【발명의 명칭】

고흡수성 수지의 제조방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2018년 4월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0038632호에 기초한 우선권의 이익을주장하며， 해당 한국 특하출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것으로， 보다 자세하게는 고흡수성 수지의 제조시 미분 재조립체의 제조 단계에서 교반 속도를 조절하고, 또 미분에 대해 물을 분할 투입함으로써， 미분 조립체의 조립 강도를 유지하면서 안정적인 미분 재조립체 제조 공정의 운전이 가능하고, 재미분율을 감소시킬 수 있으며, 초기 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

【배경기술】

고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내지

1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로， 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목， 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용등의 재료로 널리 사용되고 있다. 이러한 고흡수성 수지의 흡수 메카니즘은 고분자 전해질의 전하가 나타내는 전기적 흡인력의 차이에 의한 침투압, 물과 고분자 전해질 사이의 친화력， 고분자 전해질 이온 사이의 반발력에 의한 분자 팽창 및 가교 결합으로 인한 팽창 억제의 상호 작용에 의하여 지배된다. 즉， 흡수성 수지의 흡수성은 전술한 친화력과 분자 팽창에 의존하며， 흡수 속도는 흡수성 고분자 자체의 침투압에 크게 좌우되는 것이다.

통상 고흡수성 수지의 제조 공정 중 분쇄 및 이송 과정에서 약 20 내지 30%의 미분이 발생한다. 이러한 미분은 고흡수성 수지의 가압흡수능 (AUP)과 투수성 (Permeability)에 영향을 미치기 때문에, 두 물성을 동시에 높인 고흡수성 수지를 제조하는데 어려움이 있다.

또, 미분은 미분과 물을 혼합하고， 응집시키는 미분 재조립 공정을 \¥0 2019/194399 1»（：1'/¾3조2019/001109

통해 큰 입자가 된다. 그러나， 상기 미분과 물이 혼합되어 재조립되는 과정에서 과도한 응집이 발생할 경우, 장치 부하가 증가하게 되고， 이로 인해 연속운전이 어렵다. .

따라서， 고흡수성 수지의 연속 생산을 위해서는， 안정적인 미분 재조립 공정의 운전이 필요하다. 특히 초기 흡수속도가 빠른 흡수성 수지의 경우 안정적인 미분 재조립 운전이 필수적이다.

【발명의 상세한설명】

【기술적 과제】

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고흡수성 수지의 제조시 미분 재조립체의 제조 단계에서 교반 속도를 조절하고， 또 미분에 대해 물을 분할 투입함으로써， 미분 조립체의 조립 강도를 유지하면서 안정적인 미분 재조립체 제조 공정의 운전이 가능하고， 재미분율을 감소시킬 수 있으며 , 초기 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

【기술적 해결방법】

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은，

수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합또는 광중합을 진행하여 함수겔상중합체를 제조하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하고 150/ 이하의 입경을 갖는 미분, 및 150 초과 850 III 이하의 입경을 갖는 정상 입자로 분급하는 단계; 미

상기 미분을 선속도 6.5 내지 14. ¾1/3로 교반하면서 물과 혼합하고， 재조립하여 미분 재조립체를 제조하는 단계;를 포함하며 ,

상기 미분과 물의 혼합시, 상기 물을 미분에 대해 2회 이상 분할 투입하는， 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은 미분 조립체의 조립 강도를 유지하면서 안정적인 미분 재조립체 제조 공정의 운전이 가능하며, 재미분율을 감소시킬 수 있다.

또, 상기 제조방법에 의해 초기 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지를 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

제조할수 있다.

【도면의 간단한설명】

도 1은 교반 선속도에 따른 2차 응집 형성 시간을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2는 실시예 1-1에서 미분 재조립체의 제조시 교반시간에 따른 믹서 내부상태 및 제조되는 미분 재조립체 형상을 관찰한사진이다.

【발명을 실시하기 위한구체적인 내용】

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다" , ’’구비하다’’ 또는 "가지다’’ 등의 용어는 실시된 특징， 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계， 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는부가가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 있어서 ”미분"은 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 중합체 중 입경이 150/해 이하인 입자를 지칭하며, 상기 미분이 발생되는 단계 또는 표면 가교 여부 등에 상관없이, 고흡수성 수지의 모든 공정, 예를 들어, 중합 공정， 건조 공정， 건조된 중합체의 분쇄 공정， 또는 표면 가교 공정 등에서 발생한 것을 모두 포괄할수 있다.

또, 본 발명에 있어서， "미분 재조립체”는 미분에 대해, 물을 혼합하여 재조립되거나， 또는 물에 더하여 혼합안정화제를 더 혼합하여 재조립된 것일 수 있다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조방법에 대해 보다상세히 설명하기로 한다. 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은，

수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 제조하는 단계（단계 1）;

상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150_ 이하의 입경을 갖는 미분, 및 150 초과 850쌔! 이하의 입경을 갖는 정상 입자로 분급하는 단계（단계 2）; 및

상기 미분을 선속도 6.5 내지 14.5111/3로 교반하면서 물과 혼합하고， 재조립하여 미분 재조립체를 제조하는 단계（단계 3）;를 포함하며 ,

상기 미분과 물의 혼합시, 상기 물을 미분에 대해 2회 이상 분할 투입한다.

참고로, 본 발명의 명세서에서 "중합체"， 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가중합된 상태인 것을 의미하며， 모든 수분 함량 범위， 모든 입경 범위， 모든 표면 가교 상태 또는 가공 상태를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율（수분 함량）이 약 40 중량% 이상의 중합체를 ’’함수겔상 중합체’’로 지칭할 수 있다. 또한, 상기 중합체 중 입경이 150_ 이하인 중합체를 "미분”으로 지칭할수 있다.

또한 "고흡수성 수지’’는 문맥에 따라 상기 중합체 자체를 의미하거나， 또는 상기 중합체에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조， 분쇄， 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로사용된다.

이하고흡수성 수지의 제조 단계 별로 상세히 설명한다.

본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에 있어서 단계 1은 함수겔상 중합체를 제조하는 단계이다.

