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Title:
METHOD FOR PREPARING A SULFONIMIDE COMPOUND AND SALTS THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/016130
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a method for preparing an aqueous sulfonimide compound of the formula (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, wherein Rf1et Rf2 are independently selected from the group comprising: a fluorine atom and groups having 1 to 10 carbon atoms selected from the perfluoroalkyl, fluoroalkyl, fluoroalkenyl and fluoroallyl groups, from a mixture M1 including (Rf1-SO2)(Rf2- SO2)NH, Rf1SO2H and/or Rf2SO2H, Rf1SO2NH2 and/or Rf2SO2NH2, characterized in that said method includes an oxidation step of said mixture M1 using an oxidizing agent in order to obtain a mixture M2 including (Rf1-SO2)(Rf2-SO2)NH, Rf1SO3H and/or Rf2SO3H, and Rf1SO2NH2 and/or Rf2SO2NH2.

Inventors:
BESSON BERNARD (FR)
METZ FRANCOIS (FR)
BUISINE OLIVIER (FR)
Application Number:
PCT/EP2013/064652
Publication Date:
January 30, 2014
Filing Date:
July 11, 2013
Export Citation:
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Assignee:
RHODIA OPERATIONS (FR)
International Classes:
C07C303/02; C07C303/38; C07C303/44; C07C311/48
Domestic Patent References:
WO1997023448A11997-07-03
WO2008111418A12008-09-18
WO2009060815A12009-05-14
Foreign References:
EP1029850A12000-08-23
DE2239817A11974-02-21
US2732398A1956-01-24
EP0735023A11996-10-02
FR2900403A12007-11-02
FR2732010A11996-09-27
FR2732016A11996-09-27
JP2010173959A2010-08-12
US4927962A1990-05-22
US5540818A1996-07-30
FR2924116A12009-05-29
FR2763331A11998-11-20
FR2724380A11996-03-15
Other References:
FOROPOULOS J ET AL: "SYNTHESIS, PROPERTIES, AND REACTIONS OF BIS((TRIFUOROMETHYL)SULFONYL) IMIDE, (CF3SO2)2NH1", INORGANIC CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, EASTON, US, vol. 23, no. 23, 7 November 1984 (1984-11-07), pages 3720 - 3723, XP000196672, ISSN: 0020-1669, DOI: 10.1021/IC00191A011
"Il - Organic solvents", 1970, article "Techniques of Chemistry", pages: 536
CHRISTIAN REICHARDT: "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", 1990, VCH, pages: 19
CHRISTIAN REICHARDT: "Solvents and solvent effects in Organic Chemistry", 1990, VCH, pages: 23 - 24
FOROPOULOS ET AL., LNORGANIC CHEMISTRY, vol. 23, no. 23, 1984, pages 3720 - 3723
Attorney, Agent or Firm:
BLANCHARD, ISABELLE (FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

Procédé de préparation d'un composé sulfonirnide de formule ( f1-S02)( f2-SOz)NH aqueux, Rf1 et Rf2 étant indépendamment l'un de l'autre choisi dans le groupe constitué de : l'atome de fluor et >upes ayant de 1 à 10 atomes de carbone étant choisis parmi les groupes perftuoroalkyles, fluoroalkyles, fluoroalkényles et fluoroallyles» à partir d'un mélange M1 comprenant (Rf1-S02)( f2-S02)NH, R S02H et/ou Rf2SG2H, Rf1S02NH2 et/ou Rf2S02NH2, et caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'oxydation dudit mélange 1 par un agent oxydant, pour obtenir un mélange M2 comprenant (Rf1-S02)( f^S02)NH, f'S03H et/ou f¾03Ht et SOzNH2 et/ou Rf¾(¾MHz.

Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le mélange 2 est soumis à une étape de distillation en milieu aqueux pour séparer (Rf1-S02)(Rf2-S02)NH de R S03H et/ou de f2SC¾H, et de Rf'SOzNHz et/ou Rf¾02NH2.

Procédé de préparation d'un composé sulfonirnide de formule (Rf1-S02KRf2-S02)NH aqueux, Rf1 et Rf2 étant indépendamment l'un de l'autre choisi dans le groupe constitué de : l'atome de fluor et des groupes ayant de 1 à 10 atomes de carbone étant choisis parmi les groupes perfluoroalkyies, fluoroaikyles, fluoroalkényles et fluoroaii les, à partir d'un mélange Ml comprenant (Rf1-S02)(Rf2-S02)NH et Rf'SOzH et/ou Rf¾C¾H, caractérisé en ce qu'il comprend i

i) une éti xydation dudit mélange M1 par un agent oxydant, pour obtenir un mélange M2 comprenant (Rf -S02)(Rf2-S02)NH et R SOsH et/ou Rf¾03H: et il) une étape de distillation du mélange M2» en milieu aqueux pour séparer {Rf1-

S02)( f¾Q2)NH de Rf S03H et/ou de Rf¾03H.

Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, dans lequel l'étape de distillation est effecl ns appareil de distillation comprenant un bouilleur, dont la température du bouilleur va de 50°C à 300°C, de préférence de 80°< °C.

Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel l'étape de distillation est effectuée clans un appareil de distillation, comprenant une colonne de distillation dont la température en tête de colonne va de 20°C à 180°C, de préférence de 40eC à 150°C, et préférentiellement de 40°C à 130eC. 6, Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel l'étape de distillation est effectuée dans un appareil de distillation comprenant une colonne de distillation dont la pression clans ladite colonne de distillation est comprise de 1 à 1000 mbar, de préférence de 5 à 500 mbar, ladite colonne comprenant notamment de 2 à

5 40 plateaux théoriques, de préférence de 4 à 20, et préférentieliement de 5 à 15.

7, Procédé selon l'une quelcon» Î revendications 1 à 6, dans lequel le mélange M 1 est obtenu par distillation d'un mélange ΜΊ , comprenant {Rf-SG2}(Rf2-502)NH et Rf!SO,H et/ou Rf2S02H,

10

8, Procédé selon la revendication 7, dans lequel le sulfonimide (Rf1-SC½)(Rf2-S02)NH présent dans le mélange ΜΊ est obtenu par une étape d'acidification d'u se organique comprenant un complexe (Rf1-S02)(Rf2-S02)NH,NR,3, R' représentant un groupe alkyle, linéaire ou branché, contenant de 1 à 20 atomes de carbone,

15

9, Procédé selon la revendication 8, dans lequel le complexe (Rf-S02)(R -

S02)NH,NR'3 est obtenu par une étape d'ammonotyse de Rf1S02X et de Rf¾02X, X représentant Cl, E et Rf2 étant tels que définis dans la revendication 1 ,

20 10, Procédé selon ta revendication 9, dans lequel f1SG2X est obtenu par yne étape d'oxydation d'un mélange IV13 comprenant R CQjtvf, fv représentant un métal alcalin, et Rf S02M3, pour obtenir un mélange biphastque M4 ledit mélange 4 comprenant Rf1SOzX et Rf'CCW.

25 11 , Procédé selon la revendication 10, dans lequel f1SG2X, avec X = F» est obtenu par èiectrofluoration de nS02F, Rh représentant une chaîne hydrocarbonée identique à celle de Rf1 , ladite chaîne comprenant des atomes d'hydrogène à la place des atomes de fluor, et RhSO?F étant éventuellement obtenu à partir de RhS02W, avec W = Cl, Br, ou i,

)

12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le mélange M3 est obtenu par ;

- une étape de sulfination de RftC02M8, et notamment de CF-jCOaK» dans un solvant organique, pour conduire à un mélange M comprenant Rf1SO:;Mo et notamment CF ?S02K, et ledit solvant organique ; puis

n5 - une étape de distillation dudit solvant organique du mésange M, pour obtenir le mélange M sans ledit solvant; puis une étape de séparation des sels du mélange M issu de l'étape de distillation, le cas échéant, f'COzIVf étant obtenu par une étape de salification de Rf1C02H, de préférence de CF3C02H,

5 13. Procédé de préparation < 2){ f^S02)NMb, Mb représentant un métal alcalin, comprenant la préparation de ( f1-S02)( f2-S02)NH aqueux selon le procédé tel que défini selon les revendications t à 12, ledit procédé de préparation de (Rf1-S02)(Rf- S02)NM comprenant éventuellement une étape de neutralisation de ( -SOsKRf2- S02)NH aqueux, en présence d'une base de métal alcalin, le cas échéant suivi d'une 10 étape de séchage,

14, Procédé de préparation de suivantes :

- une étape a) de salification de Rf1C02H en f1C02Ma ;

- une étape b) de sulfination de Rf12Ma en Kf SQ2lVP ;

! 5 - une étape c) d'oxydation de Rf 5Q2fcf en f1SOzX ;

» une étape d) d'ammonolyse de R S02X en {Rf1S02)i f2-S02)NHINR'3;

- une étape e) d'acidification de

(Rf1S02)(Rf2S02)NH;

une étape g) de neutralisation, par une base de métal alcalin, de 0 (Rf12Hftf2S02)NH en (Rf1^02){Rf2-S02)N b; et

- le cas échéant une ét -, - séch · '- (Rf1S02)(Rf2S02)N , dans lequel (Rf1-S02)(Rf2-SO¾)NH, obtenu à l'issue de l'étape e), est sous forme d'un mélange, ledit mélange ayant été soumis, avant l'étape g), à une étape d'oxydation î) du mélange M1 par un agent oxydant, et à une étape de tlistillation ii) du mélange M2 en 25 milieux aqueux, Rf1, Rf étant indépendamment l'un de l'autre choisi dans le groupe constitué de : l'atome de fluor et des groupes ayant de t â 10 atomes de carbone étant choisis parmi les groupes perfluoroalkyles, fluoroalkyles, fluoroaikényles et fluoroallyles ; et M3 et Mb représentant, indépendamment l'un de l'autre, un métal alcalin.

30 15. Procédé de préparation de {Rf-SOjH P-SOî.îN 1' comprenant les étapes suivantes :

- une étape b') de transformation de RhS02W. avec W représentant Br, Cl ou I, en RhS02F ;

- une étape c') d'électrofluoration de R¾C¾F en S02F ;

- une étape d) d'ammonolyse de Rf1S02F en (Rf1S02)(Rfi-S02)NH.NR'3;

35 - une étape e) d'acidification de ( Rf 1 S02){ Rf S02 )N H . NR '3 en

(RfSOzKRfSC^NH; une étape g) de neutralisation, par une base de métal alcaln, de (Rf,S02)(RfzSOz)NH en et

- le cas échéant une étape h) de séchage de (Rf 8ΰ2ΗΜ2802) Μί;,;

dans lequel (Rf'-SOïXR -SO^NH, obtenu à l'issue de l'étape e), est sous forme d'un mélange, ledit mélange ayant été soumis, avant l'étape g), à une étape d'oxydation i) du mélange 1 par un agent oxydant, et à une étape de distillation ii) du mélange M2 en milieux aqueux, Rf , Rf2 étant indépendamment l'un de l'autre choisi dans le groupe constitué de i l'atome de fluor et des groupes ayant de t à 10 atomes de carbone étant choisis parmi les groupes perfluoroalkyles, fftioroalky!es, fluoroalkényies et fluoroallyles ; et f représentant un métal alcalin, et R" représentant une chaîne hydrocarbonée identique à celle de Rf1, ladite chaîne comprenant des atomes d'hydrogène à la place des atomes de fluor.

Description:
!

Proa . . . paratio . · .. nposê sulfonimlde et de ses sels

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé sulfonimide et de ses sels, notamment de ses sels de lithium.

Les sels de sulfonimides, tels que le bîs(trifluorométhanesulfonyl)imiclure de lithium ({CF 3 S0 2 ) 2 NLi ou LiTFSI) ou le bis{perfluoroéthanesulfonyl)imidure de lithium

(C 2 F 5 S0 2 )2NLi}, sont des composés d'intérêt particulier. Ils possèdent notamment des propriétés qui en font des composés de valeur pour les applications électroniques exigeantes du point de vue pureté et qualité, par exemple la conduction et/ou la dissipation de charges électroniques dans les marchés batteries ou antistatiques. Ces propriétés qui sont, d'une part:, une acidité très élevée de l'imide, et d'autre part, une absence de pouvoir compiexant de fimidure vis-à-vis des différents cations. Ces mêmes propriétés rendent extrêmement difficiles et délicates les opérations de purification. La forte acidité implique une forte dissociation et une forte dissociation implique une solubilité élevée dans les milieux polaires tels que l'eau. De plus, ces imidures forment souvent des composés d'addition avec l'eau, et sont de ce fait difficiles à séparer de l'eau. De ce fait, il est préférable que les sels de sulfonimide, tels que (CF 3 S0 2 ) 2 NU ou ({C 2 F 5 S0 2 ) 2 NLi), présentent une pureté élevée, qu'ils soient sou hydre ou sous forme de solution aqueuse.

Il existe dans l'état de la technique des procédés de préparation de sels de sulfonimide comprenant notamment une étape de purification du sel de sulfonimide par recristailisation dans des solvants tels que le dioxane. Or cette étape de purification présente plusieurs inconvénients, tels que l'utilisation de solvant toxique et inflammable, la difficulté de séparer le sel de sulfonimide des complexes d'association avec le dioxane, l'obtention d ' une pureté limitée. De plus, il a été observé que de tels procédés conduisent souvent à des sels colorés, présentant donc une pureté qui n'est pas optimale. Par ailleurs, il exi dément des procédés de préparation de sels de sulfonimide, dont i'étape de purification du sel résultant consiste en des extractions liquide/liquide. Or, en général les extractions de ce type ne sont guère purifiantes et impliquent l'utilisation de larges quantités de solvant.

Par ailleurs, les sels de sulfonimide sont généralement préparés à partir de sulfonimide. Toutefois, les sulfonimides sont typiquement obtenus sous la forme d'un mélange avec des impuretés organiques telles que tes acides sulfirnque, suifonïque ou des sulfonamides. Or, ces impuretés sont difficilement séparabies du sulfonimide. Il en résulte que les sels de sulfonimi (tant ne présentent pas une pureté optimale. Au vu de l'importance technologiques des sels de sulfonimide, et notamment du (CF 3 S0 2 )zNLi, il existe un besoin de mettre au point un procédé de préparation facile à mettre en œuvre et ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus, Cependant, au vu de l ' absence de connaissance des différentes interactions entre les impuretés organiques en mélange dans i'eau avec les suifonimides, il est particulièrement difficile de mettre au point une étape de purification efficace desdits suifonimides, 11 existe donc un besoin de mettre au point un procédé de préparation de suifonimides» notamment de {CF 3 S0 2 } 2 NH, et des sels de sulfonimide correspondants, notamment {CF 3 S0 2 ) 2 NLi, ayant des puretés élevées.

