【발명의 명칭】

고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지 【관련 출원 (들)과의 상호 인용】

본 출원은 2014년 11월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0167734호 및 2015년 10월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0144203호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

【기술분야】

본 발명은 흡수 속도가 빠르고 높은 가압 흡수 특성을 가지는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

【배경기술】

고흡수성 수지 (super absorbent polymer , SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서， SAM (Super Absorbency Mater i al ) , AGM(Absorbent Gel Mater i al ) 등으로도 불리우고 있다. 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품， 원예용 토양 보수제， 토목용 지수재， 육묘용 시트， 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다. 이러한 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 증합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 그 중 역상 현탁 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56- 161408， 특개소 57-158209， 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 그리고， 수용액 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조는 여러 개의 축이 구비된 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단 및 넁각하면서 중합하는 열 중합 방법과， 벨트 상에서 고농도의 수용액에 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광 중합 방법 등이 알려져 있다. 한편， 고흡수성 수지의 중요한 물성 중 하나인 흡수 속도는 기저귀와 같이 피부에 닿는 제품의 표면 dryness와 연관되어 있다. 일반적으로 이러한 흡수 속도는 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법으로 향상시킬 수 있다. 일 예로， 발포제를 사용하여 고흡수성 수지의 입자 표면에 다공성 구조를 형성시키는 방법이 적용되고 있다. 하지만， 일반적인 발포제로는 충분한 양의 다공성 구조를 형성시킬 수 없어 흡수 속도의 증가폭이 크지 않은 단점이 있다. 다른 예로， 고흡수성 수지의 제조 과정에서 수득되는 미분을 재조립하여 불규칙한 형태의 다공성 입자를 형성시킴으로써 표면적을 넓히는 방법이 있다. 그러나， 이러한 방법을 통해 고흡수성 수지의 흡수 속도는 향상될 수 있더라도， 수지의 보수능 (CRC)과 가압 흡수능 (AUP)이 상대적으로 저하되는 한계가 있다. 이처럼 고흡수성 수지의 흡수 속도， 보수능， 가압 흡수능 등의 물성은 트레이드 -오프 (trade-of f )의 관계에 있어, 이들 물성을 동시에 향상시 ^' 킬 수 있는 제조 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

본 발명은 빠른 흡수 속도와 동시에 높은 가압 흡수 특성을 가지는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:

1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계，

2) 상기 함수겔상 중합체를 하기 화학식 1-a 및 1-b로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리카르복실산계 공중합체와 흔합하여 분쇄하는 단계，

3) 상기 분쇄된 중합체를 건조하는 단계， 4) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계， 및

5) 상기 분쇄된 중합체를 표면 가교 반웅하는 단계:

[화학식 1-a]

상기 화학식 l-a 및 1-b에서，

R ¹ , R ² 및 R ³ 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고，

R0는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹이고，

M ¹ 은 수소 또는 1가 금속 또는 비금속 이온이고，

X는 -C00-, 탄소수 1 내지 5의 알킬옥시 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬디옥시 그룹이고，

m은 1 내지 100의 정수이고，

n은 1 내지 1000의 정수이고，

p는 1 내지 150의 정수이고， 상기 p가 2 이상인 경우 둘 이상 반복되는 -R0—는 서로 동일하거나 다를 수 있다. 고흡수성 수지는 보수능 (CRC) , 가압 흡수능 (AUP) 및 통액성 (GBP) o 중요한 물성으로 평가되고 있으며， 특히 고흡수성 수지가 사용되는 물품， 예컨대 기저귀 등이 박막화되고 있어， 빠른 흡수 속도와 동시에 높은 가압 흡수 특성을 가지는 것이 중요하게 고려되고 있다. 흡수 속도를 높이기 위하여， 종래에는 고흡수성 수지의 중합시 가스를 발생시키는 화학 발포제를 도입하여 베이스 수지에 미세 기공이 형성되게 하는 방법 또는 중합 후 제조된 함수겔에 물리적인 힘을 가하여 다공성을 부여하는 방법이 사용되고 있었다. 그러나， 화학 발포제로는 흡수 속도를 크게 향상시키기 어렵고， 함수겔에 단순히 물리적인 힘을 가하는 방법으로는 흡수 특성이 저하되는 문제가 있다. 이에, 본 발명에서는 함수겔 분쇄시 상기 폴리카르복시산계 공중합체를 사용하여 빠른 흡수 속도와 동시에 높은 가압 흡수 특성을 가는 고흡수성 수지를 제조한다. 또한， 함수겔 분쇄시 유화제를 사용하는 경우와 달리， 표면 장력의 저하가 발생하지 않아 흡수 특성이 저하되지 않는다. 이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다. 함수겔상중합체의 형성 단계 (단계 1)

