais aussi les acides aminés non soufrés, les acide di-, tri-, tetra-, penta et heaxaacétique comme les acides nitriloacétique, pentétique, l'EDTA et leurs dérivés.

Les autres complexants utilisables sont les 1 ,3-dicétones comme l'acétylacétone, ses sels et ses dérivés, notamment fluorés comme le trifluoroacétylacétone, les polyamines comme l'éthylène diamine et ses dérivés tri- et tetraaminés, les aminoalcoois comme la triéthanolamine.

Le procédé de préparation d'un catalyseur peut comprendre à la suite des étapes a) puis b) ou b) puis a), l'étape c) de séchage puis de calcination sous atmosphère inerte ou oxydante, la température de séchage étant comprise entre 80 et 200 ⁰ C, de préférence entre 100 ⁰ C et 150 ⁰ C pendant de 5 minutes à 5 jours, la température de calcination étant comprise entre 300 et 850 ⁰ C entre 5 minutes et 2Oh, de préférence entre 20 minutes et 16 heures.

Le procédé de préparation du catalyseur peut comprendre à la suite de l'étape c), une étape d) de réduction sous hydrogène du catalyseur à une température comprise entre 300 et 850°C pendant 5 minutes à 2Oh, de préférence entre 20 minutes et 16 heures.

Selon une variante, le procédé de préparation du catalyseur peut comprendre en outre une étape d'imprégnation, entre l'étape a) et b), avant l'étape a) ou après l'étape b), par une solution comprenant au moins un métal promoteur sélectionné dans le groupe formé par le scandium, ryttrium, l'étain, le germanium, l'indium, l'antimoine, le plomb, le thallium, le gallium, le bismuth, le phosphore, l'arsenic, les lanthanides et les actinides.

La teneur finale en élément du groupe VIIIB dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,01% poids et 5 % poids, de préférence entre 0,01 % poids et 2 % poids

La teneur finale en élément du groupe VIIB dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,01 % poids et 7 % poids, de préférence entre 0,01% poids et 3 % poids

La teneur finale en soufre dans le catalyseur est généralement comprise entre 1 ppm poids et 5% poids, de préférence entre 10 ppm poids et 3% poids, de façon très préférée entre 100 et 5000 ppm poids.

Afin d'obtenir une teneur finale en soufre comprise entre 100 et 5000 ppm poids, les méthodes suivantes sont possibles:

Une première méthode consiste à utiliser des complexants n'ayant qu'un atome de soufre.

Une seconde méthode consiste à utiliser des complexants polysoufrés. Dans ce cas, une partie du rhénium est introduite sans complexant soufré. Ce rhénium est introduit soit avant, soit pendant ou soit après l'imprégnation par le complexe de coordination rhénium/complexant soufré. L'avantage de cette seconde méthode par rapport à la méthode sans complexant est de mettre moins d'acide dans la préparation.

La teneur finale en chlore dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,1% poids et 15% poids, de préférence entre 0,3 et 10%.

Selon une variante, la solution comprenant du platine est une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique en présence d'acide chlorhydrique.

Selon une variante, la solution comprenant du rhénium est de l'acide perrhénique ou du perrhénate d'ammonium.

L'invention concerne aussi le catalyseur obtenu par les procédés de préparation précédents.

L'invention concerne aussi un procédé de mise en oeuvre des catalyseurs préparés selon les procédés de préparation précédents dans les réactions de reformage, la charge comprenant des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule, ladite charge est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 400 et 700 ⁰ C. Le débit massique de charge traitée par unité de masse du catalyseur est compris entre 0,1 et 10 kg/(kg.h). La pression opératoire est comprise entre 0,1 et 4 MPa.

Une partie de l'hydrogène produit est généralement recyclé selon un taux de recyclage molaire compris entre 0,1 et 10. Ce taux est le rapport molaire débit d'hydrogène recyclé sur débit de charge.

Exemple exemple 1 (non conforme): préparation du catalyseur A étape a) Le support est une alumine de surface spécifique 210 m ² par gramme.

100 g de support sont mis en contact avec 500 cm d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et d'acide hexachloroplatinique comprenant 0,30 g de platine.

La quantité d'acide chlorhydrique est ajustée afin d'avoir une teneur en chlore proche de 1 % dans le catalyseur final. La solution d'imprégnation est alors soutirée.

étape b)

650 cm ³ d'une solution aqueuse comprenant 0,86 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium, est chauffée pendant 4 h et mise en contact avec le support comprenant du platine obtenu à l'issu de l'étape précédente pendant 3 heures.

étape c)

Le support obtenu à l'issue de l'étape précédente est séché 1 heure à 120 ⁰ C calciné pendant 2 heures à 500 °C, réduit sous hydrogène 2H à 500 ⁰ C .

étape d)

Enfin, on sulfure avec un mélange hydrogène/H ₂ S (2000 ppm poids d'H ₂ S) pendant 7 minutes à 500°C (débit: 220 cm ³ /min)

exemple 2 (non conforme): préparation du catalyseur B

L'étape a) est réalisée de manière identique à celle de l'exemple 1.

Puis, sous atmosphère d'azote, 650 cm d'une solution aqueuse comprenant 0,86 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium, 0,886 g d'acide citrique et 0,7 g d'acide thiomalique est chauffée pendant 4 h et mise en contact avec le support contenant le platine pendant 3 heures.