La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de sulfonimide notamment de (CF 3 SO a ) 2 NH, de pureté élevée.

Un a t de la présente invention consiste à fournir un procédé de préparation de sel de sulfonimide, et notamment de (CF 3 S0 2 ) 2 NLi, de pureté élevée.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de sel de sulfonimide, et notamment de (CF 3 S0 2 ) 2 NLi, fac îttre en œuvre.

p r> .( f >iç n-^aratlon de fRf 1 8Q?MRf¾€ WH ,»

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé sulfonimide de formule (Rf-SO z )(Rf 2 -S0 2 )NH aqueux, Rf et f z étant indépendamment l'un de l'autre choisi dans le grc nstitué de ; l'atome de fluor et des groupes ayant de 1 à 10 atomes de carbone étant choisis parmi les groupes perfluoroaikyles, fiuoroalkyles, fluoroalkényles, fluoroaryles et fiuoroallyles, à partir d'un mélange 1 comprenant (Rf 1 -S0 2 Ki¾ 2 -S0 2 )NH, R S0 2 H et ou f 2 S0 2 H« RfS0 2 NH 2 et/ou Rf¾0 2 NH 2 , et caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'oxydation dudit mélange M1 par un agent oxydant, pour obtenir un mélange M2 comprenant {Rf -S0 2 )(Rf 2 -S0 2 )NH, f " 'S0 3 H et/ou Rf¾0 3 H, et Rf 1 SOJ HJ et/ou f¾0 2 NH 2 ,

Selon l'invention, Rf et R peuvent être identiques ou différents.

Selon un mode de réalisation, Rf 1 et Rf sont indépendamment l'un de l'autre choisi dans te groupe constitué de : l'atome de fluor et des groupes ayant, de 1 à 10 atomes de carbone étant choisis parmi les groupes pôrfluoroalkyles, fiuoroalkyles, fluoroalkényles et fiuoroallyles. Cette étape d'oxydation permet de manière surprenante d'oxyder sélectivement Rf 1 S0 2 H et'Ou Rf¾0 2 H en Rf'S0 3 H et/'ou Rf 2 3 H, Selon l'invention, le mélange 2 peut être soumis avantageusement 3e de distillation en milieu aqueux pour séparer (Rf 1 -S0 2 )(Rf 2 -S0 2 )NH de Rf ' S0 3 H et/ ' ou de Rf¾0 3 H, et de Rf'SOzNHz et/ou Rf¾0 2 NH 2 . Ainsi, la pureté du (Rf 1 -S0 2 )( f 2 -S0 2 )NH obtenu est élevée.

Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation d'un composé sulfonimide de formule fRf 1 -S0 2 ){Kf 2 -S0 2 )MH aqueux, Rf 1 et Rf 2 étant tels que définis ci- dessus, à partir d'un mélange 1 comprenant (Rf 1 -S0 2 )(Rf 2 -S0 2 )NH, RfS0 2 H et/ou Rf¾0 2 H, Rf 1 S0 2 NH 2 et/ou Rf 2 S0 2 NH 2 , comprend :

i) une étape d'oxydation dudit mélange M1 par un agent oxydant, pour obtenir un mélange M2 comprenant (Rf 1 -S0 2 ){Rf 2 -S0 2 )NH 1 Rf ' SO : ,H et/ou f¾0 3 H, et Rf 1 S0 2 NH 2 et/ou Rf¾0 2 NH 2 , et ;

ii) une étape de distillation du mélange M2, en milieu aqueux pour séparer (R SG î KR SCyMH de Rf 1 S0 3 H et/ou de Rf¾0 3 H, et de Rf 1 S0 2 NH 2 et/ou Rf 2 S0 2 NH 2 . usente invention a également pour objet un pi . ; ' _ . paratton d'un composé sulfonimide de formule (Rf 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NH aqueux, Rf 1 et Rf 2 étant tels que définis ci-dessus, à partir d ' un mélange Ml comprenant {Rf 1 SOa)(R : S0 2 )NH et KfSCéH et/ou Rf S0 2 H, caractérisé en ce qu'il comprend :

i) une étape d'oxydation dudit mélange 1 par un agent oxydant, pour obtenir un mélange M2 comprenant {Rf 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NH et Rf 5 S0 3 H et/ou Rf 2 S0 3 H; et ii) une étape de distillation du mélange M2, en milieu aqueux pour séparer (Rf : S0 2 KRf 2 SO z )NH de Rf ! S0 3 H et/ou de Rf¾0 3 H. Conformément à l'invention, le composé sulfonîrnide de formule

{Rf 1 S0 2 )(R S0 2 )NH obtenu à l'issue de la mise en œuvre du procédé selon l'invention est présent en solution aqueuse.

Selon un mode de réalisation, lorsque Rf 1 et Rf *' sont identiques, le compose sulfonimide (Rf SÛ 2 ){Rf S0 2 )NH synthétisé est un suifonïmïde dît « symétrique », De manière préférée, ledit sulfonimide symétrique est choisi dans le groupe constitué de : ÎCF 3 SCy 2 NH, (CHF 2 S0 2 ) 2 NH, ίΟΗ 2 Ρ313 2 ) 2 ΝΗ, (C 3 F 7 S0 2 ) 2 NH, F(S0 2 ) 2 NH et (C 4 F g S0 2 ) 2 NH.

Selon un mode de réalisation, lorsque Rf 1 et Rf sont différents, le composé sulfonimide (Rf S0 2 )f f¾0 2 )NH synthétisé est choisi dans le groupe constitué de : (FS0 2 ){CF 3 S0 2 )NH, {FS0 2 ){C 2 FsS0 2 )NH I (FS0 2 )(C 3 F 7 S0 2 )NH, ÎFS0 2 XC 4 f 9 2 )NH,

{CF 3 S0 2 )(C 2 F s SO z )NH, {CF 3 S0 2 XC 3 F 7 2 )WH, (CF 3 S0 2 ){C 4 FeS0 2 )NH p

{C 2 F 5 S0 2 ){C 3 F r S0 2 )NH, {C 2 F 5 S0 2 )(C 4 F 9 S0 2 )NH, et (C 3 F 7 S0 2 ){C 4 F 9 SO z )NH. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, lorsque Rf ' et Rf 2 sont identiques, le sulfonimide (ou ses sels) obtenu est un sulfonimide (ou ses sels) symétrique,

Dans le cadre de l'invention, uf mention contraire » lorsque R et Rf sont différents, le suifonirnide (ou ses sels) obtenu est un sulfonimide (ou ses sels) dissymétrique.

Selon un mode de réalisation, R et Rf 2 sont identiques.

Selon un mode de réalisation, Rf 1 et Rf 2 sont des groupes perfluoroalkyfes comprena à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, et encore plus préférentiellement tomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, Rf 1 et Rf 2 représentent CF " 3 , Dans ce cas, le procédé susmentionné permet de préparer (CFsSOzfeNH aqueux, c'est-à-dire une solution aqueuse de (CF 3 S0 2 ) z NH.

Selon un autre mode de réalisation, Rf et Rf 2 représentent 0 2 F 5 . Dans ce cas, le procédé susmentionné permet de préparer (C 2 F s S0 2 ) 2 NH aqueux, c'est-à-dire une solution aqueuse r 5 SO z ) 2 MI-l Selon un mode de réalisation, les composés 1¾¾(¾Η et f¾€¾H sont indépendamment l'un de l'autre, choisis parmi le groupe constitué de i CHF 2 S0 2 H, CH½F50 2 H, CFgSOzH, C 2 F 6 S0 2 H, C 3 F 7 S0 2 H, FS0 2 Het C 4 F 9 S0 2 H,

Selon un mode de réalisation, tes composés R SC^H et ' SC¾H sont indépendamment l'un de l'autre, choisis parmi ie groupe constitué de : CHF 2 S0 2 H, CH 2 FS0 2 H, CF3SO3H. C 2 F 5 S0 3 H, C 3 F 7 : ¾H et C,,F. 9 S0 3 H, Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « (Rf'S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NH aqueux », une solution aqueuse de (Rf S0 2 )(Rf SO ? )NH. Selon un mode de réalisation » Rf S0 2 H et/ou Rf¾C¾H, et notamment CF 3 S0 2 H, est un produit minoritaire dans le mélange Ml et ( f 1 S0 2 )( f¾0 2 )NH, et notamment {CF 3 S0 2 )2NH, est un produit majoritaire dans ledit mélange.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « produit minoritaire dans un mélange», un produit constituant au plus 20% en poids dudit mélange, de manière préférée au plus 10%, de préférence au plus 5%, par rapport aux autres constituants dudit mélange,

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire » on entend par « produit majoritaire dans un mélange», un produit constituant au moins 30% en poids dudit mélange, de préférence au moins 50%, par rapport aux autres constituants dudit mélange.

Selon un mode de réalisation, le mélange M1 comprend de 0,01% à 5%, de préférence de 0,1 % à 2% en poids de Rf S0 2 H et/ou de Rf 2 S0 2 H.

Selon un mode de réalisation, le mélange Ml comprend de 30% à 95% en poids de

(Rf ! S0 2 KRf 2 S0 2 )NH t et notamment (CF 3 S0 2 ) 2 NH, de préférence de 50% à 95%, et préférentiellement de 60%) à 95% en poids,

Selon l ' invention, ie mélange M1 peut comprendre en outre d'autres composés, notamment choisis parmi Rf%30 2 NH ; ,, Ri¾0 2 Nt%, Rf 1 S0 3 H. Rf S0 3 H. f IF, HBr et HCL En particuiier ces composés sont des produits secondaires minoritaires dans ie mélange Mt , Selon l ' invention, on parle également d'impuretés organiques et minérales.

Selon un mode de réalisation, les composés R SQzMBz et Rf¾0 2 NH 2 sont indépendamment i ' un de l'autre, choisis parmi ie groupe constitué de : CHF 2 S0 2 NHi. CH 2 FS0 2 NH 2 , CF 3 S0 2 IMH 2 , C 2 F 5 5C NH Z , C 3 F 7 S0 2 NH 2 et C,,P 9 S0 2 NH 2 . En particulier RfSOzNHa et/ou Rf¾0 2 NH 2 reprêsente(nt) CF 3 S0 2 NH 2 .

Selon un mode de réalisation, ie mélange Ml comprend ,et notamment (CF 3 S0 2 )-NH. et des impuretés organiques et minérales telles que Rf 1 S0 2 H, Rf¾i¾H, Rf 1 S0 2 NH 2 , Rf' S0 2 NH 2 . fS0 3 H, Rf¾Û 3 H HF, HBr ou HCl, En particulier, M1 comprend (CF 3 S0 2 )zNH et des impuretés organiques et minérales choisies dans le groupe constitué de : CF 3 S0 2 H, CF 3 S0 2 NH 2 , CF 3 3 H HF, HBr et HCI.

Selon un mode de réalisation, le mélange M1 comprend de 0,01% à 5%, de préférence de , en poids de Rf S0 2 NH 2 et/ou de Rf 2 S0 2 NH 2 .

Dans le procédé selon l'invention, l'agent oxydant de l'étape i) d'oxydation peut être choisi dans le groupe constitué de : l'eau oxygénée, les hydroperoxydes et peroxydes organiques, l'eau de javel, le persuifate de sodium, le perborate de sodium, l'oxone. l'ozone et te protoxyde d'azote. En particulier, l'agent oxydant est l ' eau oxygénée {H 2 0 2 ), notamment Η 2 ί¾ à 30% en poids.

Selon un mode de réalisation, l'étape d'oxydation i) est effectuée à une température allant de 20°C " ' < de préférei - ^ 50° « " > 3 C et préférentiellement de 75°C à 85X. En particulier, l ' étape d ' oxydation i) est réalts °C.

Selon un mode de réalisation, l'étape d'oxydation i) est effectt à 120 minutes, de préférence d' 30 minutes, et préférentiellement de 20 à 40 minutes.

Selon l'invention, le mélange M 2 peut comprendre en ou utres composés, notamment choisis parmi Rf 1 S0 2 NH 2> Rf¾Q 2 WH 2( Rf 1 S0 3 H, f¾0 3 H, HF, HBr et HCi. En particulier ces composés sont des produits secondaires minoritaires dans le mélange 2.

Selon l'invention, on parle également d'impuretés organiques et minérales.

Selon un mode de réalisation, le mélange M2 comprend { Î 1 SQ 2 ){Rf 2 SC¾)MH, et des impuretés organiques et minérales telles que RfSCfeNH* Rf¾O z NH , Rf 1 S0 3 H, f¾0 3 H, HF, HBr et HCi. En particulier, « ' -ipre . ' " 3 S0 2 ) 2 NH et des impuretés organiques et minérales telles que Gf 3 S0 2 MH z . CF 3 S0 3 H, HF, HBr et HCI.

Selon un mode de réalisation, le mélange M2 ne comprend pas de Rf 1 S0 2 H et/ou ξQ Z H, tel que CF 3 S0 2 H » ou seulement des quantités très faibles, c'est-à-dire inférieures à 200ppm, de préférence inférieure )pm, et de préférence inférieures à 10 ppm.

Selon un mode de réalisation, ie mélange M2 comprend de 0,01 % à 5%, de préférence de 0, 1% à 2% en poids de R S ^NHz et/ou de f¾O z NH 2 , Il a été mor ·» l'étape -■ 'dation du mélange Ml permet avantageusement d'oxyder f 1 S0 2 H et/ou Rf¾0 2 H présent(s) dans le mélange Ml en Rf 1 S0 3 H et/ou Rf 2 S0 3 H. En particulier, l'étape d'oxydation i) est une oxydation sélec Rf 1 SC¾H et/ou Rf¾0 2 H par rapport à { f 1 S0 2 ){ f 2 S0 2 )NH et par rapport à Rf 1 S0 2 NH 2 et/ou Rf¾0 2 NH z , , de façon surprenante Rf 1 S0 2 NH 2 et/ou Rf¾0 2 NH 2 n'a pas été oxydé lors de l'étape i} d'oxydation.