상기 함수겔상 중합체는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행함으로써 제조될 수 있다.

상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염， 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를사용할수 있다.

구체적으로는 （메타）아크릴산， 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산， 이타콘산， 2 -아크릴로일에탄 술폰산， 2 -메타아크릴로일에탄술폰산， 2 - （메타）아크릴로일프로판술폰산 또는 2-（메타）아크릴아미드- 2 -메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; （메타）아크릴아미드, 치환（메타）아크릴레이트, 2 -히드록시에틸（메타）아크릴레이트， 2- 히드록시프로필（메타）아크릴레이트,

메톡시폴리에틸렌글리콜（메타）아크릴레 이트 또는 폴리에틸렌 글리콜（메타）아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 어 ）_ 디메틸아미노에틸（메타） 아크릴레이트 또는 （比 - 디메틸아미노프로필（메타）아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을사용할수 있다. 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데， 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다어크細）와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는， 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고， 반대로 능도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있으므로， 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%， 바람직하게는 약 40 내지 약 50중량%로 될 수 있다.

본 발명의 고흡수성 수지 제조방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는것이면 특별히 한정되지 않는다. 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

구체적으로， 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합 개시제를 포함할수도 있다.

상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether) , 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone) , 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate) , 벤질디메틸케탈(Benzyl dimethyl ketal ) , 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤 ( a -aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로， 상용하는 lucirin TP0, 즉, 2 , 4, 6 -트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 ^ ^^-trimethybbenzoyl- trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UY Coatings: Basics, Recent

Developments and New Applicat ion(Elsevier 2007년V’ pll5에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na ₂ S ₂ ¾) , 과황산칼륨(Potassium persulfate; K ₂ S ₂ O ₈ ) , 과황산암모늄 (Ammoni· persulfate; (NH ₄ ) ₂ S ₂ 〔 ⁾ ₈ ) 등이 있으며， 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2， 2 -아조비스- (2 -아미디노프로판)이염산염 (2 , 2-azobis ( 2-amidinopropane ) dihydrochloride) , 2 , 2 -아조비스- (N, N_ 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2 , 2-azobis_(N, N- 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

dimethylene） isobutyramidine dihydrochloride） , 2 -

（카바모일아조）이소부티로니트릴（2-（c arbamoyIazo）isobutyIonitril）, 2 , 2 - 아조비스 [2-（2 -이미다졸린- 2 -일）프로판] 디하이드로클로라이드（2 , 2-azobis[2- （2-imidazol in-2-yl）propane] dihydrochloride） , 4 , 4 -아조비스-（4- 시아노발레릭 산）（4, 4-azobis_（4-cyanovaleric acid）） 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian저서인 'Principle of Polymerizat ion（Wi ley, 1981）' , p203에 잘 명시되어 있으며 , 상술한 예에 한정되지 않는다.

상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 ·일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 모노머 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다. 상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드， 비스메타아크릴아미드， 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리（메타）아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리（메타）알릴에테르 등을 들 수 있고， 보다 구체적으로, N.N ¹ - 메틸렌비스（메타）아크릴레이트， 에틸렌옥시（메타）아크릴레이트， 폴리에틸렌옥시（메타）아크릴레이트， 프로필렌옥시（메타）아크릴레이트， 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트 , 트리메티롤 트리아크릴레이트， 트리알릴아민 , 트리아릴시아누레이트， 트리알릴이소시아네이트 , 폴리에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을사용할수 있다.

이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5중량%의 농도로 포함되어， 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

본 발명의 제조방법에서 , 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제 (thi ckener ) , 가소제， 보존안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 광중합 개시제， 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜, 1，4 -부탄디올, 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르 , 프로필렌글리콜모노메틸에테르 , 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤 , 아세톤， 메틸아밀케톤 , 시클로핵사논 , 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 , 디에틸렌글리콜에틸에테르， 톨루엔， 크실렌， 부틸로락톤， 카르비톨， 메틸셀로솔브아세테이트 및 N，N-디메틸아세트아미드등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

한편， 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면， 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로， 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며， 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며， 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.

일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader )와 같은 반응기에， 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라， 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데 , 통상 중량 평균 입경이 약 2mm내지 약 50mm인 함수겔상중합체가 얻어질 수 있다.

또한， 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나， 통상 약 0.5cm 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다, 시트 상의 중합체의 두께가 0.5cm 미만으로 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을수가 있다.

이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 180 ^° C까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ^° C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여， 함수율을 측정한다.

발명의 일 구현에에 따르면， 상기에서 수득한 함수겔상 중합체에 대해 조분쇄 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.

이때， 조분쇄 공정에 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로, 수직형 절단기 (Vert ical pulver i zer ) , 터보 커터 (Turbo cut ter ) , 터보 글라인더 (Turbo gr inder) , 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mi l l ) , 절단식 분쇄기 (Cutter mi l l ) , 원판 분쇄기 (Di sc mi l l ) , 조각 파쇄기 (Shred crusher ) , 파쇄기 (Crusher ) , 초퍼 (chopper ) 및 원판식 절단기 (Di sc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

이때 조분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2ä 내지 약 20ä가 되도록 분쇄할수 있다.

입경이 21 1 미만으로 조분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 20ä 초과로 조분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.

다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에 있어서 단계 2는， 상기 단계 1에서 제조한 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하고, 미분과 정상 입자로 분급하는 단계이다.

상기 건조 공정은 단계 1에서 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 수행된다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150公 내지 약 250 ^° (:일 수 있다. 건조 온도가 150ᄃ 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ^{° (} :를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 1501： 내지 약 2001：의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 1801：의 온도에서 진행될 수 있다.

한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20분 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다.

상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급， 적외선 조사， 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0. 1중량%내지 약 10중량%일 수 있다.

다음으로， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체에 대한 분쇄 공정이 수행된다.