Pour finir, la préparation de ce catalyseur, l'étape c) est réalisée de manière identique à celle de l'exemple 1.

exemple 3 (conforme): préparation du catalyseur C

L'étape a) est réalisée de manière identique à celle de l'exemple 1.

Puis, sous atmosphère d'azote, 650 cm d'une solution aqueuse comprenant 0,86 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium, 0,886 g d'acide citrique, 0,7 g d'acide thiomalique et 2,7 g d'acide oxalique (20 équivalents) est chauffée pendant 4 h et mise en contact avec le support contenant le platine pendant 3 heures.

Pour finir, la préparation de ce catalyseur, l'étape c) est réalisée de manière identique à celle de l'exemple 1.

exemple 4 (conforme): préparation du catalyseur D

L'étape a) est réalisée de manière identique à celle de l'exemple 1.

Puis, sous atmosphère d'azote, 650 cm d'une solution aqueuse comprenant 0,86 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium,

0,886 g d'acide citrique, 0,7 g d'acide thiomalique et 288 mg d'hydrazine est chauffée pendant 4 h et mise en contact avec le support contenant le platine pendant 3 heures.

Pour finir, la préparation de ce catalyseur, l'étape c) est réalisée de manière identique à celle de l'exemple 1.

exemple 5 (conforme): préparation du catalyseur E

L'étape a) est réalisée de manière identique à celle de l'exemple 1.

O Puis, sous atmosphère d'azote, 650 cm d'une solution aqueuse comprenant 0,86 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium, 0,886 g d'acide citrique, 0,7 g d'acide thiomalique et 1 ,03 g de chlorure d'étain (II) (SnCb) est chauffée pendant 4 h et mise en contact avec le support contenant le platine pendant 3 heures.

Pour finir, la préparation de ce catalyseur, l'étape c) est réalisée de manière identique à celle de l'exemple 1.

exemple 6 (conforme): préparation du catalyseur F

L'étape a) est réalisée de manière identique à celle de l'exemple 1.

Puis, sous atmosphère d'azote, 650 cm d'une solution aqueuse comprenant 0,86 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium, 0,886 g d'acide citrique, 0,7 g d'acide thiomalique et 1 ,88 g d'acide. phosphoreux est chauffée pendant 4 h et mise en contact avec le support contenant le platine pendant 3 heures.

Pour finir, la préparation de ce catalyseur, l'étape c) est réalisée de manière identique à celle de l'exemple 1.

exemple 7 (conforme): préparation du catalyseur G

L'étape a) est réalisée de manière identique à celle de l'exemple 1.

Puis, sous atmosphère d'azote, 650 cm d'une solution aqueuse comprenant 0,86 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium,

0,886 g d'acide citrique, 0,7 g d'acide thiomalique et 206 mg d'acide oxalique (0,5 équivalent) est chauffée pendant 4 h et mise en contact avec le support contenant le platine pendant 3 heures.

Pour finir, la préparation de ce catalyseur, l'étape c) est réalisée de manière identique à celle de l'exemple 1.

exemple 8 (conforme): préparation du catalyseur H

L'étape a) est réalisée de manière identique à celle de l'exemple 1.

Puis, sous atmosphère d'azote, 650 cm d'une solution aqueuse comprenant 0,86 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium,

0,886 g d'acide citrique, 0,7 g d'acide thiomalique et 1 ,4 g d'acide formique (20 équivalents) est chauffée pendant 4 h et mise en contact avec le support contenant le platine pendant 3 heures.

Pour finir, la préparation de ce catalyseur, l'étape c) est réalisée de manière identique à celle de l'exemple 1.

exemple 9 (conforme): préparation du catalyseur I

L'étape a) est réalisée de manière identique à celle de l'exemple 1.

Puis, sous atmosphère d'azote, 650 cm d'une solution aqueuse comprenant 0,86 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium,

0,886 g d'acide citrique, 0,7 g d'acide thiomalique et 1 ,6 g de nitrite de sodium est chauffée pendant 4 h et mise en contact avec le support contenant le platine pendant 3 heures.

Pour finir, la préparation de ce catalyseur, l'étape c) est réalisée de manière identique à celle de l'exemple 1.

exemple 10: tests catalvtiques

Les catalyseurs A à I sont testés pour la transformation d'une charge dont les caractéristiques sont les suivantes : masse volumique à 20 ⁰ C 0,753 indice d'octane recherche ~ 60 teneur en paraffines 49,4 % volume teneur en naphtènes 35,1 % volume teneur en aromatiques 15 ,5 % volume

Cette transformation est réalisée en présence d'hydrogène à une température de 490 ⁰ C, une pression totale de 0,3 MPa.

Avant injection de la charge, les catalyseurs sont activés à haute température sous hydrogène pendant 2 heures.

Les performances obtenues après 24 h de fonctionnement sont reportées dans le tableau 1.

Tableau 1

Une amélioration surprenante des performances (rendements C5+ et/ou reformat) des catalyseurs C à I (conforme à l'invention) est constaté par rapport aux performances des catalyseurs A et B (non conforme à l'invention). De plus, l'introduction du soufre en milieu complexant et réducteur lors de l'étape b) permet d'éviter l'étape de sulfuration finale du catalyseur.