Dans le cadre de l'invention, on entend par « oxydation sélective d'un composé par rapport à un autre», l'action d'un agent oxydant sur un composé spécifique sans affecter l'autre composé. On peut notamment citer l'oxydation sélective de Rf 1 S0 2 H et/ou f¾0 2 H présent dans le mélange M1 en f 1 S0 3 H et/ou f 2 S0 3 H » sans que (Rf 1 S0 2 ){ f 2 S0 2 )NH, et Rf 1 S0 2 NH 2 et/ou Rf¾0 2 NH 2 ne soient oxydés. En particulier, on peut citer l'oxydation sélective de CF 3 S0 2 H présent dans le mélange Ml en CF 3 S0 3 H, sans que (CF 3 S0 2 ) 2 NH et CF 3 S0 2 NH 2 ne soient oxydés,

L ' étape de distillation ii) du mélange M2 est réalisée en milieu aqueux, pour conduire à une solu Lieuse de { f 1 S0 2 )( f 2 S0 2 )NH, et notamment à une solution aqueuse de (CF 3 S0 2 ) 2 NH.

Selon l'invention, l ' étape de distillation ii) peut être effectuée en préseï ne quantité suffisante d ' eau pour réaliser la distillation de { f 1 S0 2 )( f 2 SO z )NH, En particulier, l'eau du milieu aqueux de l'étape ii) a été ajoutée à l ' issue de l'étape d ' oxydation i). En particulier, l'eau du milieu aqueux de l'étape ii) provient également de l'étape d'oxydation préalable, et notamment de l'eau oxygénée à 30% en poids, Selon un mode de réalisation, une solution aque se comprenant de 40% à 95% en poids, de préférence de 60% à 80% en poids, et préférentiellement 65% à 75% en poids de ( f 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NH est obtenue â l'issue de l'étape d'oxydation i).

Selon l'invention, l'étape de distillation peut être effectuée dans un appareil de distillation comprenant un bouilleur et une colonne de distillation.

Selon un mode de réalisation, l'étape de distillation est effectuée à une température dans le bouilleur allant de 50"C â 300°C, de préférence de 50°C à 200°C, et préférentiellement de 80 D C â 150"C, En particulier, la température dans le* bouilleur va de 80 "C à 130°C. On peut par exemple effectuer l'étape de ciistillatton â une température dans le bouilleur de 1 10°C à 130°C. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, la température dans le bouilleur correspo température en pied de colonne de distillation.

Selon un mode de réalisation » l'étape de distillation est effectuée dans un appareil de distillation, comprenant une colonne de distillation dont la température en tête de colonne va de 20°C à 18CTC, de préférence de 40°C à 150°C, et prèférentieliement de

40X à 30X. En particulier, la température en tête de colonne de distillation va de 40X à 100°C, En particuiier, la température en tête de colonne va de 5 ( 0°C, Selon un mode de réalisation» l'étape de distillation ii) est réalisée à pression atmosphérique dans la colonne de distillation. Selon un at je de réalisation, l'étape de distillation inge M 2 est effectuée sous vide, notamment à une pression dans la colonne allant de 1 - ibar < · kPa), de préférence de 5 à 500 mbar (0,5 à 50 kPa), et prèférentieliement de 5 à 200 mbar (0,5 à 20 kPa). En particulier, la pression dans la colonne va de 5 à 100 mbar, de préférence de 5 â 60mbar. En particulier, la pression va de 20 mbar à 60 mbar.

Selon un mode de réalisation, l'étape de distillation comprend la récupération de différentes fractions de distillation, lesdites fractions étant récupérées dans différentes conditions de distillation, a savoir à différentes températures de bouilleur, de tête de colonne et de pression.

Ainsi, selon un mode de réalisation particuiier, une première fraction est recueillie dans les conditions suivantes : l'étape de distillation est effectuée à une température dans fleur entre 70 a C et 130°C, à une pression dans la colonne allant de 20 à 60 mbar et à une température en têt lonne allant de 40°C à 100°C.

Puis, selon un autre mode de réalisation particulier, une seconde fraction est recueillie dans les conditions suivantes : l'étape de distillation est effectuée à une température en tête de colonne allant de 50°C à 80°C, à une pression dans la colonne aliant de 5 à 15 mbar, et à une tempéra' ts le bouilleur allant de 90°C à 130°C.

Selon l'invention, la colonne de distillation peut être adaptée au degré de pureté souhaité, et elle peut être constituée de matériaux adaptés aux conditions acides du mélange à distiller.

Selon l'invention, l'appareil de distillation comprenant un bouilleur et une colonne de distillation peut être constitué de matériaux adaptés aux conditions acides du mélange à n distiller. En particulier, l ' appareil de distillation est choisi parmi tes matériaux suivants : verre, téflon , graphite.

Selon l'invention, l'étape de distillation peut être effectuée au moyen d'une colonne comprenant un nombre de plateaux théoriques adapté pour permettre la distillation de ( f S0 2 )(Rf¾O z )NH dans l ' eau.

Selon un mode de réalisation » la distillation est effectuée au moyen d'une colonne de distillation comprenant d tiateaux théoriques, de préférence de 4 à 20, e préférentiellement de 5 à 15. En particulier, la distillation est effectuée au moyen d'une colonne comprenant de 7 à 14 plateaux théoriques.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « plateaux théoriques », les plateaux idéaux où les pertes de chaleur sont nulles et les équilibres thermodynamiques instantanés,

Selon un mode de réalisation, l'étape de distillation ii) est réalisée à un taux de reflux allant de 1 à 50, de préférence de 1 à 40, et préférentiellement 30. En particulier, le taux de reflux va de 5 à 15,

Dans le cadre de l ' invention, et sauf mention contraire, on entend par « taux de reflux », le ratio entre le débit molaire (massique ou voiumique) de reflux (fractions de vapeurs condensées renvoyées en tête de colonne) et le débit molaire (respectivement massique ou voiumique) de distillât pur récupéré.

Selon le procédé de l'invention, l'étape de distillation ii) peut être réalisée en continu ou en discontinu.

Selon un mode de réalisation, l'étape de distillation du mélange M2 permet de recuetflir différentes fractions selon les produits contenus dans le mélange M2. Une partie des impuretés organiques contenues dans ie mélange M2 reste en pied de colonne, telles que Rf 1 S0 2 NH 2 et/ou Rf¾0 2 NH 2 et l ' hydrate de Rf S0 3 H et/ou de f¾0 3 H. Ainsi, à ilssue du procédé, on récupère une solution aqueuse de {Rf ; 80 2 )(R ! 2 )NH de pureté élevée, notamment dépourvue de Rf SO-H et/ou f¾0 2 H, de Rf S0 3 H et/ου Rf 2 SO, 3 H, et de Rf 1 S0 2 NH 2 et/ou Rf¾0 2 NH 2 . Selon l'invention, te procédé peut comprendre une étape de recyclage de

Rf S0 2 NH 2 et/ou Rf¾€) 2 MH 2 , Selon un mode de réalisation, à l'issue de i ' étape de distillation ii), f 1 S0 2 NH 2 et/ou Rf 2 S0 2 NH 2 est(sont) soumis à diverses étapes de neutralisation et d'extractions du culot de distillation, A l'issue de ces étapes, on récupère Rf S¾NH 2 et/ou f 2 S0 2 NH 2 pur(s),

Selon un mode de réalisation, Rf 1 S0 2 NH 2 et/ou Rf¾0 2 NH 2 punis) est(sont) recyciés dans le procédé de l'invention, et notamment dans l'étape d'ammonolyse décrite par la suite.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire » on entend par « produit ayant une pureté élevée », un produit ayant une pureté supérieure à 35%, de préférence supérieure à 99%, et préférentîellement supérieure ou égale à 93,5%.

Selon un mode de réalisation, une solution aqueuse comprenant de 4 ½ en poids, de préférence de 60% à 80% en poids, et préférentîellement 65% à 75% en poids de ( f 1 SO z ){Rf 2 S0 2 )NH est obtenue à l'issue des étapes d'oxydation et de distillation.

Il a donc été découvert que l'étape i) d'oxydation, suivie d'une étape ii) de distillation, du mélange M1 comprenant notamment (Rf " 'S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NH et des impuretés organiques telles que Rf 1 SC DU Rf 2 S0 2 H, RfS0 3 H et/ou Rf¾Q 3 H, et Rf 1 SC½WH 2 et/ou Rf 2 S0 2 NH 2 , permet de purifier ( f 1 S0 2 )( f 2 S0 2 )NH.

Rf 1 SC¾H et/ou Rf 2 SC¾l4 contenu dans le mélange M 1 présente(nt) notamment un point d'ébuiiitïon très proche de celui de (Rf 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NH (par exemple CF 3 S0 2 H a un point d'ébullition de 165°C, CF 3 S0 2 NH 2 a une température d'ébullition de 164°C et (CF 3 S0 2 ) 2 NH a une température d'ébullition de 167X). De plus, R SÛzH et/ou Rf¾C¾H ne forme(nt) pas d'hydrates avec l'eau. Enfin, les dérivés sulfonarnictes Rf'SOîNH;? et/ou R SO z NH 2 sont des impuretés typiquement présentes dans tes procédés de préparation de sulfonïmides, et de leurs sels, qui sont difficilement séparabies desdits sulfonomîdes.

Ainsi, l ' ensemble de ces différents éléments implique que la purification de ( f 1 S0 2 ){ f¾0 2 )îMH est difficile.

L'étape d'oxydation selon l ' invention permet notamment d'oxyder sélectivement Rf 1 S0 2 H et/ou Rf 2 S0 2 H en Rf S0 3 H et/ou Rf¾0 3 H, qui peu(ven)t être ensuite séparé(s) de manière avantageuse de (Rf 1 S0 2 )(Rf z S0 2 )NH, lors de l'étape de distillation.

De manière surprenante, cette étape d'oxydation ne permet pas d'éliminer les impuretés de type sulfonamide Rf S0 2 NH 2 et/ou Rf z S0 2 NH 2 , qui ne sont pas oxydées.

La combinaison des différents paramètres spécifiques de distillation, tels que le taux de reflux, le nombre de plateaux théoriques, la température du bouilleur, la température en tète de colonne et la pression dans la colonne de distillation, permet de séparer de façon particulièrement efficace les impuretés suifonamides Rf ! SQ 2 NH 2 et/ou Rf 2 S0 2 NH 2 du produit ( i 1 S0 2 ){RfS0 2 )NH Ainsi, une solution aqueuse de (Rf 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NH de très haute pureté est avantageusement obtenue.

Par ailleurs, il a été montré que les impuretés suifonamides Rf 1 S0 2 NH 2 et/ou 5 Rf S0 2 NH 2 peuvent avantageusement être recyclées et réutilisées dans le procédé de l'invention, par exemple lors de l'introduction de suifonamides comme réactifs de réaction. Il en découle ainsi un procédé comprenant avantageusement une étape de valorisation des impuretés suifonamides Rf i S0 2 NH 2 et/ou f¾0 2 NH,i au moins par recyclage au sein du procédé. Ce recyclage est particulièrement avantageux d'un point de vue industriel. i O

Etam préalable de distillation

Selon l'invention, le procédé de préparation de {Rf ! S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NH aqueux peut comprendre une étape préalable de distillation d'un mélange îvl' 1 , comprenant

15 (Rf 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NH et Rf 1 SC½H et/ou Rf¾0 2 H, conduisant au mélange Ml .

Typiquement, cette étape de distillation conduisant au mélange M1 est une distillation permettant de purifier grossièrement fe mélange ΜΊ . En particulier, le procédé de préparation de (CF 3 S0 2 ) 2 NH aqueux comprend une étape préalable de distillation d'un mélange Ί , comprenant (CF 3 S0 2 ) 2 NH et CF 3 S0 2 H, conduisant au mélange M1 .

0 Selon un mode de réalisation, la distillation du mélange M'i peut permettre de séparer certaines impuretés, telles que les hydrogénosulfates d'aminés tertiaires NR' 3f R' 3 représentant un groupe alkyle linéaire ou branché contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de (Rf 1 S0 2 )(Rf 2 SO ? )NH. En particulier, les hydrogénosulfates d ' aminés tertiaires sont tes hydrogénosulfates de triéthylamine ou de diîsopropylêthylaniine. Ainsi, te 5 mélange 1 correspond au mélange ΜΊ dépourvu notamment d'hydrogénosulfate d'aminés tertiaires NR" 3 .

Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation de {Rf 1 S0 2 )(R S0 2 )NH aqueux, à partir d'un mélange M't comprenant (Rf 1 S02)(Rf¾O z )NH 0 et Rf 1 S0 2 H et/ou Rf 2 5C¾H, caractérisé en ce qu'il comprend ;

- une étape de distillation dudit mélange ΜΊ , pour conduire à un mélange Ml ;

- une étape d ' oxydation dudit mélange M1 par un agent oxydant, pour obtenir un mélange M2 comprenant (Rf'SO.iiR SOzJ H et Rf S0 3 H et/ou f5Û 3 H ; et

- une étape de distillation du mélange M2, en milieu aqueux, permettant de 35 séparer (Rf 1 SOi)(Rf 2 S0 2 )NH et R SG.H et/ou Rf SO >H. Autres étaDes préalables

Selon un mode de réalisation, le sulfonimide (Rf 1 S0 2 ){Rf 2 S0 2 )NH présent dans le mélange ΜΊ susmentionné est obtenu, par une étape d'acidification d'une phase organique comprenant un complexe (Rf 1 SQ 2 )ÎRf 2 S0 2 )NH,N ' 3, R' représentant un groupe alkyle, linéaire ou branché, contenant de 1 a 20 atomes de carboni référence, le complexe (Rf 1 S0 2 ){Rf¾0 2 )NH,NR" 3 est {Rf 1 SQ 2 KRf z S0 2 }NH,WEt 3 , où Et représente le radical éthyle C 2 H 5 , ou où i-Pr représente le radical

isopropyle. Encore plus préférentiellement, le complexe (Rf 1 S0 2 ){Rf 2 S0 2 )NH,NR' 3 est (CF 3 SOz) z NH,NEt30U (CF 3 S02)2NH,NEt(i-Pr)2,

Selon un mode de réalisation, le complexe ( f 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NH,N " 3 susmentionné est obtenu par une étape d'ammonolyse de Rf , S0 2 X et de Rf¾0 2 X, X représentant Cf, Br ou F, f 1 et f 2 pouvant être identiques ou différents,

Selon un autre mode de réalisation » le complexe ( f 1 S0 2 )( f 2 S0 2 )NH,NR"3 susmentionné est obtenu par une étape d'ammonolyse de Rf 1 S0 2 X, en présence de f 2 S0 2 NH 2 , X représentant Cl, Br ou F, Rf 1 et Rf pouvant être identiques ou différents, Selon un mode de réalisation, Rf '! S0 2 X est obtenu par une étape d'oxydation d'un mélange M3 comprenant f 1 C0 2 M a , M a représentant yn métal alcalin, et Rf 1 S0 2 M a , pour obtenir un mélange bïphasique M4, ledit mélange M4 comprenant Rf 1 S0 2 X et Rf 1 C0 2 lVf\ Selon l'invention, M a représente un métal alcalin notamment choisi parmi : K, Li,

Na, Cs.