분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150_ 내지 약 850 // m일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 핀 밀 ( ］1 1 1 1 ) , 해머 밀 (113_라 1111 1 1 ) , 스크류 밀 ( 근 1)^ 1 1 ) , 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

롤 밀 (rol l mi l l ) , 디스크 밀 (di sc mi l l ) 또는 조그 밀 (jog mi l l ) 등을사용할 수 있으나， 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 일반적으로 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 입경이 150 _/ mi 이하인 입자와, 150 초과 850_ 이하인 입자로 분급하는 단계를 거친다.

본 발명의 명세서에서는 일정 입자 크기 이하， 구체적으로 150 이하의 입자 크기를 갖는 미분 입자를 고흡수성 중합체 미분， SAP 미분 또는 미분 ( f ines , f ine powder )으로 지칭하며, 입경이 150 초과 850_ 이하인 입자를 정상 입자로 지칭한다. 상기 미분은 중합공정 , 건조 공정 또는 건조된 중합체의 분쇄 단계 동안 발생될 수 있는데, 최종 제품에 미분이 포함될 경우 취급이 어렵고 겔 블로킹 (gel blocking) 현상을 나타내는 등 물성을 저하시키기 때문에 최종 수지 제품에 포함되지 않도록 배제하거나 정상 입자가 되도록 재사용하는 것이 바람직하다.

한 예로， 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거칠 수 있다. 재조립 과정에서 일반적으로 응집 강도를 높이기 위해 미분 입자들을 습윤 .상태에서 응집시키는 재조립 공정을 진행한다. 이때 미분의 함수율이 높을수록 미분의 응집 강도가 높아지나 재조립 공정시 너무 큰 재조립체 덩어리가 생겨 공정 운전시 문제가 생길 수 있고， 함수율이 낮으면 재조립 공정은 용이하나 응집강도가 낮아 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되는 경우가 많다. 또한, 이렇게 얻어진 미분 재조립체는 정상 입자보다 보수능 (CRC)이나 가압흡수능 (AUP)과 같은 물성이 저하되어 고흡수성 수지의 품질 하락을 가져오기도 한다.

다음으로， 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에 있어서 단계 3는， 상기 단계 2에서 분급한 미분을 재조립화하여 미분 재조립체를 제조하는 단계이다.

구체적으로， 상기 단계 2에서 분급한， I50im 이하의 입경을 갖는 미분을 물과 혼합하되, 상기 물을 미분에 대해 2회 이상 분할 투입하고 재조립하여 미분 재조립체를 제조한다.

이때 상기 미분과 물의 혼합은 전단력을 부가할 수 있는 혼합 장치나 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

믹서를 사용하여 수행될 수 있으며， 이때 전단력에 의한 교반 선속도 제어를 통해 2차 응집 시간을 제어할 수 있는데， 본 발명에서의 상기 미분과 물의 혼합시 교반 선속도는 6.5 내지 14.5111/3 ¾ 수 있다. 교반 선속도의 증가에 따라 미분의 2차 응집 형성 시간은 짧아지지만 혼합장치나 믹서의 운전 안정성은 저하되게 된다. 구체적으로 교반선속도가 6.5111/3 미만으로 지나치게 느릴 경우, 2차응집 형성 시간이 상대적으로 길어져 믹서 운전이 안정할 수는 있으나， 재조립체의 재미분 발생율이 증가될 우려가 있다. 또 교반 선속도가 14.5미/3를 초과하여 지나치게 빠를 경우 미분의 2차 응집 형성 시간이 지나치게 빨라지게 되고， 또 충분한 조립 강도를 가질 수 있으나 재조립체 덩어리가 생성되어 믹서에 부하가 증가되어 믹서의 연속 운전이 어렵다. 보다 바람직하게는 상기 교반 선속도는 8.5 내지 1¾ ₁ /3일 수 있다.

또, 상기 물은 미분이 습윤 상태에서 재조립될 수 있도록 하는 양으로 포함될 수 있는데 , 구체적으로는 상기 미분 100중량부에 대하여 , 80 내지 150 중량부, 바람직하게는 80 내지 110 중량부가 될 수 있다. 상기 물은 미분 재조립체를 형성한 뒤 재건조 과정에서 증발되게 되는데， 이때 물의 함량이 80중량부 미만이면， 미분과 물이 혼합 과정에서 미분의 빠른 흡수 속도로 인해 적은 양의 물을 고르게 분산하기 어려우므로 미분 재조립체의 균일성이 저하되고, 재미분 발생량이 증가될 수 있다. 또， 제조되는 미분 재조립체의 함수율이 감소함으로써 후속의 공정 동안에 단단한 덩어리가 형성되어 공정 운전 안정성이 저하될 우려가 있으며, 최종 제조된 고흡수성 수지의 흡수능이 저하될 수 있다. 또 물 함량이 150중량부를 초과할 경우 혼합 과정에서 미분재조립체의 끈적임이 증가해 정상적인 혼합이 이루어지지 못하며， 건조 과정에서 증발시켜야 할 물의 양이 증가하여 건조기의 부하가 증가하는 등의 우려가 있다.

또， 상기 물은 미분에 대해 2회 이상분할 투입된다.

상기 미분과 물의 혼합시， 미분에 대해 물이 일괄 투입될 경우， 투입된 물이 미분과 조립되어 2차 응집이 빠르게 발생하여 발생하기 때문에 혼합 안정성이 저하될 우려가 있으나, 상기와 같이 2회 이상으로 분할 투입될 경우， 2차 이후로 분할 투입되는 물이 분산되어 표면에 오래 존재하게 됨으로써 혼합 안정성이 향상될 수 있다. 구체적으로 상기 물은 미분에 대해 2회 또는 3회 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

분할투입될 수 있다.

일례로, 물이 2회로 분할 투입되는 경우, 본 발명에 따른 고흡수성 수지 조성물의 제조방법에 있어서 상기 미분과 물의 혼합 공정은 미분에 대해 물의 1차 투입하고 혼합하는 1차 혼합 공정과， 상기 1차 혼합 후 잔부의 물을 2차로 투입하여 혼합하는 2차혼합공정을 포함할수 있다.

또 물이 2회 이상으로 분할 투입되는 경우, 투입시기 별로 물 투입량이 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기한 투입량 범위 내에서 동등 양으로 분할 투입될 수도, 또는투입 시기별로 다른 양으로 투입될 수도 있다.