먼저， 상기 고흡수성 ^' 수지의 제조 방법에는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계가 포함된다. 상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 블포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 3]

R ₄ -C00M ²

상기 화학식 3에서，

R ₄ 는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고， M ² 는 수소원자， 1가 또는 2가 금속， 암모늄기 또는 유기 아민염이다. 바람직하게는， 상기 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 및 이들 산의 1가 금속염， 2가 금속염， 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산, 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2- 메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 S로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N- 치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜

(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트， (Ν, Ν)—디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다. 여기서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며， 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨， 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%， 또는 40 내지 80 몰% 또는 45 내지 75 몰 %일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만， 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며， 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 또한， 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 블포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 증량 %， 또는 40 내지 65 중량 %일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반웅에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반웅 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도， 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로， 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고， 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 한편， 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다. 여기서， 상기 광 중합 개시제로는， 예를 들어, 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone) , 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( a—aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서， 상용하는 lucirin TP0, 즉， 2，4, 6-트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6_trimethyl_benzoyl_trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' '의 115 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할 수 있다. 그리고， 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시저 1， 과산화수소， 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na ₂ S ₂ 0 ₈ ), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K ₂ S ₂ 0 ₈ )， 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH ₄ ) ₂ S ₂ 0 ₈ ) 등을 예로 들 수 있다. 또한， 아조 (Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스 -(2- 아미디노프로판)이염산염 (2， 2-azob i s ( 2-am i di nopr opane ) di hydrochloride)， 2, 2-아조비스 -(Ν,Ν-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2- azobis-(N,N-dimethyl ene ) i s obut y r am i d i ne di hydrochloride) , 2-

(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2—일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2，2- azobis[2-(2-imidazol in-2-yl )propane] di hydrochloride)， 4,4-아조비스 - (4-시아노발레릭 산)(4，4-&20 3—(4-0 ∑1]^31^ acid)) 등을 예로 들 수 있다ᅳ 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of PolymerizationCfiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할 수 있다. 이러한 증합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 한편， 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 가교제 ("내부 가교제 ")가 더 포함될 수 있다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서， 상기 함수겔상 중합체의 표면올 가교시키기 위한 가교제 ("표면 가교제")와는 별개로 사용될 수 있다. _. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로， 상기 내부 가교제는 Ν,Ν ' -메틸렌비스아크릴아미드ᅳ 트리메틸를프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트， 프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이 (메트)아크릴레이트 부틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트， 다이에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 핵산다이을다이 (메트)아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 테트라에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스를 테트라아크릴레이트， 트리아릴아민， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 프로필렌 글리콜， 글리세린 , 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며， 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 이 밖에도， 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제， 가소제， 보존 안정제， 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 그리고， 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체， 중합 개시제， 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어， 상기 용매로는 물， 에탄올, 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1 , 4- 부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤, 아세톤， 메틸아밀케톤, 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔， 자일렌 부티로락톤， 카르비를, 메틸셀로솔브아세테이트， Ν, Ν-디메틸아세트아미드， 또는 이들의 흔합물 등 사용될 수 있다. 그리고， 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뛰는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며， 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 진행될 수 있다. 일 예로， 교반축이 구비된 니더와 같은 반웅기에 상기 단량체 조성물을 투입하고， 여기에 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데， 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50醒인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 그리고 다른 일 예로， 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데， 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여， 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40 내지 80 중량 %의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서， 함수율은 함수겔상 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서， 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 을려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180 ^° C까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ^° C에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다. 함수겔상 중합체를 폴리카르복실산계 공증합체와 흔합하여 분쇄하는 단계 (단계 2)