Selon un autre mode de réalisation, Rf 1 S0 2 X, avec X = F, est obtenu par électrofluoratton de R h S0 2 F, R" représentant une chaîne hyclrocarbonée identique à celle de Rf , ladite chaîne comprenant des atomes d'hydrogène â la place des atomes de fluor, et R h SC½F étant éventuellement obtenu à partir de h SO z W, avec W = Cl» Br ou I,

férence, W représente Cl.

Selon un mode de réalisation, le mélange M3 est obtenu par ;

- une étape de sulfination de Rf l C0 2 M a , notamment de CF 3 C0 2 K, dans un solvant organique, pour conduire à un mélange M comprenant Rf 1 S0 2 8 , notamment CF 3 SC½K, et ledit solvant organique ; puis une étape de distillation dudit solvant organique du mélange M, pour obtenir le mélange M sans ledit solvant; pois

une étape de séparation des sels, et notamment une étape d'extraction liquide/liquide, du mélange M issu de l'éi filiation.

Selon un mode de réalisation, Rf 1 CQ 2 fcf est obtenu par une étape de salification de Kf 1 CQ 2 H, de préférence de CF 3 CO z H.

Avantageusement, au moins pour l'étape de suffination, M a est le potassium. Ces différentes étapes sont détaillées plus précisément dans la suite de la description. ionimide fKf 1 SO,MR.f¾0,WfW

La présente invention a également pour objet la préparation de (Rf SO 2 )(Rf 2 S0 2 )NM b , M b représentant un métal alcalin, notamment choisi parmi : K, Li» Na et Cs, à partir du procédé de préparation de (Rf 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NH tel que décrit ci- dessus.

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de { f 1 S0 2 )( f 2 S0 2 )NM b , de préférence de { f 1 S0 2 ){Rf 2 S0 2 )NLi» à partir de { f 1 S0 2 ){Rf z S0 2 )NH aqueux, ledit procédé comprenant la préparation de (Rf 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NH aqueux selon le procédé tel que décrit ci-dessus.

Selon un mode de réalisation, M b représente Li. Ainsi » ie procédé de préparation de (Rf 1 SO z )(Rf¾0 2 )NM f correspond au procédé de préparation de

Selon un mode de réalisation, lorsque Rf 1 et Rf sont identiques, le sel de sulfonirnide résultant est dit symétrique, et est notamment choisi parmi i (CF 3 S0 2 ) 2 NM b , , (CHFzSOaJ ï NM 6 , (CH 2 FS0 2 ) 2 NM b (FS0 2 ) 2 NM b , (C 4 F 9 S0 2 ) 2 WI/t b , En particulier, les sels de sulfonirnide sont (FSCfefeNU {Rf 1 = Rf 2 = F) ou (CF 3 S0 2 ) 2 NLi (Rf 1 = Rf 2 = CF 3 ) ou (C 2 F 5 S0 2 ) 2 NLi (Rf 1 = Rf = C 2 F 5 ), et de préférence (CF 3 S0 2 ) 2 NLi 5 S0 2 ) 2 NLi.

Selon un mode de réalisation, lorsque Rf 1 et Rf * sont différents, le sel rte siitf ' oriirnide résultant est dit dissymétrique, et est notamment choisi parmi : {PSOaXCFjSQ ï JMIf, {FSC½)(C 2 F 5 S0 2 )NM , (P5Û 2 KC 3 F 7 2 )NM b [ (FS0 2 ){C<F 9 S0 2 )N b , (CF 3 S0 2 ){C 2 F 5 S0 2 )N , (CF 3 S0 2 ){C 3 F ? -S0 2 )NM b « (CF 3 S0 2 )|C 4 F 9 S0 2 )NM b ,

(C 2 F 5 S0 2 )(C3F 7 S0 2 ) b 1 (C 2 f 5 S0 2 )(C 4 F 9 S0 2 >NM b , (C 3 F 7 S0 2 )(C4F 9 S0 2 )NM b .

Selon un mode de réalisation, Ri 1 et Rf, identiques ou différents, sont des perfluoroalkyles.

Selon un mode de réalisation, {Rf 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )N b est choisi parmi (CF 3 S0 2 ) 2 NLi et (C 2 F s S0 2 )2NLi, De préférence, (Rf'SOaMFr SOsJMM 13 est (CF 3 S0 2 ) 2 NLi,

Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation de ÎRf 1 5Qg)(Rf 2 SC¾)NM b comprend la préparation de (Rf 1 S0 2 }(Rf 2 S0 2 )NH aqueux à partir d'un mélange M1 comprenant (Rf 1 S0 2 ){ f¾0 2 )NH et Rf 1 S0 2 H et/ou Rf¾Û 2 H selon le procédé tel que décrit ci-dessus et caractérisé en ce qu'il comprend :

ï) une étape d'oxydation dudît mélange M1 par un agent oxydant, pour obtenir un mélange M2 comprenant (Rf 1 S0 2 X f¾0 2 )NH et Rf 1 S0 3 H et/ou Rf S0 3 H; et ii) une étape de distillation du mélange M2, en milieu aqueux pour séparer

{ f 1 S0 2 )( f¾0 2 )NH de f 1 SC¾H et/ou de Rf¾0 3 H.

Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation de { SÛ z ){ f 2 8{¾)W!yf, et notamment de (Rf 1 S0 2 )( f 2 S0 2 )NLi, comprend une étape de neutralisation de (Rf - S0 2 ){ f 2 -S0 2 )NH aqueux tel qu'obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, en présence d'une base de métal alcalin, et notamment une base lithiée, le cas échéant suivi d'une étape de séchage.

La présente invention alement pour objet un procédé de préparation de (Rf 1 SO z )(Rf 2 S0 2 )N b , de préférence de (CFsSOaîzNli, comprenant les étapes suivantes :

- une étape a) de salification de Rf C0 2 H en Rf'COjfvf ;

- une étape b) de sut ration de Rf 1 C0 2 M a en Rf 1 S0 2 M a ;

- une étape c) d'oxydation de Rf 1 S0 2 M a en Rf S0 2 X :

- une étape d) d'ammonolyse de f¾0 2 X en

- une étape e) d'acidification de (Rf 1 SO 2 )(Rf 2 S0 2 )NH p NR' 3 en

(Rf 1 S0 2 )( f¾0 2 )NH;

une étape g) de neutralisation, par une base de métal alcalin, de } z )(Rf z S0 2 )NH en (Rf -S0 2 )(Rf 2 -S0 2 )N b ; et

- ie cas échéant une étape h) de séchage de {; f 1 S0 2 )( f 2 S0 2 )NM b ,

dans lequel {Rf-SO^Rf^-SC^NH, obtenu à l'issue de l'étape e), est sous forme d'un mélange, ledit mélange ayant été soumis, avant l'étape g), à une étape d'oxydation i) et de distillation ii) telles que décrites précédemment, Rf 1 , Rf, M* et M b étant tels que définis ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un procédé de préparation de (CF 3 S0 2 ) 2 NL!, comprenant les étapes suivantes i

- une étape a) de salîficatic F 3 C0 2 H en CF 3 C0 2 K;

- une éti ulfination de CF 3 C0 2 K en CF 3 S0 2 K ;

- une étape c) d'oxydation de CF 3 S0 2 K en CF 3 S0 2 X ;

- une étape d) d'arnrnonolyse de CF 3 S0 2 X en {CF 3 2 ) 2 NH,WR" 3;

- une étape e) d'acidification de {CF 3 S0 2 ) 2 NH,NR' 3 en {CF 3 S0 2 ) 2 NH;

une étape g) de neutralisation, par ι lithiée, de fCF 3 S0 2 ) 2 NH en (GF 3 SQ 2 ) 2 MHLt; et

- le cas échéant une étape h) de séchage de (GF 3 .SQ 2 ) 2 NHli,

dans lequel (CF 3 S0 2 ) 2 NH, obtenu à l'issue de l'étape e), est sous forme d'un mélange comprenant {CF 3 S0 2 ) 2 NH et CF 3 S0 2 H, ledit mélange ayant été soumis, avant l'étape g), à une étape d'oxydation i) et de distillation ii) telles que décrites précédemment,

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de (Rf 1 -

S0 2 ){ f 2 -S0 2 )NM comprenant les étapes suivantes :

- une étape b') de transformation de R h 2 ¥V » avec W représentant Cl, Br ou I, en R h S(¼F ;

- une étape c * ) d ' éiectrofluoratton de h S0 2 F en Rf 1 S0 2 F ;

- une étape d) d'ammonoîyse de Rf S0 2 F en (Rf 1 S0 2 }( f 2 -S0 2 )NH,NR * ¾

- une étape e) d'acidification de iRf¾0 2 )i f¾0 2 )NH,MR' 3 en .f 1 S0 2 )( f 2 S0 2 )NH;

une étape g) de neutralisation, par une base de métal alcalin, de (R SOaXR^SO î )! 2 )(Rf^S0 2 )NM b ; et

- te cas échéant une étape h) de séchage de (Rf 1 S0 2 )(R S0 2 )N b ,

dans lequel (Rf 1 -S0 2 )( f 2 -S0 2 )NH, obtenu à flssue de l'étape e), est sous forme d'un mélange, ledit mélange ayant été soumis» avant {'étape g), à une étape d'oxydation î) et à une étape de distillation ii) telles que définies précédemment » et Rf 1 , R , Rf 2 , étant tels que définis ci-dessus.

Selon l'invention, les différentes étapes du procédé mentionnées ci-dessus, et détaillés ci-après, et notamment les étapes de sulfination, cf oxydation et d'ammonoîyse, peuvent t es dans un réacteur continu ou discontinu. Selon l'invention, les différentes réactions peuvent être réalisées dans un réacteur à écoulement piston, et par exemple un réacteur tubulaire unique, ou une cascade de réacteurs parfaitement agités.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « réacteur tubulaire », un réacteur en forme de tube.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « réacteur à écoulement piston », un réacteur dans lequel l'écoulement est unidirectionnel, et dans lequel dans un plan perpendiculaire à l'écoulement, tous les filets fluides se déplacent avec une vitesse uniforme. Dans un tel écoulement, le mélange radial est parfait alors qu'if n'y a pas de mélange axial.

Les différentes étapes sont détaillées ci-dessous.

Etape fication a)

Dans le cadre de l'invention, le procédé de préparation de {Rf 1 S0 2 K f¾Q z )Niyf peut comprendre une éta ilification de f 1 C0 2 H en CQ 2 fcf,

L'étape de salification de Rf 1 C0 2 H en Rf 1 C0 2 a peut être réalisée selon les procédés connus de l'homme du métier,

Selon un mode de réalisation, a est choisi parmi le groupe constitué de i K, Li,

Na, Cs, De préférence, fc représente K.

Selon un mode de réalisation, Rf 1 C0 2 H est CF 3 C0 2 H.

Selon un mode de réalisation, Rf 1 C0 2 K est CF 3 C0 2 K.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « salification», la réaction visant à préparer le sel de métal alcalin COaM 8 , â partir de l'acide RfCC¾H, On peut par exemple citer la salification de l'acide trifluoroacétique CF 3 CC¾H en triftuoroacêtate de potassium CF 3 C0 2 K ou la salification de C 2 F 5 C0 2 H en C 2 F 5 C0 2 K

Selon un mode de réalisation, l'étape cte salification a) de Ri'C0 2 H en Rf 1 C0 2 a , consiste en l'addition lente de Rf 1 C0 2 H dans une solution alcaline aqueuse, et notamment une solution d'hydroxyde de potassium aqueuse. L'ajout est notamment réalisé pendant une durée suffisante pour que la température du milieu réactionnel reste comprise entre 30"C et 80°C.

A l'issue de l'étape de salification a), une solution de Rf 1 C0 2 M a , de préférence f 1 GG 2 K et préférentiellement de trifluoroacétate de potassium, dans l'eau peut être obtenue,

Selon un mode de réalisation, une étape de concentration de la solution de R GQ 2 fcf est mise en œuvre en fin de l'étape de salification a), de façon à éliminer l'eau formée au cours de la réaction, De plus, l'étape de distillation peut être également suivie d ' une étape de séchage, notamment dans une étuve à une température comprise entre 30°C et 100°C, préférentiellement sous vide.

De préférence, la solution de Rf C0 2 a obtenue après concentration comprend une quantité d eau inférieure à 10000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm et préférentiellement inférieure à 500 ppm.

Etape de solfînatîen b)

Dans le cadre de l'invention, le procédé de préparation de

(Rf S0 2 KRf 2 S0 2 )NM 0 , et notamment de (Rf'S0 2 MR S0 2 ) 2 NLi, peut comprendre une étape b) de sulfination de Rf 1 C0 2 M* en Rf'SOsM 8 .

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par

« sulfination », la réaction visant â préparer le Rf 1 SC¾M 3 à partir de Rf 1 C0 2 a . On peut par exemple citer la réaction de sulfination du trifluoroacétate de potassium (CF 3 C(_½K) en triflinate de potassium (CF 3 SO z K) ou la réaction de sulfination de C 2 F5SO 2 K à partir de

Selon un mode de réalisation, (Vf représente . Ainsi, de préférence Rf S<¾M a est Rf SQ 2 .

L'étape de sulfination de RfCÛ 2 îvf en Rf 1 SQ 2 (Vf peut être réalisée selon les procédés connus de l'homme du métier. La réaction b) de sulfination selon l'invention peut notamment être réalisée dans les conciiîions décrites oans FR 2900403. FR2732010 ou FR2732016. Selon un mode de réalisation, l'étape b) de sulftnation du procédé consiste à faire réagir le Rf CÛafcf avec un oxyde de soufre.

Selon l'invention, l'oxyde de soufre, de préférence le dioxyde de soufre, peut être mis en œuvre sous forme gazeuse. Il peut être également introduit sous foi solution, dans le solvant organique choisi pour la réaction {solvant réactionnel), à une concentration variant généralement entre 1 et 10 % en poids, de préférence entre 3 et 6 %.

De préférence» ta réaction de sulftnation est réalisée en présence de S0 2 sous forme gazeuse.

Selon un mode de réalisation, te rapport entre le nombre de moles d'oxyde de soufre et le nombre de moles de Rf 1 CO z M a , et notamment de CF 3 C0 2 K va de 0, 1 à 5, de préférence de 1 ïrentiellement, le rapport est d'environ 2.