일 례로， 2회 분할 투입의 경우, 1차로 투입되는 물의 양은 전체 투입되는 물 총 중량에 대해 50중량% 초과 내지 90중량% 이하이고, 2차로 투입되는 물의 양은 잔부인, 10중량% 이상 내지 50중량% 미만일 수 있다. 이와 같이 2차로 투입되는 물은 1차투입시의 물에 비해 적은 양으로 투입되는 것이 바람직한데 , 2차투입되는 물의 양이 50중량% 이상일 경우 응집 시간이 빨라져 혼합 안정성이 저하될 우려가 있고, 또 10중량% 미만일 경우 2차 투입에 따른 개선 효과가 충분하지 않다. 보다 구체적으로는 1차로 투입되는 물의 양은 전체 투입되는 물 총 중량에 대해 60 내지 90중량%이고, 2차로 투입되는 물의 양은 잔부인， 10 내지 40중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1차로 투입되는 물의 양은 전체 투입되는 물 총 중량에 대해 65 내지 80중량%이고，

2차로 투입되는 물의 양은 잔부인， 20 내지 35중량%일 수 있다.

또， 물이 2회 이상 분할 투입되는 경우， 1차 투입은 미분과의 혼합 초기에, 그리고 2차 이후의 분할투입은， 이전 차수의 물 투입 후 2 내지 1◦초， 보다 구체적으로는 2 내지 5초의 간격으로 수행될 수 있다. 2차 이상의 분할 투입 간격이 2초 미만이면， 분할 투입에 따른 충분한 효과를 얻기 어렵고， 10초를 초과하여 수행될 경우, 투입 간격이 지나치게 길어져 비효율적이다. 상기한 분할 투입을 통해 재조립된 미분 재조립체는 빠르게 혼합기 밖으로 배출되는 것이 바람직하다. 재조립체가 2차 응집되어 덩어리화될 경우 혼합기에 부하증가로 연속 공정이 어렵다.

또， 본 발명의 일 구현예에 따르면， 상기 미분과 물의 혼합시 혼합 믹서 내에서 미분 재조립체의 윤활 작용을 촉진시켜 혼합 안정성 및 균일성을 향상시키기 위한 혼합 안정화제로서 수용성 고분자 및 계면활성제 중 적어도 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

1종 이상이 선택적으로 더 사용될 수 있다.

상기 수용성 고분자로는 구체적으로 폴리에틸렌 글리콜， 폴리에틸렌 옥사이드， 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜， 폴리아크릴아마이드， 폴리아크릴릭애시드， 폴리스타이렌설포닉애시드， 폴리실리식애시드, 폴리포스포릭애시드， 폴리에틸렌설포닉애시드, 폴리비닐페놀, 폴리비닐페닐설포닉애시드 , 폴리에틸렌포스포릭애시드， 폴리에틸렌아마이드 , 폴리아민 또는 폴리아마이드아민 등과 같은 합성 고분자 ; 또는 전분， 고무， 셀룰로오스 등과 같은 비합성 고분자를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기한 수용성 고분자 중에서도 폴리에틸렌 글리콜아화학적 안정성, 인체 무해성， 우수한 분산/윤활 효과 및 경제적인 특성으로 인해 보다 바람직할수 있다.

또， 폴리에틸렌 글리콜이 사용될 경우, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 중량평균분자량이 2 , 000 내지 200 , 000g/mol， 보다 바람직하게는 4 , 000 내지 100 , 000g/mol 일 수 있다. 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 2 , 000g/mol 미만이면 윤활 작용이 저하될 우려가 있고, 또 200 , 000g/mol 초과할 경우 물에 용해도가 저하될 우려가 있다.

한편, 상기 계면활성제로는 구체적으로 소둠 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS) , 다이아이소옥틸 소듐 설포숙시네이트염 (di isooctyl sodium sulfosuccinate, DSS) , 소듐 테트라데실 설페이트(sodium tetradecyl sulfate) , 소듐 핵사데실 설페이트 (sodi· hexadecyl sulfate) , 소듐 도데실벤젠 설페이트 (sodi· dodecylbenzene sulfonate) , 크실렌 설포네이트 (xylenesulfonate) , 소듐 올레이트 (sodi· oleate) , 4_n_ 데실벤젠설포네이트(4-11- ₍ 160 15611761163111 £011 6)， 소듐 라우레이트(sodium laurate) , 4-도데실벤젠설폰산 (4-dodecylbenzenesul fonic acid) , 도데실아민 하이드로클로라이드(dodecylamine hydrochloride) , 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 (dodecyltrimethylammoni· chloride) , 4_n_옥틸벤젠 설포네이트 (4- n-octylbenzene sulfonate) , 에톡시화 설포네이트 (Et:hoxylated sulfonate) , 데실벤젠 설포네이트(decylbenzene sulfonate) , 포타슘 올레이트 (Potassi· oleate) , n_데실벤젠 설포네이트 (n-decylbenzene sulfonate) , 알킬트리메틸암모늄 브로마이드 (alkyltrimethylammoni· bromide, C10-C16 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

chains) , 도데실 아민 (dodecyl amine) , 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드 (tetradecyl tr imethyl ammonhim chlor ide) , 도데실 폴리사카라이드 글리코시드 (dodecyl polysacchar ide glycoside) , 사이클로덱스트린 (cyc lodextr ins)， 글리코리피드 (glycol ipids) , 리포프로테인_ 리포펩타이드 ( l ipoprotein-ipopept ides)，포스포리피드 (phosphol ipides) , para_ 톨루엔 설폰산 (para-toluene sul foni c acid) , 또는 트리실옥세인 (tr i si loxane) 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또 트리톤 (tr i tonä X-100)과 같은 상업적으로 입수가능한 상품이 사용될 수도 있다. 상기한 계면활성제 중에서도 소듐 도데실 설페이트가 화학적 안정성 및 우수한분산/윤활 효과로 인해 보다 바람직할수 있다.