본 발명에서는 상기 함수겔상 중합체를 분쇄 (조분쇄)할 때 상기 폴리카르복시산계 공중합체와 함께 분쇄한다. 상기 폴리카르복시산계 공중합체는 윤활 작용으로 인하여 분쇄기의 부하를 낮추어 중합체의 균일한 분쇄를 유도하며， 또한 분쇄시 수가용성 성분의 생성을 억제할 수 있다. 이를 통하여， 빠른 흡수 속도와 동시에 높은 가압 흡수 특성을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 일례로， 상기 폴리카르복실산계 공중합체로는 알콕시 폴리알킬렌글리콜모노 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 (대표적인 예로， 메록시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (MPEGMAA) 등) 및

(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 (대표적인 예로， (메타)아크릴산 등)와 같은 친수성 단량체들로부터 유래한 랜덤 공중합체가 사용되는 것이 전술한 효과의 발현에 보다 유리할 수 있다. 바람직하게는， R ¹ , R ² 및 R ³ 는 메틸이다. 또한 바람직하게는， R0는 - CH ₂ -CH ₂ -0-이다. 또한 바람직하게는， X는 -C00-이다. 또한 바람직하게는， M ¹ 은 수소， Na 또는 N¾이다. 그리고， 상기 폴리카르복실산계 공중합체를 첨가함에 따른 효과가 보다 잘 발현될 수 있도록 하기 위하여， 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 500 내지 1,000, 000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는， 상기 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000， 10,000 내지 100,000, 20,000 내지 90,000， 30,000 내지 80，000, 또는 40,000 내지 70 ,000이다. 그리고, 상기 폴리카르복실산계 공중합체의 함량은 공중합체의 종류나 반웅 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 바람직하게는， 상기 폴리카르복실산계 공중합체는 상기 단계 1에서 제조한 함수겔상 중합체의 고형분 100 증량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 흔합된다. 상기 폴리카르복실산계 공중합체의 함량이 지나치게 낮아지면 본 발명에서 요구되는 상기 효과가 층분히 발현되지 못할 수 있다. 반대로， 상기 폴리카르복실산계 공중합체가 과량으로 사용되면 고흡수성 수지 본연의 기능이 저하되어 흡수 특성이 떨어지거나 표면 장력 저하와 분체 흐름성 저하가 초래될 수 있어 바람직하지 않다. 비제한적인 예로， 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기 (Vertical pulverizer) , 터보 커터 (Turbo cutter) , 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher )， 초퍼 (chopper), 원판식 절단기 (Disc cutter) 등을 예로 들 수 있다. 이때， 상기 조분쇄는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 1 mm 내지 10 隱가 되도록 수행될 수 있다. 즉， 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔상 중합체는 10 睡 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만， 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로， 상기 함수겔상 중합체는 1 讓 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 그리고， 이와 같이 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에 조분쇄 단계를 거치는 경우， 중합체는 함수율이 높은 상태이기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여， 상기 조분쇄 단계에는， 필요에 따라, 스팀, 물， 계면활성제， Clay 나 Si l i ca 등의 미분 웅집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제， 과산화수소， 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제， 에폭시계 가교제， 디올 (diol )류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제， 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제가 첨가될 수 있다. 분쇄된 중합체를 건조하는 단계 (단계 3)

한편， 상기와 같이 조분쇄된 중합체에 대한 건조는 120 내지 250 ^° C , 또는 150 내지 200 ^° C , 또는 160 내지 180 ^° C의 온도 하에서 수행될 수 있다 (이때， 상기 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반웅기 내부의 온도로 정의될 수 있다 . ) . 즉， 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데， 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120 ^° C 이상인 것이 바람직하다. 또한， 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면만 건조되어 후술할 분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고， 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데， 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250 ^° C 이하인 것이 바람직하다. 이때， 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나， 공정 효율 등을 고려하여 상기 건조 온도 하에서 20 내지 90분으로 조절될 수 있다. 그리고， 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 그 구성이 한정없이 적용 가능하다. 구체적으로， 상기 건조 단계는 열풍 공급, 적외선 조사， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법이 적용될 수 있다. 이와 같은 방법으로 건조된 중합체는 약 0.1 내지 10 중량 %의 함수율을 나타낼 수 있다. 즉， 중합체의 함수율이 0.1 중량 % 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해 (degradation)가 일어날 수 있어 유리하지 않다. 그리고， 중합체의 함수율이 10 중량 %를 초과할 경우 후속 공정에서 블량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 건조된 중합체를 분쇄하는 단계 (단계 4)