L ' étape sulfination du procédé de l'inventk a ut. être réalisée dans un solvant organique aprotique. De préférence, le solvant utilisé dans l'étape de sulfination est un solvant aprotique polaire. De préférence, le solvant aprotique polaire comporte très peu d'impuretés porteuses d'hydrogène acide. Dans le ca l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « solvant aprotique », un solvant qui, dans la théorie de Lewis, n'a pas de protons à libérer.

Selon un me réaiisation, te solvant utilisé fsermet de solubiliser te

R COzM 8 au moins partiellement, de préférence complètement. De préférence, te solvant aprotique polaire utilisable a un moment clipolaire significatif. Ainsi, sa constante diélectrique relath -·' .intageusement au moins égal' - · < préférence, sa constante diélectrique est inférai e à 50 et supérieure ou égaie à 5, et est notamment comprise entre 30 et 40.

Afin de déterminer si le solvant organique répond aux conditions de constante diélectrique énoncées ci-dessus, il est possible de se reporter, er res, aux tables de l'ouvrage i Techniques of Chemtstry, 11 - Organic soivents - p. 536 et suivantes, 3 eme édition ( 1970).

Selon un mode de réalisation, le solvant organique de l'étape de sulfination est susceptible de bien solvater les cations, ce qui signifie que fe solvant présente certaines propriétés de basicité au sens de Lewis, Afin de déterminer si le solvant satisfait â cette exigence, sa basicité est appréciée en se référant au "nombre donneur". En particulier, le solvant organique polaire utilisé présente un nombre donneur supérieur à 10, de préférence supérieur ou égal à 20. De préférence, le solvant organique a un nombre donneur compris er et 30.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par "nombre donneur" ou "donor number" désigné de manière abrégée ON, un nombre qui donne une indication sur le caractère nucléophile du solvant et révèle son aptitude à donner son doublet.

Dans l'ouvrage de Christian RE!CHARDT. [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry - VCH p.19 (1990)], la définition du "donor number" est définie comme le négatif (-ΔΗ) de l'enthalpie (Kcai/mol) de l'interaction entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine, dans une solution diluée de dichloroéthane.

Dans l'étape b) de sulfination selon la présente invention, le ou les solvants polaires peuvent ne pas présenter d'hydrogène acide, en particulier lorsque le caractère polaire du ou des solvants est obtenu par la présence de groupes électro-attracteurs, il est souhaitable qu'il n'y ait pas d'hydrogène sur l'atome en position ci de la fonction électro-attractrice.

De manière plus générale, il est préférable que le pKa correspondant à la première acidité du solvant soit au moins égal à environ 20 ("environ" soulignant que seul le premier chiffre des dizaines est significatif), avantageusement compris entre 20 et 35. et de préférence compris entre 25 et 35.

Le caractère acide peut également être exprimé par l'indice accepteur AN du solvant, tel qu'il est défini par Christian EICHARDT, Solvents and solvent effects in Organic Chemistry", 2 ème édition, VCH (RFA), 1990, pages 23-24J.

Avantageusement, cet indice accepteur AN est inférieur à 20, en particulier inférieur à 18,

Les solvants répondant aux différents impératifs et donnant de bons résultats, dans l'étape b) de sulfination, peuvent être notamment des solvants de type amide. Parmi tes amides, on comprend aussi les amides à caractère particulier comme les urées tétrasubstituées et les lactaines monosubstitués. Les amides sont de préférence substityés {disubstitués pour les amides ordinaires). On peut citer par exemple les dérivés de pyrrolidone, tels que la N-méthylpyrrolidone (NMP), ou encore le N,N- diméthylformamide (DMF) ou fe N,N-diméthylacétamide.

Une autre catégorie particulièrement intéressante de solvant est constituée par les éthers, qu'ils soient symétriques ou non symétriques, qu'ils soient ouverts ou non. Dans la catégorie des éthers doivent être incorporés les différents dérivés des éthers de gfycoi tels que les différents giymes. le diglyme par exemple. Préférentiellement, le DMF est le solvant utilisé dans l'étape b) de sulfination.

Selon l'invention, la mise : être effectuée de manière discontinue (en batch) ou d'une manière continue.

Selon un mode de mise en œuvre en discontinu, Rf 1 C0 2 * est introduit dans le solvant organique puis l'oxyde de soufre est ajouté en totalité ou par fractions.

Selon l'invention, la réaction de sulfination peut être conduite dans un réacteur classiq ipé d'un dispositif de chauffage (échangeur thermique) et d'un dispositif d'agitation, par exemple» une agitation à l'aide d'une hélice. Ensuite, le mélange réactionnei est chauffé,

Selon un mode de réalisation en continu, on fait appel à un appareillage permettant une mise en œuvre en continu tel que plusieurs réacteurs en cascade ou un tube équipé d'une double enveloppe dans lequel circule un fluide caloporteur dont les caractéristiques permettent d'atteindre la température réaction nelle souhaitée.

Dans ce cas, le dispositif peut être alimenté par Rf 1 C0 2 M a en mélange avec le solvant organique et le dioxyde de soufre peut alors être introduit. Ce dernier peut être ajouté dans la solution d'alimentation comprenant le Rf 1 CC¾fcf et le solvant organique ou bien il est peut être introduit à différents endroits de l'appareillage i l'arrivée pouvant être faite dans te ciel du réacteur ou clans la masse réactionneile,

Ensuite, le chauffage peut être effectué jusqu'à obtention du taux de transformation souhaité.

Selon un mode de réalisation, i'étap sulfination peut être effectuée à une température allant de 100X à 200°C, de préférence de 110°C à 180 e C, prêférentîellement de 120 e C à 150°C. De préférence, la réaction de sulfination est réalisée à 140°C.

La réaction de sulfination est avantageusement mise en œuvre sous pression atmosphérique mais des pressions plus élevées peuvent être également utilisées. Ainsi, la réaction peut être réalisée à une pression totale absolue choisie entre 1 et 20 Bar (100 à 2000 kPa) et de préférence entre 1 et 3 Bar (100 à 300kPa).

La durée du chauffage peut varier largement en fonction de la température de réaction choisie. En particulier, la réaction est effectu dant environ 30 min à 24 heures, de préférence pendant deux heures à moins de 20 heures, et plus prêférentîellement pendant 4 heures tires.

Lorsque ledit oxyde de soufre est du dioxyde de soufre, le mélange résultant de l'étape b) de sulfination peut comprendre deux phases : une phase liquide, où une partie au moins cJudit Rf 1 C0 2 M a et du dioxyde de soufre sont dissous dans ledit solvant et une phase gazeuse contenant essentiellement du dioxyde de soufre e du gaz carbonique formé au cours de la réaction

Pour éviter une dégradation trop importante du produit final, et donc assurer une bonne sélectivité de la réaction, il est préférable de ne pas chercher à convertir complètement C0 2 M a de départ. L'avancement de la réaction peut être contrôlé par le taux de conversion (TT) du f 1 G0 2 fcf qui est le rapport molaire de la quantité de Rf 1 C0 2 M a disparue sur la quantité de Rf 1 C0 2 M a initiale dans le milieu réactionnet, ce taux étant calculé aisément après dosage de l'acide restant dans le milieu.

De préférence, la réaction de sulfination est conduite jusqu'à l'obtention d'un taux de transformation supérieur à 30% exprimée par le rapport molaire produit recherché Rf 1 S0 2 a / Rf 1 C0 2 M a transformé.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « taux de conversion -, le rapport entre Se nombre de moles de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées.

Dans le cadre l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « rendement

(RR) », le rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées.

Dans le cadre l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « sélectivité (RT) », le rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat transformées au cours de la réaction.

Dans le cadre de l ' invention, le procédé peut comprendre une étape de détente après l'étape b) de sulfination. Selon un mode de réalisation, l'étape b) de sulfination conduit à un mélange M consistant notamment en une solution cie Rf 1 C0 2 M a non transformé et de f 5 5C¾M a formé, dans le solvant de la réaction, notamment dans fe DMF.

Selon un mode, de réalisation, le mélange M obtenu à l ' issue de i'êtept : soumis à une étape de distillation du solvant réactionnel, notamment du DMF, De manière avantageuse, te solvant réactionnel distillé peut être recyclé et réutilisé dans l'étape b) de sulfination. Eté aration des sels et recyclage du solvant organique bi)

Dans le cadre de l'invention, le procédé selon l'invention peut comprendre à l'issue de l'étape b) de sulfination, une étape b1 } de séparation des sels et recyclage du solvant organique, par exemple par extraction liquide/liquide,

L'é îxtraction b1 ) peut être réalisée selon les procédés connus de l'homme du métier, Selon un mode de réalisation, l'étape b1 } est réalisée par ajout d ' eau et d'un solvant d'extraction sur le milieu réactionnel résultant de l'étape précédente.

De préférence, le solvant d'extraction est un solvant chloré, notamment choisi parmi le dichlorornéthane, le chloroforme, te tétrachlorure de carbone, le 1 ,2- dichloroét iane, le trichloroéthylène et le perchloroéthylène, ainsi que les solvants aromatiques chlorés (chlorobenzène, 1 ,2-dichiorobenzène et homologues supérieur; préférence, le solvant d'extraction est le dichlorornéthane.

Dans le CÊ l'invention, un mifiey biphasique peut être obtenu contenant une phase organique 03 et une phase aqueuse sali après décantation desdites phases.

Selon un mode de réalisation, la phase 03 comprend le solvant d'extraction, notamment le dichlorornéthane, ainsi que le solvant organique utilisé dans l'étape b) de sulfination, notamment le D F.

Dans te cadre de l'invention, les phases 03 et A3 peuvent être séparées après décantation, par l'étape b1 ) d'extraction liquide/liquide desdïtes phases.

De préférence, la phase 03 a une densité inférieure à celle de la phase aqueuse

A3.

Dans le cadre de l'invention, la phase 03 peut être soum me étape de distillation permettant de récupérer séparément te solvant d'extraction, notamment le dichlorornéthane, et le solvant organique utilisé dans l'êta- ilfination, notamment le DMF. Les différents solvants peuvent être recueils séparément en raison de leurs points d'êbuition différents.

Selon un mode de réalisation, la phase aqueuse A3 comprend un mélange M3 comprenant f'CO z M a et Rf SC¾M a Le procédé selon l ' invention peut comprendre une étape de recyclage du solvant utilisé dans l'étape b) de sulfination, notamment du DMF, obtenu par distillation de la phase 03. Le solvant ainsi recyclé peut être réinjecté dans le procédé, notamment dans l'étape b) de sulfination.

Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape de recyclage du solvant d'extraction, notamment du dicblorométhane, obtenu par distillation de la phase 03. Le solvant d'extraction ainsi recyclé peut être réinjecté dans le procédé, à savoir dans l'étape b1 )..

Dans te cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « solvant recyclé », un solvant qui a subi une étape de recyclage.

Cette étape fat ) peut permettre avantageusement de récupérer les sels RfCOfc * (non transformé dans l'étape de sulfination) et Kf 1 SQ iVf (formé), dans une phase aqueuse, notamment dans la phase aqueuse A3.

De plus, l'utilisation d'un solvant d'extraction permet avantageusement d'éliminer le solvant organique utilisé dans l'étape b) de sulfination.

Le procédé de préparation de (Rf 1 SO z )(Rf 2 S0 2 )NM b , et notamment de (CF 3 S0 2 ) 2 NLi selon l'invention, comprend avantageusement des étapes de recyclage de solvants, tels que le solvant d'extraction de l'étape d'extraction M ) ou le solvant réactionnei de l'étape b) de sulfination.

Etapi oxydation

Le procédé de préparation de fRf%0 2 XRf¾Û 2 )NM b selon l'invention peut comprendre une étape c) d ' oxydation de la phase aqueuse A3 telle que définie ci-dessus, pour conduire à Rf S0 2 X, X représentant un atome de chlore, de fluor, ou de brome.

Selon un mode de réalisation, Rf'S0 2 X est CF 3 S€> 2 X, X étant tel que défini ci- dessus.

En particulier, l ' étape d ' oxydation de la phase aqueuse A3, correspond â l ' oxydation du mélange M3 comprenant Rf COniVi^ et Rf S0 2 M a .

L'étape d'oxydation peut être réalisée selon les procédés connus de l'homme du métier.

Selon un mode de réalisation, retape d'oxydation de la phase aqueuse A3 est réalisée en présence d'un agent oxydant choisi parmi SC½P F 2 , CI 2 . SO 2 2 . Br 2 et S0 2 Br 2 Selon un mode de réalisation, lorsque l'agent oxydant est S0 2 (¾ ou Cl 2 , le produit formé est R SC¾Gl, et notamment le chlorure de trifiuorométhanesulfonyle CF 3 S0 2 CL

Selon un autre mode de réalisation, lorsque l'agent oxydant est S0 2 Br 2 ou Br 2 , le produit formé est Rf'S0 Br, et notamment le bromure de trifluorométhanesutfonyle

CF 3 S0 2 Br,

Selon un autre mode de réalisation, lorsque l ' agent oxydant est S0 2 F > ou F 2) le produit formé est le Rf'S0 2 F, et notamment ie fluorure de trifiuorométhanesulfonyle De préférence, l'agent oxydant est Cl 2 et le produit formé au cours de l ' étape c) d'oxydation est f 1 S0 2 CI,

Selon l'invention, l'étape d ' oxydation peut être réalisée à une température allant de -40°C à 20°C, de préférence de -20 e C à 5'C, et préférentiellement de -5 D C à 0°C.

Selon un mod^ alisation, l'étape d'oxydation de ia phase aqueuse A3, conduit à un mélange M4 bipiiasique comprenant une phase aqueuse A4.

Selon un mode de réalisation particulier, lorsque l'agent oxydant est choisi parmi S0 2 F 2 ou F 2( l'étape d'oxydation de la phase aqueuse A3, conduit à un mélange M4 comprenant une phase aqueuse A4 et une phase gazeu ticuiier, la phase gazeuse G4 comprend, préférentiellement est constituée de, fSOgF.

Selon l'invention, Rf 1 S0 2 F gazeux peut être condensé, notamment à yne température d'environ -80°C à -30X. Typiquement, Rf 1 S0 2 F condensé peut être purifié par cryodistillation ou traité par de l ' acide sulfurique.