상기한 첨가제들은 미분 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부， 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량부로 사용될 수 있다. 첨가제의 함량이 0.001 중량부 미만이면, 첨가제 사용에 따른 미분 재조립체의 혼합 안정성 및 균일성 향상 효과를 얻기 어렵고， 또 첨가제의 함량이 1중량부를 초과할 경우 고흡수성 수지의 성능 저하 및 변색의 우려가 있다.

발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 상기 단계 3에서 제조한 미분 재조립체를， 상기 단계 1에서 제조한 함수겔상 중합체와 혼합하고， 건조 및 분쇄하여， 150 _// m 이하의 입경을 갖는 재조립체 미분 (이하 ’재미분'이라 함) , 및 150_ 초과 850 n 이하의 입경을 갖는 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계 (단계 4)를 더 포함할수 있다.

구체적으로， 단계 4는 상기 단계 3에서 제조한 미분 재조립체를， 상기 단계 1에서 제조한 함수겔상 중합체와 혼합 후 건조 및 분쇄하고, 재조립체 미분 및 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계이다.

상기 건조 공정은 통상의 건조 기기를 사용하여 수행될 수 있으나， 발명의 일 구현예에 따르면 패들형 건조기 또는 강제순환형 건조기를 이용하여 수행될 수 있다. 이들 건조기에서 건조 공정을 수행할 경우， 유동시 발생되는 힘에 의해 2차응집화된 미분 조립체가보다용이하게 1차 입자화될 수 있으며， 그 결과 건조 속도 및 건조 효율이 증가될 수 있다.

또, 상기 건조 공정은 약 12CTC 내지 약 220 ^° C의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 공정시 온도가 120 °C 미만이면 건조 시간이 길어지고， 220 ^° C를 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

초과하면 미분 재조립체의 열화로 물성 저하의 우려가 있다. 보다 바람직하게는 약 150 °C 내지 약 20CTC의 온도에서， 미분 재조립체내 함수율이 1중량% 이하가되도록 수행될 수 있다.

또 상기한 온도 범위 내에서 건조 공정 초기에 비해 건조 공정 후기로 갈수록 온도를 높여 주는 것이 건조 효율을 더욱 높일 수 있어 바람직하다. 구체적으로는 건조 공정 초기, 구체적으로 건조기 투입구의 온도가 약 120 ^° C 내지 약 160 ^° C고, 건조 공정 후기， 구체적으로는 건조기 후단 배출구의 온도가 약 15CTC 내지 약 200 ^° C인 것이 건조 효율을 높일 수 있어 보다 바람직하다. 또， 상기 건조 공정시 건조를 위한 승온 수단으로는， 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로， 열 매체를 공급하거나， 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나， 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀， 전기， 자외선， 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을사용할수도 있다.

또， 상기 건조 공정은 츠퍼를 이용한 절단 공정과 동시에 수행될 수도 있다. 이 경우 건조 효율을높이고, 건조 시간을 단축할수 있다.

상기 건조 공정은 건조된 미분 재조립체 내 함수율이 1중량% 이상, 보다 구체적으로는 1 내지 2중량%가 되도록 수행될 수 있다. 건조된 미분 재조립체내 함수율이 1중량% 미만으로 건조할 경우 미분 재조립체의 물성 저하의 우려가 있다.

상기와 같은 건조 공정시 2차 입자화된 미분 재조립체가 단일 입자 형태인 1차 입자화된다.

다음으로， 상기 건조된 미분 재조립체를 분쇄 및 분급한다.

상기 분쇄는 건조된 미분 재조립체를 입경이 150 m 초과 850/M 이하가 되도록 수행할 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 핀 밀 (pin mi l l ) , 해머 밀 (hammer mi l l ) , 스크류 밀 (screw mi 1 1 ) , 롤 밀 (rol l mi l l ) , 디스크 밀 (di sc mi l l ) 또는 조그 밀 ( j og mi l l ) 등을사용할 수 있으나， 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 일반적으로 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 입경이 150//m 이하의 입경을 갖는 재미분， 및 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

150쌘!초과 850 이하의 입경을 갖는 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계를 거친다.

상기 공정을 통해 수득되는 상기 미분 재조립체는， 분쇄 단계를 거친 후 다시 미분으로 재파쇄되는 비율이 낮아 높은 응집강도를 가진다. 구체적으로 상기 미분 재조립체는， 분쇄 후 입경이 150/® 이하인 미분이 생성된 중량 비율이， 전체 미분 재조립체의 중량에 대하여 약 50중량% 이하， 바람직하게는 약 30중량% 이하로 될 수 있다.

또, 발명의 일 구현예에 따르면， 상기 단계 4에 분급한 상기 재조립체 정상 입자를 표면가교 혼합기 내로 유입하여 표면 가교제와 혼합하여 표면 가교 하는 단계（단계 5）가선택적으로 더 수행될 수도 있다.

상기 표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 고분자 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로， 표면 가교 제는 고흡수상 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서， 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며， 아는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.

이때 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.

바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 죽합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-， 디-또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상우레아 화합물; 다가금속염 ; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을사용할 수 있다.

구체적으로， 다가 알콜 화합물의 예로는 모노- , 디-， 트리-， 테트라_ 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1 , 3 -프로판디올， 디프로필렌 글리콜， 2 , 3 , 4 -트리메틸- 1 , 3 -펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜， 글리세롤, 폴리글리세롤, 2 -부텐- 1 , 4 -디올， 1， 4 -부탄디올， 1 , 3 -부탄디올， 1， 5 -펜탄디올， 1 , 6 -핵산디올， 및 1 , 2 -사이클로핵산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

이상을사용할수 있다.

또한， 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 또는 폴리（에틸렌글리콜）디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있으며， 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민 , 디에틸렌트리아민 , 트리에틸렌테트라아민 , 테트라에틸렌펜타민， 펜타에틸렌핵사민 , 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을사용할수 있다.

그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린 , 에피브로모히드린 및 메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편， 모노-， 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2 -옥사졸리디논 등을사용할 수 있다. 그리고， 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며， 더욱 바람직하게는 탄소수 2내지 10의 다가 알코올 화합물류를사용할수 있다. 상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해， 약 0.001 내지 약 5 중량부， 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를사용할 수 있다.