상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적을 최적화하기 위한 단계로서， 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 가 되도록 수행될 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용 가능한 분쇄기로는 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill), 조그 밀 (jog mill) 등을 예로 들 수 있다. 그리고， 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여， 상기 분쇄 단계를 통해 얻은 중합체 분말에서 150 내지 850 卿의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다. 분쇄된 중합체를 표면 가교 반웅시키는 단계 (단계 5)

한편， 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체를 표면 가교 시키는 단계가 포함된다. 표면 가교는 수지 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 방법으로서， 가교제 (표면 가교제)를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 흔합하여 가교 반웅시키는 방법으로 수행될 수 있다. 여기서， 상기 표면 가교 용액에 포함되는 가교제 (표면 가교제 )의 종류는 특별히 제한되지 않는다 . 비제한적인 예로， 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르， 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 글리세를 폴리글리시딜 에테르， 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트， 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜， 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이을， 다이프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜， 글리세린， 폴리글리세린， 부탄다이을, 헵탄다이올， 핵산다이올 트리메틸롤프로판， 펜타에리스리콜， 소르비를， 칼슘 수산화물, 마그네슴 _. 수산화물， 알루미늄 수산화물， 철 수산화물, 칼슴 염화물， 마그네슘 염화물， 알루미늄 염화물， 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 또한， 상기 가교제 외에도， 상술한 본 발명의 화학식 1- a 및 1-b로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리카르복실산계 공중합체를 함께 사용할 수 있다. 이때， 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반웅 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면， 표면 가교가 제대로 도입되지 못해， 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 표면 가교제가 지나치게 많은 함량으로 사용되면 과도한 표면 가교 반웅으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있어 바람직하지 않다. 한편, 상기 표면 가교 반응 단계를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교 용액과 분쇄된 중합체를 반웅조에 넣고 흔합하는 방법， 분쇄된 중합체에 표면 가교 용액을 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 표면 가교 용액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등이 이용될 수 있다. 그리고， 상기 표면 가교 용액이 첨가될 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 물이 함께 첨가됨으로써 가교제의 보다 고른 분산이 유도될 수 있고， 중합체 분말의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 분말에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화될 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 감안하여， 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다. 그리고， 상기 표면 가교 반웅 단계는 100 내지 250 ^° C의 온도 하에서 진행될 수 있으며, 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반응은 1 내지 120분， 또는 1 내지 100분， 또는 10 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 즉， 최소 한도의 표면 가교 반웅을 유도하면서도 과도한 반웅시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반웅의 조건으로 진행될 수 있다. 이러한 방법을 통해 큰 입자 (coarse part i c les)와 미분 ( f ine part i c les) 발생량이 적고， 보수능 및 가압 흡수능과 같은 흡수 특성이 우수하면서도 향상된 투과도를 갖는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은， 함수겔 분쇄시 폴리카르복시산계 공중합체를 사용함으로써， 빠른 흡수 속도 및 높은 가압 흡수 특성을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 제조예 1

교반기, 은도계， 질소 투입구， 순환 콘덴서를 장착한 3L의 4구 플라스크 반응기에 이은교환수 400 중량부를 주입하고 교반 하에 반웅 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 75 ^° C까지 가열하였다. 상기 반웅기에 과황산 암모늄 2 중량부를 첨가하고 완전히 용해시킨 후， 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌옥사이드 (E0)의 평균 부가 몰수 약 50몰) 600 중량부， 메타크릴산 99.6 중량부， 물 190 중량부를 흔합한 단량체 수용액과, 3-메르캅토 프로피은산 5 중량부와 물 60 중량부의 흔합용액， 그리고 3 중량 % 농도의 과황산 암모늄 수용액 150 중량부를 4시간 동안 균일한 속도로 연속 투입하였다. 투입 종료 후 다시 3 중량 % 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 일시에 투입하였다. 그 후， 반웅기의 내부 은도를 85 ^° C로 승온 후 1시간 동안 계속해서

85 ^° C로 온도를 유지시켜 중합 반웅을 완결시켰다. 상기와 같이 제조된 폴리카르복실산계 공중합체는 GPC(gel permeat ion chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 40 , 000을 나타내었다. 제조예 2