Selon un autre mode de réalisation particulier, lorsque l'agent oxydant est choisi parmi Cl 2, S0 2 C1 2 , Br 2 et. S<¾Br 2>, l'étape d'oxydation de la phase aqueuse A3, conduit à un mélange M4 comprenant après décantation, une phase organique 04 et une phase aqueuse A4, En particulier, ia phase organique a yne densité inférieure à celte de la phase aqueuse A4,

De préférence, la phase organique 04 comprend Rf 1 S0 2 X, notamment f 1 S0 2 Ci ou Rf 1 S0 2 Br, formé à l ' issue de l'étape c) d ' oxydation, qui décante sous la forme d'un liquide imrniscible dans l ' eau. La phase 04 peut être soumise à une étape de distillation, de manière à récupérer Rf 1 SG 2 X, et notamment Rf 1 S0 2 Ci. De préférence, ladite phase aqueuse A4 comprend Rf 1 C0 2 a et des sels, notamment des sels d'haiogénures. En particulier, les sels d' alogênures sont choisis parmi le chlorure de potassium, le fluorure de potassium ou le bromure de potassium, La nal ces sels d'haiogénures dépend notamment de la nature de l'agent d'oxydation utilisé. Le Rf ' CO ? " de la ph nond au f 1 C0 2 M 3 de la phase aqueuse A3, et plus particulièrement du mélange 3, qui n'a pas été transformé lors de l'étape c) d'oxydation.

Selon le procédé de l'invention, la phase A4 peut contenir de 1% à 45% en poids de Rf 1 C0 2 M", de préférence de 5% à 30% et préférentiellement de 10% à 25%,

Typiquement, la phase organique 04 peut être séparée de la phase A4 par décantation.

Selon l'invention, le S0 2 F peut être obtenu par oxydation d'un mélange M3. comprenant Rf 1 C0 2 M a et Rf 1 S0 2 M a , tel que défini ÏSUS, ou par électrofluoration de R h S0 2 F, R h représentant une chaîne hydrocarbonée identique à celle de Rf , ladite chaîne comprenant des atomes d'hydrogène à la place des atomes de fluor,

R h S0 2 F étant éventuellement obtenu à partir de R h S0 2 W, avec W représentant un atome d'halogène différent du fluor, à savoir Br, Cl ou I, et de préférence le chlore,

Selon l'invention, le rompe» . , : pe - iement être obtenu à partir de SC¾GI, Rf'S0 2 CI peut notamment être obtenu selon les procédés décrits dans WO 2008/1 1 1418, WO 2009/060815 et Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 2010173959, 12/08/2010. Typiquement, l ' étape d "électrofluoration de R"SOzF peut être réalisée dans les conditions connues de l'homme du métier, et notamment dans les conditions décrites dans US 4,927,962,

Typiquement, ie composé R h S0 2 F peut être préparé dans les conditions connues de l'homme du métier, et notamment par échange d'halogène à partir de n S€¾ , W représentant un atome d'halogène différent du fluor, de préférence le chlore, les conditions d'écha nï notamment décrites dans US 5,540,818,

En particulier, R h S0 2 F est CH 3 S0 2 ft

En particulier, R h S0 2 W est CH 3 S0 2 CI. Selon n mode de réalisation, CF 3 8C¾F est obtenu par électrofluoratton de

CH 3 S0 2 F, CH 3 SO 2 F étant obtenu par réaction d'échange d'halogène de CH 3 SC¾Cf en milieu aqueux fluoré, tel que décrit dans US 5,540,818, Selon l'invention, le procédé selon l'invention, peut comprendre te recyclage de f'COsM 1 . En effet, Rf 1 C0 2 M a qui n ' a pas été transformé au cours de l'étape c) d'oxydation de la phase aqueuse A3, peut être recyclé et réutilisé dans le procédé.

Il a été avantageusement montré que l'utilisation d'un agent oxydant tel que Cl 2 ou F 2 , permet d ' agir sélectivement sur le composé Rf 1 S0 2 M d'un mélange contenant Rf'SCfeM 8 et Rf 1 C0 2 a . sans agir sur Rf 1 C0 2 M a . Ainsi, ie f 1 C0 2 M a peut être avantageusement recyclé. Ceci permet de valoriser le Rf 1 C0 2 M a au sein du procédé et permet une économie globale du procédé, Etape de recyi hkf

Typiquement, l ' étape de recyclage de fCQafvf peut être réalisée dans les conditions connues de l'homme du métier, et notamment dans les conditions décrites dans FR 2 924 1 16.

Selon un mode de réalisation, le recyclage de f 1 C0 2 M a comprend différentes étapes, et notamment une & acidification de la solution aqueuse A4 dans un éther. pour obtenir un mélange biphasique M5.

Selon l'invention, l'éther peut être choisi parmi ; i'anisole, le diisopropyléther (DIPE), le méthyl-terbutyléther (MTBE), le diphényléther et les alkyle-éthers, tels que le n- butyiéther. De préférence, l'éther est le MTBE,

Selon l'invention, l'étape d'acidification peut être réalisée avec un acide choisi parmi l'acide chiorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitriqye ou l'acide phosphoriqi préférence, i 'acide est l'acide chiorhydrique.

Selon un mode de réalisation, l'acide est ajouté de façon à acidifier la solution aqueuse A4 contenant Rf 1 C0 2 M a jusqu'à un pH compris de 0 à 5, de 1 à 3, et préférentiellement jusqu'à un pH égal à 1 .

Selon un mode de réalisation, l'éther est ajouté à la solution aqueuse acidifiée.

Selon le procédé de (invention, le mélange biphasique MS obtenu à l'issue de l ' étape d'acidification, peut comprendre une phase organique 05 comprenant t ' éther, et une phase aqueuse AS comprenant des sels, notamment des sels d'halogénure. 2?

De préférence, la phase organique 05 comprend également f'C0 2 H formé pendant l ' étape d'acidification. En particulier, la phase 05 comprend un complexe formé entre l ' éther et Rf C0 2 H .

Selon un mode de réalisation, la phase 05 comprend de 10% à 70% en poids de f 1 GC½H, et de préférence de 30% à 60% poids.

De préférence, la phase A5 comprend des sels, notamment des sels d ' halogénure. tels que KF. KBr ou KCI. La nature de ces sels dépend notamment de l'agent oxydant utilisé dans l'étape d'oxydation susmentionnée.

Selon l'invention, les phases 05 et A5 peuvent être séparées par décantation. De préférence, la phs ie densité inférieure à celle de la phase A5.

Il a été montré qu'il se forme un complexe entre l'éther et le Rf 1 C0 2 H formé, qui décante et permet de déplacer l'équilibre vers la formation de Rf 1 C0 2 H.

Cette étape d'acidification permet avantageusement de purifier Rf OjH, en le séparant des sels d ' halogénures restés dans la phase aqueuse A5.

L'étape de recyclage de Rf 1 C0 2 M a , peut comprendre en outre une étape de transformation de R C0 2 H, formé lors de l ' étape d'acidification, en Rf C0 2 M a . Typiquement, cette étape de transformation de Rf'C0 2 H en Rf 1 CO 2 M 0 est une étape de basification.

Selon un mode de réalisation, une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, notamment OH, est ajoutée à la phase organique OS précédente.

Selon l ' Invention, une solution aqueuse d ' hydroxyde de métal alcalin, notamment

KOH aqueux, peut être ajoutée à la phase 05 jusqu'à obtenir un pH final supérieur à 7,5.

A l'issue de l'étape de basification de la phase 05, un mélange biphasique 6 petit être obtenu.

De préférence, le mélange M6 comprend une phase organique 06 et une phase aqueuse A6, la phase organique 06 comprenant l'éther utilisé dans l ' étape d ' acidification précédente, et la phase A6 comprenant f 1 C0 2 M 3 formé et l'bydroxyde de métal alcalin, notamment KOH, en excès. Typiquement, ces deux phases sont séparées par décantation.

Selon l ' invention, la phase 06 peut être recyclée. De préférence, la phase 06, comprenant l ' éther, est recyclée pour être réutilisée dans l ' étape d ' acidification telle que définie ci-dessus. En particulier, la phase A6 comprend de 5% à 55% en poids de Rf 1 C0 2 M 3 , de préférence de 5% à 45% poids, et préférertîeilement de 10% à 40% poids.

Dans le cadre de l'invention » l'étape de recyclage de R C0 2 M a peut comprendre une étape supplémentaire de neutralisation de la phase A6. En particulier, cette étape de neutralisation consiste en l'ajout de Rf CO ? H dans la phase A6, pour conduire à une phase aqueuse A 7 ayant un pH neutre

Selon un mode de réalisation, la quantité de Rf C0 2 H ajoutée dans la phase A6 est égale à la quantité d'hydroxyde de métal alcalin, notamment KOH. présente dans ladite phase A6.

Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, la prie ond à la phase A6 qui a subi t le de neutralisation, La phase A7 peut être obtenue par ajout de R.f 1 CC¾H dans la phase A6. Selon un mode de réalisation, ta phase A 7 comprend Rf C0 2 a . En particulier, la phase Λ7 comprend de 5% à 50% is de R C0 2 a , de préférence de 8% à 45% poids, et préférentieilement de 10% à 40% poids.

Dans le cadre de l'invention, l'étape de recyclage ZO z M a peut comprendre une étape visant à séparer f 1 CO z M a de la phase aqueuse A7.

Ainsi, le procédé peut comprendre une étape d'évaporation de l'eau de la phase

A7,

De préférence, un précipité de Rf 1 C<¾M 8 est obtenu, ledit précipité comprenant jusqu'à 10% en poids d'eau, de préférence jusqu'à 7% en poids.

Selon un mode de réalisation, l'étape de recyclage de f GC¾M a peut comprendre une étape d'ajout d'un solvant organique, de préférence d'un solvant organique tel que défini précédemment pour l'étape de sulfination, tel que le DMF ou la NMP. En particulier, le solvant organique est le DMF. Typiquement, ('ajout de DMF permet de faciliter l'évaporation d'eau restante dans le précipité.

En particulier, l'ajout de DMF sur le précipité de Rf 1 C0 2 M a permet de conduire à un mélange 8, comprenant notamment de l'eau.

Selon un mode de réalisation, une étape d'évaporation de l'eau du mélange 8 est réalisée. 2 ή

Dans le cadre de l'invention, une solution 08 peut être obtenue à l'issue de l'étape d'évaporation de l'eau du mélange M8,

De préférence, la solution 08 est une solution de RÎCC¾fvP dans le solvant organique, notamment dans le DMF, En particulier, la solution 08 comprend de 10% à 60% en poids de Rf C0 2 a et de préférence de 20% à 50% poids.

Selon l'invention, la solution 08 peut comprendre une quantité d'eau inférieure à 500 ppm, préférentieltement inférieure à 300 ppm. En particulier, la solution 08 comprend une quantité d'eau inférieure à 200 ppm, Dans le cadre de l'invention, la solution 08 de Rf 1 C0 2 M a dans le solvant organique, notamment le DMF, peut être recyclée dans le procédé de préparation de et notamment de (CF 3 SO z ) 2 NU. En particulier, la solution 08 peut être réutilisée dans l'étape b) de sulfination. Etape d) d'ammonolyse

Dans le cadre de l'invention, le procédé de préparation de (Rf S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NM peut comprendre une étape d) d'ammonolyse de RfSC^X tel que défini précédemment.

L'étape d'ammonolyse de 5Û 2 X peut être réalisée selon les procédés connus de l'homme du métier.

De préférence, Rf SÛ 2 X est tel que X représente un atome d ' halogène, notamment Br, Ci ou F, En particulier Rf 5 SO z X est Rf 1 30 2 Ci ou Rf S0 2 F, et préférentieltement RfSOjX est R SOzCL

La réaction d ' ammonolyse peut notamment être réalisée dans tes conditions décrites clans FR 2763331 ou dans FR 2724380,

Selon un mode de réalisation, l ' étape d'ammonolyse est réalisée selon deux modes opératoires différents, tels que ceux décrits dans FR2724380, chacun des deux modes pouvant conduire à des sulfonimides symétriques ou dissymétriques.

Selon l ' invention, l ' étape d'ammonolyse peut être réalisée ;

iii) soit en présence de Rf ' SO^X et Rf 2 S0 2 X, de ΝΗ·>. et d ' une base choisie parmi les aminés tertiaires, ies trialcoyiphospnines, les diaicoylphosphines encombrées, les hydroxydes de phosphonium, les dialcoylamines encombrées, trialcoylamines, les hydroxydes d'ammonium, les cycles phosphores et azotés présentant une basicité adéquate ;

iv) soit en présence de R S0 2 X, d'un sulfonamide de formule f¾C½Ml~l2 Rf 1 et Rf 2 pouvant être identiques ou différents, et d'une base telle que définie ci-dessus selon la méthode iiî).

Selon l'invention, l ' étape d'ammonolyse peut conduire à un triflimidure de formule suivante i [(Rf ' SO ? ) 2 N\ ' 3 WH + J ou [{Rf S0 2 ){ f¾0 2 )N ' 3 NH + J, dans laquelle Rf, et Rf z peuvent être identiques ou différents, Le respect de la st chîométrie de la réaction d'ammonolyse est souhaitable en ce qui concerne Rf 1 S0 2 X et la base utilisée, La réaction d'ammonolyse peut néanmoins être mise en oeuvre avec succès en utilisant un excès de base.

Selon l'invention , la réaction d'ammonolyse selon la méthode iiî) peut être réalisée en présence d ' au moins trois équivalents de base, et i

- soit d'au moins deux équivalents de Rf 1 S0 2 X, notamment Rf S0 2 CI,

- soit d'au moins ι valent de ftf 1 SO½X et d'au moins un équivalent de f 2 S0 2 X, Rf 1 et Rf 2 étant identiques ou différents.

Selon l'invention, Rf 2 SC¾X peut être obtenu selon les mêmes conditions que celtes mises en œuvre pour préparer f 1 S0 2 X telles que décrites ci-dessus

Selon ('invention, f z S0 2 NH 2 peut être obtenu selon les procédés connus de l ' homme du métier, et notamment selon les conditions décrites par Foropoulos et al,

(Inorganic Chemistry, 1984, vol, 23, N° 23, p, 3T20-3723). En particulier, Rf¾C¾NH 2 est avantageusement préparée par réaction de Rf 2 S0 2 X (X = halogène, notamment F, Cl et Br) avec de l'ammoniac à -78°C.

Ainsi, t'empfot d'au moins deux équivalents de f 1 S0 2 X peut conduire à un sei de sulfonimide symétrique (R SC^NM". Selon la stœchîométrie de la réaction, mécaniquement l'emploi d'au moins un équivalent de Rf 1 S0 2 X et d'au moins un équivalent de Rf¾0 2 X peut conduire à un sel de sulfonimide symétrique (Rf 1 S02)(Rf 2 S0 2 )N b dans lequel Rf 1 et Rf 2 sont identiques, ou à un sel de sulfonimide dissymétrique : {Rf S0 2 )(Rf !i S0 2 )Nlv dans lequel Rf 1 et Rf 2 sont différents.