표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면， 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해， 5 중량부를 초과하는 경우， 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할수 있다.

표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응 및 건조가동시에 이루어질 수 있다.

표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나， 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승은한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단， 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 0 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또， 상기 표면 가교 후， 150/께 이하의 입경을 갖는 표면가교 미분， 및 150_ 초과 850 /패 이하의 입경을 갖는 표면가교 정상 입자로 분급하고, 150 _// m 이하의 입경을 갖는 표면가교 미분은 미분 재조립을 위한 공정으로 재투입하고， 표면 가교 정상 입자는 제품화하여 사용될 수 있다.

상술한 방법으로 제조된 고흡수성 수지는， 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 중합체 중 입경이 150 이하인 미분에 대해， 물을 혼합하여 재조립된 미분 재조립체를 표면 가교시킨 고흡수성 수지로， £0^ 법 241.3에 따라 측정한 보수능（0¾：）이 33.0 내지 39.0 법 으므 241.3에 따라 측정한 0.3 가압 흡수능 ）이 20.0 내지 33.0 용/ 이고; 볼텍스 법（ 0 6 에 의한흡수 속도가 100초 이하인 것일 수 있다.

일 구현예의 고흡수성 수지에 있어， 상기 중합체는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 것으로， 이에 사용되는 구체적인 물질 및 제조방법의 구체적인 설명은 앞서 예시적으로 설명한 바와동일하다.

이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 , 비교예에서 함유량을 나타내는 "V 및 ’’부’’는 특별히 언급하지 않는 한중량 기준이다.

＜미분제조＞

제조예 1

아크릴산 100 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.3 중합 개시제로 과황산나트륨 0.033 융， 가성소다（犯（犯） 38.9 및 물 103.9 당의 비율로혼합하여, 단량체 농도가 50중량%인 단량체 혼합물을 준비하였다. 이후， 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사（조사량: 21 /（ ² ）하여 2분 동안 중합을 진행하여 함수겔상중합체를 얻었다.

상기 함수겔상 중합체를 미트 초퍼（홀 크기 10 ■）로 분쇄하여 조분쇄 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

함수겔상 중합체를 얻었다. 이를 1701： 온도의 열풍 건조기에서 1시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 규격의 표준 망체로 분급하여 150_ 초과 850 /패 이하의 입자 크기를 갖는 정상 입자와, 150쌘! 이하의 입경을 갖는 미분 입자를 수득하였다.

＜미분재조립체의 제조＞

실시예 1-1

상기 제조예 1에서 제조된， 150；_ 이하의 입경을 갖는 미분 10½을 믹서에 넣고， 선속도 8.5½八로 교반하면서， 물 7¾을 1차로 투입하고， 2초 뒤 물 33 _§ 을 2차 투입하고 교반하였다. 이때 상기 물의 2차 투입 완료 시점에서부터 2차 응집이 일어날 때까지의 시간을 측정하였으며， 미분 재조립체가 한 덩어리가 되어 믹서 부하가 증가된 후 바로 믹서 교반을 멈추었다. 2차응집 형성시간은 13초 이었다.

교반 후 결과로 수득한 미분 재조립체를 강제순환형 건조기에 투입한 후 1801： 온도에서 60분간 건조하여 미분 재조립체를 회수하였다. 실시예 1-2

상기 실시예 1-1에서， 미분 교반시 선속도를 12.8111/3로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 미분 재조립체를 회수하였다. 2차응집 형성시간은 7초 이었다. 비교예 1-1

상기 실시예 1-1에서 , 미분 교반시 선속도를 4.25111/3로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 미분 재조립체를 회수하였다. 2차응집 형성시간은 58초 이었다. 비교예 1-2

상기 실시예 1-1에서， 미분 교반시 선속도를 16.61^/3로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 미분 재조립체를 회수하였다. 2차응집 형성시간은 5초 이었다. 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

실시예 2-1

상기 제조예 1에서 제조된, 150m 이하의 입경을 갖는 미분 ioog을 믹서에 넣고， 선속도 8.51m/s로 교반하면서， SDS( sodium dodecyl sul fate) 0. 1중량%를 첨가한 수용액 3.7g과， 물 74.4g을 1차로 투입하고， 2초 뒤 물 31 .9g을 2차 투입하고 교반하였다. 이때 상기 물의 2차 투입 완료 시점에서부터 2차 응집이 일어날 때까지의 시간을 측정하였으며, 미분 재조립체가 한 덩어리가 되어 믹서 부하가 증가된 후 바로 믹서 교반을 멈추었다. 2차 응집 형성시간은 23초 이었다.

결과로 수득한 미분 재조립체를 강제순환형 건조기에 투입한 후 180 ^° C 온도에서 60분간 건조하여 미분 재조립체를 회수하였다. 실시예 2-2

상기 실시예 2-1에서, 미분 교반시 선속도를 12.801/3로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 미분 재조립체를 회수하였다. 2차응집 형성시간은 10초 이었다. 실시예 2-3

상기 실시예 2-1에서, 물의 투입시 1차로 31 .9용을 투입하고, 2초 뒤 2차로 74.4 _§ 을 투입하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 미분 재조립체를 회수하였다. 2차 응집 형성시간은 18초 이었다. 실시예 2-4

상기 실시예 2-1에서， 물의 투입시 1차로 35. 을 투입하고， 2초 뒤 2차로 35 을 투입하였으며， 2초 뒤 3차로 35.4 _§ 을 투입하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 미분 재조립체를 회수하였다. 2차 응집 형성시간은 19초 이었다. 실시예 2-5 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

상기 실시예 1-1에서, 물의 투입시 1차로 56용을 투입하고， 2초 뒤 2차로 54용을 투입하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 미분 재조립체를 회수하였다. 2차 응집 형성시간은 13초 이었다. 비교예 2-1

상기 실시예 2-1에서， 미분 교반시 선속도를 4.2¾/3로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 미분 재조립체를 회수하였다. 2차응집 형성시간은 85초 이었다. 비교예 2-2