제조예 1과 같이 중합 반웅이 완료된 후 약 1시간 동안 30 증량 % 농도의 트리에탄올아민 수용액으로 중화시킨 것을 제외하고， 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리카르복실산계 공증합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 40 , 000) . 제조예 3

트리에탄올아민 수용액 대신 수산화나트륨 수용액으로 중화시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 폴리카르복실산계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 40 , 000) . 제조예 4

교반기， 온도계， 질소 투입구， 순환 콘덴서를 장착한 3L의 4구 플라스크 반웅기에 이온교환수 300 중량부를 주입하고 교반 하에 반웅 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 75'C까지 가열하였다. 상기 반응기에 과황산 암모늄 2 중량부를 첨가하고 완전히 용해시킨 후， 메톡시 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 (에틸렌옥사이드 (E0)의 평균 부가 몰수 약 50몰) 300 중량부 메타크릴산 49.8 중량부， 물 50 중량부를 흔합한 단량체 수용액과， 3-메르캅토 프로피온산 5 중량부와 물 30 중량부의 흔합용액， 그리고 3 중량 % 농도의 과황산 암모늄 수용액 80 중량부를 4시간 동안균일한 속도로 연속 투입하였다. 투입 종료 후 다시 3 중량 % 농도의 과황산 암모늄 수용액 5 중량부를 일시에 투입하였다. 그 후， 반웅기의 내부 은도를 85 ^° C로 승온 후 1시간 동안 계속해서 85 ^° C로 온도를 유지시켜 중합 반웅을 완결시켰다. 상기와 같이 제조된 폴리카르복실산계 공증합체는 GPC(gel permeat ion chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 45， 000을 나타내었다. 제조예 5

제조예 4와 같이 중합 반웅이 완료된 후 약 1시간 동안 30 중량 % 농도와 트리에탄올아민 수용액으로 중화시킨 것을 제외하고， 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 폴리카르복실산계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 45， 000) . 제조예 6

트리에탄올아민 수용액 대신 수산화나트륨 수용액으로 중화시킨 것을 제외하고， 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 폴리카르복실산계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 45 , 000) . 실시예 1

교반기， 질소 투입기， 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 500 g， 에록시 ( 15)-트리메티를프로판트리아크릴레이트 (ethoxy lated( 15) tr imethylolpropane tr i acryl ate) 5.5 g과 디페닐 (2 , 4，6-트리메틸벤조일) - 포스핀옥시드 0.04 g을 첨가하여 용해시킨 후 24.5% 수산화나트륨 수용액 896.4 g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 70 ^° C로 넁각하였다. 이 수용액 500 g을 가로 250 麵， 세로 250 画， 높이 30 讓의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사 (조사량 10 mW/cm ² )하여 90초 동안 UV 중합을 실시하여 함수겔상 중합체를 수득하였다. 얻어진 함수 가교 중합체에 상기 제조예 1에서 제조한 폴리카르복실산계 공중합체 0.6 g과 물 60 g을 흔합한 수용액을 균일하게 뿌리면서 미트 쵸퍼 (에스엘 (SL)사 제작， 토출구 메쉬 홀 지름 10 隱)에 넣고 5 讓 이하게 되도록 분할하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2画 X 2讓 크기로 분쇄한 후 600 誦의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐놓고 were 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고， ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 urn의 입자 크기를 갖는 흡수성 수지 분말을 얻었다. 그리고， 상기 수지 분말 100 g에， 에틸렌카보네이트 1.0 g , 물 4.0 g , 상기 제조예 1에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체 0. 1 g , 옥살산 0.3 g, 및 실리카 0.02 g을 가하면서 고르게 흔합한 후, 180 ^° C 열풍 오븐에서 60분 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 urn의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2

상기 제조예 1에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체 대신 상기 제조예 2에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 3 상기 제조예 1에서 제조한 폴리카르복시산계 공증합체 대신 상기 제조예 3에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 4