Selon l ' invention, selon sa stœchîométrie la réaction d'ammonolyse de la méthode iv) peut être réalisée en présence d'au moins un équivalent de f'S0 2 X, notamment Rf'SÛ-iCf, d'au moins un équivalent de f z S0 2 NH 2 et d'au moins deux équivalents de base.

Ainsi, la méthode d'ammonolyse iv) peut conduire à un sei de sulfonimide symétrique { Rf 1 S0 2 )(Rf z S0 2 )N M b ¾) 2 MM ) dans lequel Rf 1 et Rf sont identiques, ou à un sel de suifoniirade dissymétrique fRi SD 2 K f 2 SQ 2 )NM b dans lequel Rf' et Rf 2 sont différents.

Selon l'invention, l ' étape d'ammonolyse réalisée dans les conditions de la méthode iii) peut conduire à un triflimidure symétrique de formule suivante [{RfSC^N ' , R' :i NH * ] ou à un triflimidure dissymétrique de formule suivante [( ί 1 50 2 ){ ί¾0 2 )Ν; R' 3 NH * ].

Selon l'invention, l'étape d'ammonolyse réalisée dans les conditions de la méthode iv) peut conduire à un triflimidure de formule l( f 1 S0 2 )( f 2 S0 2 )N; R' 3 NH + ], ledit triflimidure étant symétrique (lorsque Rf 1 et Rf 2 sont identiques) ou dissymétrique (lorsque Rf 1 et Rf 2 sont différents).

Ainsi, de man nérale » l'étape d'ammonolyse selon l'invention, et quelle que soit la méthode utilisée, peut conduire à un triflimidure de formule [(Rf 1 S0 2 ){ f 2 S0 2 )N " , R' 3 NH + 3 dans laquelle Rf 1 et Rf 2 sont identiques ou différents, Selon l'invention, la réaction d'ammonolyse peut être réalisée dans un solvant organique ou en l'absence de solvant organique, et ce indépendamment de ta méthode utilisée (méthode iii) ou iv)).

Selon un mode de réalisation, te solvant organique est avantageusement peu polaire du type solvants chlorés» nitriies, éthers ou solvants aromatiques. De préférence, le solvant est le dichiorométhane.

Selon l ' invention» la réaction d'ammonolyse peut être réalisée en présence ou en l'absence d'un catalyseur»

Selon un mode de réalisation, lorsque l'étape d'ammonolyse est réalisée selon les conditions de la méthode iii), yn catalyseur, tel que la diméthyfaminopyridine (DMAP), est utilisé.

Selon un mode de réalisation, lorsque l'étape d'ammonolyse est réalisée selon les conditions de ia méthode iv), aucun catalyseur n'est utilisé. Selon l'invention, la réaction d'arnmonolyse peut être réalisée â pression atmosphérique ou sous pression, et notamment en phase au moins liquide et/ou gazeuse.

Selon on mode de réalisation, la réaction d'arnmonolyse est réalisée dans un réacteur tubulaïre sous pression.

Selon l'invention, NH 3 , préférentiellement employé pour la mise en œuvre de l'une des méthodes il) ou iv), peut être sous forme gaz ou sous forme de solution aqueuse ou anhydre,

Selon un mode de réalisation, la base est une aminé tertiaire de formule NR' 3 , dans lequel R' représente un groupe aikyle, linéaire ou branché, contenant de 1 à 20 atomes de carbone. De préférence, amine tertiaire est choisie parmi la triéthylamine la triisopropylaine, la dtcyclohexyléthylamîne, la diisopropyléthylamine (DIPEA). De préférence, la base utilisée est la diisopropyléthylamine ou la triéthylamine.

On utilise en particulier la diisopropyléthylamine lorsque R S0 2 X est R SQ 2 CI ou Rf 1 S0 2 Br, de préférence Rf S0 2 Ci, et la triéthylamine lorsque f¾0 2 X es ½F.

Selon un mode de réalisation, lorsque la réactif imonolyse est réalisée avec la diisopropyléthylamine, l'étape d'arnmonolyse conduit au complexe [( f 1 SO z ) 2 N " ,NEt(n Pr) 2 H * } ou au complexe [( f 8Û z K f%Û 2 )fM; NEt -PrfcH

Selon un autre mode isation » lorsque ~ - Mon d'arnmonolyse est réalisée avec la triéthylamine, l'étape d'arnmonolyse conduit au complexe suivant i [( SOa^W ,. NEt 3 H * J ou i{W 1 S0 2 X f 2 S0 2 )N; NEt 3 H + J ,

Selon un mode de réalisation, fa réaction d'ammonoly mise en œuvre comme suit : une solution c II et de Rf¾0 2 CI, clans le dichlorométhane, est ajoutée dans un milieu contenant la diisopropyléthylamine, un catalyseur, le dichlorométhane et de l ' ammoniac. En particulier, la solution de Rf 1 S0 2 CI et de Rf Sû 2 Q, est ajoutée à une température allant de -2QX à 10°C. Puis ie milieu réactionnel est ensuite ag npérature ambiante pendant au minimum une heure.

Selon l ' invention, R SOjC! peut être préparé selon les mêmes conditions cjue pour SOzCl telles que décrites ci-dessus, ou selon tes procédés connus de l'homme du métier. Selon un autre mode de réalisation, fa réaction d'ammonolyse est mise en œuvre comme suit : Rf5€¾f et RfS<¼F, sont introduits avec de l ' ammoniac, dans un milieu contenant «de la triéthylamine, à une température allant de -80°C à « 30°C, de préférence de -60°C à -4CTC, et préférentiellement à environ -50 8 C. Puis le milieu réactionnef est ensuite agité à une température allant de 20°C à 80°C, de préférence de 50° C à 70°C, pendant le temps nécessaire pour que la réaction soit complète. En particulier, le milieu réactionnel est agité à 65 ' C pendant 24 heures.

Selon un mode de réalisation, l'étape d'ammonolyse comprend au moins une étape de lavage avec de l'eau. Si la réaction a été effectuée avec Rf'SQaF, et Rf z S0 2 F, un solvant organique, tel que le dichloromét ane, est ajouté dans le milieu pour l ' étape de lavage avec de i'eau.

Selon l'invention, Rf¾0 2 F peut être préparé selon les mêmes conditions que pour Rf 1 S0 2 F telles que décrites ci-dessus, ou selon les procédés connus de l'homme du métier.

Ainsi, l'étape d'ammonolyse peut conduire à un mélange bip asique M9, comprenant une phase organique 09 et une phase aqueuse A9,

En particulier, la phase organique 09 comprend le complexe [(Rf'SO^ÎRfSOzJNH.R'.Nl, tel que [(Rf 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NH.NEt(i-Pr) ou le dichlorométhane, ainsi que des impuretés organiques formées au cours des différentes étapes du procédé, telles que l'étape de sutfination b), d ' oxydation c) et/ou d'ammonolyse d). En particulier, les impuretés organiques présentes dans la phase organique 09 sont les seis Rf 1 S0 2 NH 2l R ' jN et/ou (Rf 2 S0 2 )NH 2 ,R' 3 N, Rf SO^irR'aM et/ou Rf ! S0 2 H, ' 3 N et Rf SCnRR" 3 N et/ou Rf 2 S0 3 H,R' 3 N. En particulier, lorsque ia triéthylamine est utilisée, tes impuretés organiques sont Rf ; S0 2 NH 2 ,Ntt 3 , (Rf 2 SO,)NH 2 ,NEt 3 , Rf' SOzH.NEta Rf 2 S0 2 H,NEt 3 ,et f l S0 3 H„NEt 3 et Rf 1 S0 3 H,NEt 3. En particulier, lorsque la diisopropylamine est utilisée, les impuretés organiques sont Rf 1 S0 2 NH 2 ,NEt(Î-Pr) 2 ,

Rf SO.H. fxfhtinPr), et Rf SOsKNEttf-Pr).

L'étape de lavage permet avantageusement de réduire ia quantité de chlorures, de bromures ou de fluorures présents dans la phase organique 09. Selon un mode de réalisation, la phase A9 comprend les sulfonylimidure d'ammonium, notamment les perfluoroalkylsulfonylimic mmononium, formés durant l'étape d'ammonolyse, et les sels d'ammonium de fluor, brome ou chlore.

En particulier, la phase A9 comprend le chlorhydrate de diisopropylamine lorsque la diisopropylamine a été utilisée dans l'étape d'ammonolyse ou le fluorhydrate de triéthylamïne lorsque la triéthylarnine a été utilisée,

Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de traitement de la phase aqueuse A3, En particulier, l ' étape de traitement est réalisée en présence de soude à 30%, En particulier, cette étape permet de récupérer la base * 3 N, et notamment la diisopropylamine ou la triéthylarnine, par neutralisation avec la soude du chlorhydrate de dïïsopropyléthylamine, ou du fluorhydrate de la triéthylarnine, contenu dans la phase aqueuse A9 La base, notamment la diisopropylamine ou la triéthylarnine, peut ainsi être avantageysement récupérée et recyclée dans le procédé de l'invention, et notamment à l'étape d'ammonolyse.

Selon un mode de réalisation, l'étape d'ammonolyse peut comprendre une étape de distillation du solvant de :tion, notamment du dichlorométhane. En particulier, ledit solvant peut :yclé dans le procédé, notamment dans l'étape d) d'ammonolyse.

Etape e) d'acidification

Dans le cadre de l ' invention, le procédé de préparation de (Rf 1 SC> 2 )(R SC½)N b , et notamment de (CFsSOz^ U peut comprendre yne étape e) d'acidification, et notamment de fa phase organique 09.

L'étape d'acidification peut être réalisée selon les procédés connus de l'homme du métier.

Selon un mode de réalisation, l'étape d'acidification e) est réaisée sur la phase organt int subi une étape préalable de distillation du solvant organique,

Selon un mode de réalisation, l'étape d'acidification peut être réalisée en présence d'un acide choisi clans fe groupe constitué de ; l'acide chlorhydrique, l'acide suifurique, l'acide phosphorique et l'acide nitrique. De préférence, l'étape d'acidification est réalisée avec l'acide suifurique, notamment à 92%. Selon un mode de réalisation, l'étape d'acidification permet de neutraliser le complexe ( f'SO-KRfSO^NH.NR 3 , tel que {Rf 1 S0 2 )(Rf S0 2 )NH,EtN(Î-Pr) 2 ou ((Rf , S0 2 XRf¾0 2 )NH ( NEt 3 , formé à l ' issue de l'étape d ' ammonolyse précédente, pour conduire au mélange ΜΊ tel que défini ci-dessus,

En particulier, le mélange ΜΊ comprend (Rf 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NH, et des produits secondaires (impuretés organiques et minérales) tels que l'hydrogénosulfate de la base aminé tertiaire, Rf S0 2 H et/ou Rf¾0 2 H, Rf'S0 3 H ettou Rf 2 S0 3 H, f 1 S0 2 NH 2 et/ou Rf¾C½NH 2, HCI, HBr ou HF.

De préférence, l'hydrogénosulfate de la base aminé tertiaire est l'hydrogénosulfate de la diisopropyléthylamine {H 2 S04,NEt(i-Pr) 2 } ou celui de la îriéthylamine (H 2 SO,i » NEt 3 ).

Selon ie procédé de l'invention, le mélange ΜΊ peut être soumis à une étape de distillation telle que définie précédemment. En particulier, l'étape de distillation du mélange ΜΊ conduit au mélange M1 .

Selon un mode de réalisation, ie mélange ΜΊ ayant été soumis à une étape de distillation, comprend notamment l'hydrogénosulfate de diisopropyléthylammonium ou de triêthylammonium. Celui-ci peut être dilué dans l'eau et traité par de la soude aqueuse pour former respectivement la diisopropylamine ou la triéthylamine. En particulier, la diisopropylamine ou la triéthylamine récupérée peut être distillée sous forme de son azéotrope avec l'eau, pour former un mélange bip asique comprenant une phase aqueuse et une phase organique. En particulier, la phase organique comprend la diisopropylamine ou la triéthylamine quasiment pure, qui est recyclée dans le procédé, et notamment dans l'étape d'ammonolyse d).

EU -- . ydation

Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape d'oxydation du mélange Mt telle que définie précédemment En particulier. l'étape d'oxydation f) du mélange 1 conduit au mélange M2, ces deux mélanges étant tels que définis ci-dessus.

Selon l ' invention, l'étape f) d'oxydation correspond à l ' étape i) telle que décrite précédemment. Conformément à l ' invention, le procédé de l'invention comprend une étape ii) de distillation du mélange M2, ladite étape de distillation étant telle que définie précédemment pour conduire à { fS0 2 )( ^S0 2 )NH aqueux. Etape g) de neutralisation

Le procédé selon finvent t également comprendre à l ' issue de l'étape ii) de distillation, une étape de neutralisation de {R.f 1 SG 2 )i f 2 SOa)MH aqueux.

L ' étape de neutralisation peut être effectuée dans les conditions connues de l'homme du métier.

Selon un mode de réalisation, l'étape de neutralisation est effectuée en présence d'une base alcaline, pour conduire à une solution aqueuse de { f 1 S0 2 XRf¾0 2 )NM b . Selon un mode de réalisation » la base alcaline est une base de lithium, de potassium, de sodium, de césium.

En particulier, la base alcaline est une base lithiée, choisie dans le groupe constitué de i LiOH, LiH, LiOH.H 2 0 ou U 2 C0 3 . De préférence, la base utilisée est UOH.H 2 Q, Selon un mode de réalisation, l'étape de neutralisation de (Rf 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NH aqueux, est effectuée à une température inférieure à 35°C,

Selon un mode de réalisation, (Rf 1 S0 2 XRf 2 S0 2 )NM b , et notamment (CF 3 S0 2 ) 2 NLf est obtenu sous forme de solution aqueuse,

Etape h) de séchage

Le procédé selon l ' invention peut également comprendre une étape h) de séchage de la solution aqueuse de (Rf 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NM b , et notamment (CF 3 S0 2 ) 2 Li telle que définie ci-dessus,

L'étape de séchage peut être effectuée dans les conditions connues de l'homme du métier.