상기 실시예 2-1에서， 미분 교반시 선속도를 16.6111/3로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 미분 재조립체를 회수하였다. 2차응집 형성시간은 8초 이었다. . 비교예 2-3

상기 실시예 2-1에서 , 물을 일괄로 투입하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 미분 재조립체를 회수하였다. 2차 응집 형성시간은 11초이었다. 비교예 3-1

상가 제조예 1에서 제조된, 150/^1 이하의 입경을 갖는 미분 100은을 믹서에 넣고， 선속도 4.2¾/ ₃ 로 교반하면서, 물 11½을 일괄 투입하고 교반하였다. 이때 상기 물 투입 완료 시점에서부터 2차 응집이 일어날 때까지의 시간을 측정하였으며， 미분 재조립체가 한 덩어리가 되어 믹서 부하가 증가된 후 바로 믹서 교반을 멈추었다. 2차 응집 형성시간은 28초 이었다.

결과로 수득한 미분 재조립체를 강제순환형 건조기에 투입한 후 1801： 온도에서 60분간 건조하여 미분 재조립체를 회수하였다. 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

비교예 3-2

상기 비교예 3-1에서， 미분 교반시 선속도를 8.크止八로 하는 것을 제외하고는 상기 비교예 3-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 미분 재조립체를 회수하였다. 2차응집 형성시간은 9초 이었다. 비교예 3-3

상기 비교예 3-1에서， 미분 교반시 선속도를 12. ¾/3로 하는 것을 제외하고는 상기 비교예 3-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 미분 재조립체를 회수하였다. 2차응집 형성시간은 4초 이었다.

＜고흡수성 수지의 제조＞

실시예 3-1

상기 실시예 1-1에서 제조한 미분 재조립체를, 상기 제조예 1의 미분 제조과정에서 중합 제조한 함수겔상 중합체와 20 : 80의 중량비로 혼합 후， 쵸핑하고, 건조한후, 1 01 1 1 1 분쇄하고, 쇼紅 규격의 표준 망체로 분급하여 150_ 이하인 재조립체 미분과， 150 /패 초과 850_ 이하의 입경을 갖는 재조립체 정상 입자로 분급하였다.

분급된 재조립체 정상 입자 100 _§ 에 폴리（에틸렌글리콜）디글리시딜에테르 0.2요， 메탄올 5 _§ , 물 4 _§ 실리카 에어로 1105사） 0.0¾을 포함하는 표면 가교 용액과 혼합한 후,

180方의 온도에서 60분간 표면 가교 반응을 수행하여 최종 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 3-2내지 3-7

상기 실시예 3-1에서， 실시예 1-1에서 제조한 미분 재조립체 대신에 실시예 1-2， 및 실시예 2-1 내지 실시예 2-5에서 제조한 미분 재조립체를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고톱수성 수지를 제조하였다. 비교예 4-1 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

상기 실시예 3-1에서， 실시예 1-1에서 제조한 미분 재조립체 대신에 비교예 1-1에서 제조한 미분 재조립체를 사용하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 4-2내지 4-8

상기 실시예 3-1에서 , 실시예 1-1에서 제조한 미분 재조립체 대신에 비교예 1-2 , 비교예 2-1 내지 2-3 , 및 비교예 3-1 내지 3-3에서 제조한 미분 재조립체를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 실험예 1

상기 실시예 1-1 내지 2-2 , 그리고 비교예 1-1 내지 3-3에 따른 미분 재조립체의 제조시, 교반 선속도에 따른 2차응집 형성 시간을 비교하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

6=실시예 2-1 , =실시예 2-2 , 비교예 2-1 , 11=비교예 2-2 , 비교예 3-1 , 」_=비교예 3-2 , 뇨=비교예 3-3의 결과이다.

실험결과， 미분 재조립체의 제조시 물 투입 등 동일한 조건에서 교반 선속도가증가할수록 2차응집 형성시간이 빨라짐을 확인하였다.

또， 실시예 2-1 내지 2-2 , 및 비교예 2-1 내지 2-2는 동일 교반 선속도 및 물 투입 조건에서， 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 2-1과 각각 비교하여 2차 응집 형성시간이 느려졌다. 이는 혼합 미분에 대한 물 투입시 혼합 안정제가더 투입됨으로써 혼합 안정성이 증가되었기 때문이다.

또, 물을 분할 투입한 비교예 1-1 및 실시예 1-1 내지 1-2는, 동일 교반 선속도의 조건에서 .물을 일괄 투입한 비교예 3-1 내지 3-3과 각각 비교하여 2차 응집 시간이 느려졌다. 이는 물의 분할 투입으로 물이 분산되어 표면에 오래 존재함으로써 혼합 안정성이 증가되었기 때문이다. 실험예 2

상기 실시예 1-1에 따른 미분 재조립체의 제조시 교반 시간에 따른 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

믹서 내부 상태 및 미분 재조립체의 형상을 관찰하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

관찰결과, 2차 물 투입 완료 직후 믹서 내부에서 미분이 재조립되었으며 , 교반시간의 경과에 따라 2차 응집이 발생하여 재조립체가 한 덩어리가 되었다. 구체적으로， 교반 시간 13초일 때 2차 응집이 일어났으며, 교반 완료후 믹서에서 꺼내었을 때 한 덩어리로 되어 있었다. 실험예 3

상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 미분 재조립체를 제조하되， 교반 시간을 5s , 10s 및 20s로 변화시켰으며， 제조되는 미분 재조립체에 대한 물성 변화 관찰을 통해 교반 시간이 미분 재조립체에 미치는 영향을 확인하였다.

미분 재조립체에 대한 물성은 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

( 1) 보수능 (CRC， Centr i fugal Retent ion Capaci ty) : EDANA 법 WSP

241.3을 기준으로 하였다. 준비된 미분 재조립체 중 입경 300 m 초과 600 pm 이하의 입경을 갖는 미분 재조립체 시료 0.2 g을 티백에 넣고 0.9 % 염수 용액에 30분간 침전한다. 이후 250G (gravi ty)의 원심력으로 3분간 탈수한 후 염수 용액이 흡수된 양 W ₂ (g)을 측정하였다. 또 미분 재조립체를 이용하지 않고 동일한조작을 한후에 그때의 질량 Kg)을 측정했다.

이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 수학식 1에 따라 CRC (g/g)를산출하여 보수능을 확인하였다.

[수학식 1]

CRC(g/g) = { [W ₂ (g) - Wi(g) ] /Wo(g) > - 1

상기 수학식 1에서,

W ₀ (g)는 미분 재조립체의 초기 무게 (g)이고，

Wjg)는 미분 재조립체를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한후에 측정한 장치 무게이고，

¾(g)는 상온에서 0.9 중량% 생리 식염수에 미분 재조립체를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 2019/194399 1»(：1^1{2019/001109

미분재조립체를포함하여 측정한장치 무게이다.

（2） BPKBase Polymer Index）: 준비된 미분 재조립체 중 입경 300 m 초과 600 _/ 패 이하의 입경을 갖는 미분 재조립체 시료에 대하여 EDANA 시험법 441.2-02에 의해 원심지지용량（CRC， 단위 : g/g）， EDANA 시험법 270.2에 의해 수가용성분의 함량（단위: 중량%）, 및 EDANA시험법 442.2-02에 의해 0.7 ps i 의 하중 하에서 가압흡수능（AUP , 단위: g/g）을 측정하고， 하기 수학식 2에 따라 BPI를 계산하였다.

[수학식 到

CRG + 8.7585

o of _

Oi l ~~ ^. .

in（수가용성분의 함량）

（3） 재미분율（중량%） - 준비된 미분 재조립체를 Hammer mi l l로 분쇄하고， 분급한 후, 150/im 이하의 입자 크기를 갖는 재미분의 함량을 측정하고， 그 결과로부터 미분 재조립체 총 양에 대한 재미분의 함량비（재미분율）를 계산하였다.

【표 1]

실험결과， 교반 시간의 변화에도 제조되는 미분 재조립체의 물성은 거의 동등함을확인하였다. 실험예 4

상기 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1에 따른 미분 재조립체의 제조시， 교반 선속도에 따른 2차 응집 형성 시간의 변화 및 제조되는 미분 2019/194399 1»(：1^1{2019/001109

재조립체의 물성 변화를 관찰하였다.

미분 재조립체의 물성은 상기 실험예 3에서와 동일한 방법으로 측정하였으며 , 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 【표 2]

실험결과, 교반 선속도가 증가함에 따라 2차 응집 형성 시간이 빨라 졌으나， 제조되는 미분 재조립체의 물성 수준은 유사하였다. 그러나, 재미분율의 경우 교반 속도가 8.51 八 이상으로 증가시, 교반 선속도 4.25111/8 일 때에 비해 감소하였다. 이로부터 교반 선속도 제어를 통해， 고흡수성 수지의 우수한 물성을 유지하면서도 재미분율을 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 실험예 5

상기 실시예 1-1， 2-1， 2-3 , 2-4, 2-5 및 비교예 3-2에 따른 미분 재조립체의 제조시， 동일한 선속도 조건 하에 물의 분할 투입 및 투입량에 따른 2차 응집 형성 시간의 변화를 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 【표 3】 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

물의 투입 횟수 및 투입량의 변화에 따른 2차 응집 형성 시간 변화로부터， 실시예들에서와 같이 2회 분할로 물을 투입하는 경우 2차 응집 형성시간이 13초 이상으로 혼합 안정성을 나타내었다.

한편， 초기 투입시에 비해 2차 투입시의 물 투입량이 더 크거나 (실시예

2-3) , 또는 3회 분할 투입한 경우 (실시예 2-4) , 실시예 2-1에 비해서는 혼합 안정성이 감소하였으나， 일괄 투입한 비교예 3-2에 비해서는 개선된 혼합 안정성을 나타내었다.

이로부터 미분과 물의 혼합시 물을 일괄 투입하는 것 보다는 분할 투입을 하는 것이, 그리고 2회 분할 투입시 1차투입시 물의 투입량이 더 높은 경우가 안정성 면에서 보다유리함을 알수 있다. 실험예 6

상기 실시예 3-1에서 제조한 고흡수성 수지에 대해， 보수능 (CRC)， 0.3AUP 및 vortex를 각각측정하였다.

( 1) 보수능 (CRC) : 상기 실험예 3에서와동일한 방법으로 수행하였다. 2019/194399 1»（：1^1{2019/001109

（2） 0.3 가압흡수능（ ! ⁵ ）: 표 법 ¾吸^ 242.3에 따라 측정하였다. 구체적으로， 내경 60 1페1의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 016311 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망상에 고흡수성 수지 （ _§ ） （0.90 을 균일하게 살포하고， 그 위에 0.3 하중을 균일하게 더 부여할수 있는 피스톤은 외경 60 1ä보다 약간 작고 원통의 내벽과툼이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 ¾（용）을 측정하였다.

직경 150 _의 페트로 접시의 내측에 직경 90ä 및 두께 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90ä의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간후 즉정 장치를 들어올리고， 그 중량 ? ₄ （요）을 즉정하였다.

얻어진 각 질량을 이용하여 다음 수학식 3에 따라 가압 흡수능（£/용）을 산출하였다.

［수학식 3］

（ ） = ［、 ） - 1 ₃ （용）］/ ₀ （용）

（3） 흡수 속도（\¾ 6）0

50 1111 식염수를 100 011 비커에 마그네틱 바와 함께 넣고, 교반기를 사용하여 교반 속도를 600 印미으로 지정하였다. 교반되고 있는 식염수에 상기 실시예 3-1에서 제조한 고흡수성 수지 2.0 _§ 을 넣는 동시에 시간을 측정하였다. 비커 안에 소용돌이가 없어지는 시점에 시간측정을 종료하였다.

실험 결과, 실시예 3-1의 고흡수성 수지의 □¾：는 34.2용/ _§ 이었고, 0.3?^ 사 는 28. ¾/용이었으며, 흡수속도는 35초 이었다.