Selon un mode de réalisation, ie procédé de préparation (RPSÛ 2 HR SÛ 2 )MM t> comprend une étape de séchage de la solution aqueuse (R SC^XRf^SO^NM", Ainsi, (Rf 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NM b est séché préférentieltement par atomisation. Un séchage plus poussé peut être obtenu par évaporation à l'évaporateur rotatif, sous vide, puis dans une étuve à 100°C sous vide (5-25 mbar). L'étape de séchage permet de conduire à ( f 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NM b sous forme solide.

Selon un mode de réalisation, (Rf S02){ f 2 S0 2 )NM est obtenu à l'issue de l'étape de séchage, avec une pureté sopériei 3%, et de préférence sypérieure à 99,5%,

Il a été avantageusement montré que le procédé de l'invention permet de préparer une solution de (Rf 1 S0 2 ){Rf 2 S0 2 )NH avec une pureté élevée, notamment supérieure à 99,5%. Ainsi, la solution aqueuse de {Rf 1 S0 2 )(Rf z S0 2 )NH permet avantageusement la préparation de (Rf 1 SO a ){ f¾0 2 )NM b , et notamment ( f 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NLÎ, avec une pureté élevée, notamment supérieure à 99,5%,

Le procédé selon l'invention permet avantageusement de préparer une solution aqueuse de (Rf S0 2 ){Rf 2 S0 2 )NH dépourvue d'impuretés organiques telles que Rf 1 S0 2 NH 2 et/ou f 2 S0 2 NH 2^ De plus, le procédé selon l'invention permet avantageusement de recycler Rf 1 S0 2 NH 2 et/ou Rf¾C¾NH 2 irjans le procédé.

Le procédé selon l'invention permet avantageusement de préparer {Rf 1 S0 2 )(Rf 2 S0 2 )NM pur et ne présentant pas de coloration.

Le procédé selon l ' invention permet avantageusement d'éviter l'emploi de solvants toxiques et inflammables.

Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter.

Exemptes : Abréviations

[<CF 3 S0 2 ) 2 NH] i bis-trifluorométhanesulfonimide (TFSIH)

[fCF 3 S0 2 ) 2 NlJ] ; bis-trifiuorométhanesuffonimidure de lithium (LiTFSI)

CF 3 S0 2 NH 2 ; trifluorosulfonamide (TFSAH)

CF 3 S0 2 F 1 Fluorure de trifluorométhanesulfonyle (TFSF)

CF 3 SO z Ci : chlorure de trifluorométhanesulfonyle (TFSCI)

GF 3 Sc3 2 Br :: bromure de trifluorométhanesulfonyle (TFSBr)

CF 3 CO2K ; trifluoroacétate de potassiui

CF 3 SO2K : triflinate de potassium (TFSK)

CF3CO 2 H : acide trifluoroacétique (TFA)

CF 3 S0 2 H 1 acide triflinique (TFSH)

CF3SO3H 1 acide trifluorométhanesulfonîque (acide triflique, TA) CH3SO 2 CI chlorure de rnésyle (MsCI)

CH3SO 2 F fluorure de mésyle (MsF)

DIPEA cliîsopropylêtliylamîne

TEA triéthylamine

Exemple 1 : Etape a

3) a été préparé par neutralisation d'une solution aqueuse de potasse (en conservant une température inférieure à 25X) suivie de Pévaporation de la solution correspondante et séchage des cristaux obtenus. TFAK a été obtenu avec une pureté supérieui %,

Etape b:

Une solution de TFAK (0,913 kg, soit 6 moles) dans le DMF (5,22kg) a été introduite dans un autoclave de 15L, préalablement lavé et séché. Le SO ? a alors été ajouté à la solution TFAK7D F par bullage, et la quantité exacte introduit- . \ 8kg, soit S< P > \ lolaire ~2 I) a été déterminée par pesée. Le réacteur a ensuite été fermé et chauffé sous agitation à 140°C pendant 4 à 5h. β tour à l'ambiante, le réacteur a été dégazé, et son contenu a été transféré dans une recette en verre de 101, Après dilution adéquate, l'analyse par chromatographie ionique de la niasse réactionnelie a conduit aux résultats suivants ;

• Bilan pondéral : 97% (poids recueilli : 6,7kg)

• Conversion du TFAK (molaire) : 84 % ± 2,5% (TFAK dosé dans le milieu réactionnel ; 0,326kg)

• Rendement en TFSK (molaire) : 50 % + 2.5% (TFSK dosé clans le milieu réactionnel : 0,517kg)

Le brut réactionnel (mélange de TFAK et TFSK) précédent (6,5kg) a ensuite été concentré sous vide pour conduire à 4, 1 kg de DMF, recyclé â l ' opération suivante, et à un culot (2,02kg) vidangé vers ( " étape suivante. ioc c:

De l'eau (2kg) a été additionnée au brut réactionnel concentré de l'étape (b) précédente (environ 2kg) ( puis la soiution résultante a été extraite par du d ' ichlorométhane pour conduire à : • une phase aqueuse (2,4kg) contenant 0,236kg de c de TFSK et moins de lOOOppm de DMF ; et

• une phase organique composée essentiellement de dtchlorométhane et de DMF, dont la distillation a permis de récupérer successivement le dichiorométhane puis le DMF qui sont recyclés dans le procédé.

La phase aqueuse précédente a été introduite dans un réacteur en verre de 3L, refroidie à

0°C, puis du dichi ι "zeux a été introduit. TTSCI a été récupéré après décantation du milieu réactionnel, puis purifié par distillation à pression atmosphérique pour conduire au TFSCI pur (0,422kg. RR de 91 % en molaire).

La phase aqueuse obtenue, contenant essentiellement du ÏPAK et du KCl, a été extraite par un mélange DIPE (diisopropy! éther) / HCI pour conduire après décantation à une phase organique constituée de TFA, d'eau et de DIPE. La phase organique obtenue a ensuite été contre-extraite par de ia potasse aqueuse pour conduire à une solution aqueuse de TFAK, recyclée dans !e procédé.

Etajge d:

Dans un réacteur en verre de 5L ont été introduits : 323g (2,5mof) de DIPEA {diisopropyléthyl aminé), 15,3g (0,125mol) de DMAP (4-diméthylaminopyridine) et 0.8L de clichlorométhane. Le milieu réactionnel correspondant a été refroidi à -15°C et l'ammoniac gaz {25,5, I .Smoi) a été introduit. La quantité exacte chargée a été déterminée par pesée, La solution de CF 3 S0 2 Ct (674g à 50% p/p dans le CH 2 Ci 2 (2 mol)) a ensuite été injectée via un pousse-seringue en maintenant la température de la niasse réaetionnelle autour de 0°C. La température a ensuite été remontée à 20°C. La masse réaetionnelle a alors été lavée à l'eau, pour stabiliser la masse réaetionnelle et avoir deux phases homogènes facilement analysables. Environ 2, 1 kg de phase organique et 0,540kg de phase aqueuse ont été récupérés,

- cdt cL.

La phase organique de l'étape (d) précédente a été concentrée par distillation du dichiorométhane (1 ,4 i a ensuite été recyclé dans le procédé. Puis le résidu de distillation a été traité par de l ' acide sulfurique concentré (0,920kg). Une distillation sous pression réduite a permis d ' isoier ie TFSIN "brut" (0,246kg) (correspondant au mélange Ml avec les acides triflinique (3,8%rnol) et triflique (3,5%mol) et la trifluorosulfonamtde (0,7%moi)) avec une pureté mol. 92% et une pureté massique d'environ 96%, Etat∞

L'acide triflinique TFSH contenu dans le TFSIH "brut" (1 ,9% p/p) a été oxydé en acide triflique (TA) par l'eau oxygénée 30% de la manière suivante : le TFSIH "brut" de l'étape précédente e. a été porté à 80°C, puis l'eau oxygénée à 30% (3,15g) a été ajoutée. Les analyses ont montré que pratiquement tout le TFSH a été converti (teneur ; 0,04%p/p) en acide triflique (teneur ; 3,4%p/p) alors que le TFSIH (teneur ; 96%p/p) et la TFSAH (teneur : 0,4%p/p) n'ont pas été affectés, Etape 3:

Le milieu rèactionnet de l'étape précédente f (0,248kg) (mélange M2) a été additionné d'eau déminéralisée (0,2kg), puis introduit dans le bouilleur d'un appareil de distillation surmonté d'une colonne de distillation comportant 14 plateaux physiques, Le milieu réactionnei a été porté à 90°C sous 20 à 60mbar jusqu'à reflux total. L'eau a ensuite été soutirée avec un taux de reflux de 5 à 15, et une température en tête de colonne 'G à 45°C, Lorsque la température en milieu de colonne a atteint une température de 20°C à 55°C, la fraction de tête a été soutirée dans une autre recette avec un taux M comprî >"< " < > < ~ -t une tempéra* nm > tête de colonne comprise de 40°C à 100°C, Lorsque la quantité des fractions de têtes a atteint env ¾ de l'eau contenue dans le TFSIH de départ, les conduites de soutirage et de reflux ont été portées à environ 60°C, et ia fraction de tête a été recueillie jusqu'à ce que la teneur en fluorures dans le distillât soit inférieure à 20ppm. La pression a alors ètè abaissée à une pression comprise de 5 à 15mbar et le milieu réactionnei a été porté à reflux total La fraction de cœur a alors été recueille avec un taux de reflux compris de une température en tête de colonne compri 'Cl Le soutirage de la fraction de cœur a été arrêté lorsque la température du bouilleur a atteint une température comprie - ï , 5 C,

Après analyses, les fractions de cœur ont été rassemblées et diluées à feau pour conduire à une solution aqueuse de TFSIH "pur™ (~70%p/p, 0,315kg) contenant moins de 20ppm de fluorures, chlorures et sulfates et moins de 500 ppm d'impuretés organiques cumulées, exprimées par rapport au produit anhy< apm, TFSH et TFSAH <

100ppm).

Etape h:

Dans un réacteur en verre de I L doubie-enveloppé, le milieu réactionnei de l'étape précédente g a été porté â 20°C. La lithine (33g), sous forme solide de monohydrate (LtOH, H 2 0} a été additionnée jusqu'à neutralité de la solution. La température du milieu réactionnel a été maintenue en dessous de 35 B C, et le pH de la solution finale a été ajusté à la neutralité.

Eta e i:

La solution aqueu- - l'étape précédente 1 concentrée à l'évaporateur rotatif sous vide, puis séchée à l'étuve sous vide, pour conduire à une poudre blanche de LiTFSl (0,225kg). Les analyses du LiTFSl obtenu ont montré qu'il contient moins de t OOppro d'eau, moins de 20ppm de fluorures et sulfates, moins de 15ppm de chlorures, moins de 10ppm de sodium, moins de 5 ppm de calcium, potassium et silicium, moins de 2 ppirt de fer et moins de 1 ppm de nickel, bore, aluminium et magnésium.

Etape j:

Les eaux de lavage du milieu réactionnel de l'étape d (0,540kg) ont été traitées pour conduire à la DIPEA (0,3t0kg) q recyclée dans le procédé.

Le complexe TFSIH-DiPEA a été extrait des culots sulfuriques de l'étape e (1 ,5kg) par ie dichlorométhane. La fraction organique a ensuite été recyclée à l'étape de la concentration dichlorométhane de l'étape e. La DIPEA a été distillée sous forme de son azéotrope avec l'eau qui décante en une couche organique (0,16kg) et une couche aqueuse (0,315kg). La couche organique, constituée de Dl uasi pure, a pu être recyclée dans le procédé. emple 2 ;

Et* : identiques aux étapes (a) et (b) de l'exemple 1

Une phase aqueuse (Û,5M3), obtenue dans les mêmes conditions que celles décrites pour l'étape c précédente avant oxydation, a été introduite clans un réacteur en verre de I L cloûble-erwelo - lieu réactionnel a i - ·· lîdi à -SX, puis du difluor gazeux dilué (5% v/v dans l'azote) a été introduit en masse tout en maintenant une température inférieure à -5°C. Le fluorure de trifîyle gazeux formé a été condensé clans une recette en verre refroidie par un mélange acétone/carbogla (~-50 o C). Le TFSF récupéré (0,0450kg, RR molaire 52%) a été transféré dans un autoclave en inox 3161 de 0,1 L de volume utile.

La phase aqueuse résultante, contenant essentiellement du TFAK et du KF, a été extraite par un mélange DIPE (diisopropyl éther) / HCI pour conduire après décantation à une phase organique constituée de TFA, d'eau et de DIPE, La phase organique obtenue a ensuite été contre-extraite par de la potasse aqueuse pour conduire à une solution aqueuse de TFAK, recyclée dans le procédé, Etape d' :

Dans un autoclave en alliage Hastelloy® C276 de 25ml ont été introduits 8g (0,079mol) de triéthylamine). L'autoclave a alors été refroidi à environ -50 C C. puis 2.5g

(16mmol) de fluorure lyle obtenu précédemment (étapes c') et 0, 1 14g (6,7mmol) d'ammoniac ont été introduits. L'autoclave a alors été fermé et porté a 65°C pendant 24 h. Après retour à 20°C, la masse réactionnelle a été diluée par du dichlorométhane et lavée à l'eau, pour avoir deux phases homogènes facilement analysables. Les rendements molaires calculés sont de :

. TFSI ' i 74%

. TFS " i 6%

· TA " ; 10%

. TFSA " ; 4%

Etat>r - <· -1 "■ internent aval de la phase organique dans des conditions analogues à celles décrites dans les étap - i- ' < i de l'exemple 1 permet ο' ι ! 1 - ! de haute pureté (1 ,5g, rendement molaire ; 78%),

emple 3 : Etapes a"

Dans un réacteur en verre de I L double-envefoppé, de l'eau (650mL) et du fluorure de potassium t été introduits. Le milieu réactionnel a été porté à 10-20°C, et le chlorure de mêsyle ( sCI : 350g) a été additionné en maintenant te milieu réactionnel à une température inférieure à 30°C. Le fluorure de mésyle (MsF) a été recueil par décantation et purifié par distiliation. Au final 275g de MsF ont été obtenus (94%),

Siie b ;

Dans une cellule électrochimic munie d'électrodes en nickel d'une surface anodîque totale de l OSOcrr ' ont été introduits :

. H F : 0,61

« CH3SO 2 F : 100g (sur 24h) Le courant a été ajusté entre 4,5 et 6V avec une densité de courant de 9 à 12,5mA cm 2 . Les gaz produits ont été lavés à l'eau puis â l'acide sulfutic centré et te fluorure de triflyle a été recueilli dans un piè oicli à -70 e C. Le rendement global est d'eûviron 80%.

Etapes d" à i": identiques aux étapes (cl*) à (ί') de l'exemple 2