아크릴산 약 500 g에 내부 가교제로 Ν , Ν ' -메틸렌비스아크릴아마이드 약 5.2 g을 첨가하여 흔합한 후， 20% 수산화나트륨 수용액 약 971.4 g을 첨가하여 단량체 조성물을 준비하였다 (아크릴산계 단량체의 중화도: 70 몰%) . 상기 단량체 조성물을 시그마 형태의 축을 가진 5L 용량의 트원 암 니더에 공급하고, 40 ^° C로 유지시키면서 30분 동안 질소 가스를 첨가하여 수용액 중에 녹아있는 산소를 제거하였다. 교반을 진행하면서 0.2 중량 ¾의 _L ᅳ아스코르빈산 약 39. 1 g과 암모니움퍼설페이트 수용액 약 49. 1 g과 2.0 중량 % 과산화수소 수용액 약 30.0 g을 첨가하였다. 중합은 25초 후에 개시되었고, 생성된 겔을 트원 암 니더의 전단력을 사용하여 3분간 미세하게 분할하고 분할된 함수 가교 증합체를 니더에서 꺼냈다. 얻어진 함수 가교 중합체에 상기 제조예 4에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체 0.6 g과 물 60 g을 흔합한 수용액을 균일하게 뿌리면서 미트 쵸퍼 (에스앨 (SL)사 제작, 토출구 메쉬 홀 지름 10 腿)에 넣고 5 讓 이하게 되도록 분할하였다. 미세하게 분할된 겔을 600 urn의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 隱 두께로 펼쳐놓고 140 ^° C 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고， ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 urn의 입자 크기를 갖는 흡수성 수지 분말을 얻었다. 그리고， 상기 수지 분말 100 g에， 에틸렌카보네이트 0.9 g , 실리카 (A rosi l 200) 0.01 g , 메탄을 2 g , 상기 제조예 4에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체 0. 1 g 및 물 3 g을 가하면서 고르게 흔합한 후， 190 ^° C 열풍 오븐에서 30분 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 um의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 5

상기 제조예 4에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체 대신 상기 제조예 5에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 6

상기 제조예 4에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체 대신 상기 제조예 6에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 7

상기 실시예 1에서， 함수 가교 중합체에 폴리카르복실산계 공중합체와 물을 흔합한 수용액을 균일하게 뿌리면서 미트 초퍼에서 분할시에， 미트 쵸퍼의 토출구 메쉬 홀 지름을 8 誦로 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 8

상기 실시예 4에서， 함수 가교 중합체에 폴리카르복실산계 공중합체와 물을 흔합한 수용액을 균일하게 뿌리면서 미트 쵸퍼에서 분할시에， 미트 쵸퍼의 토출구 메쉬 홀 지름을 8 讓로 사용하고， 또한 상기 제조예 4에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체 대신 상기 제조예 2에서 제조한 폴리카르복시산계 공중합체를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 1 상기 실시예 1에서， 함수 가교 중합체를 미트 쵸퍼에서 분할시에 폴리카르복실산계 공중합체를 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예

1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 2

상기 실시예 4에서， 함수 가교 중합체를 미트 쵸퍼에서 분할시에 폴리카르복실산계 공중합체를 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 3

상기 실시예 7에서， 함수 가교 중합체를 미트 쵸퍼에서 분할시에 폴리카르복실산계 공중합체를 사용하지 않는 것을 제외하고， 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 4

상기 실시예 7에서， 함수 가교 중합체를 미트 쵸퍼에서 분할시에 상기 제조예 1에서 제조한 폴리카르복실산계 공중합체 0.6 _g 과 물 60 g 대신 계면활성게 (Sodium Dodecyl Sul fate , SDS) 0.5% 수용액 60 g를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다. 실험예 1

상기 실시예에서 제조한 고흡수성 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 실험을 진행하였다. ( 1) 보수능 (CRC , Centr i fuge Retent ion Capaci ty)

EDANA법 WSP 241.2에 따라， 상기 실시예 및 비교예의 수지에 대하여 보수능을 측정하였다. 즉， 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지 W(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉한 후， 상온에서 생리식염수 (0.9 중량 %)에 함침시켰다. 약 30분 경과 후， 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고， 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또， 수지를 이용하지 않고 동일한 조작올 한 후에 그때의 질량 Wl(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 _CRC ( _g /g)를 산출하였다ᅳ

[수학식 1]

CRC (g/g) = { (W2 - Wl) / W} - 1

(2) 가압 흡수능 (AUP : Absorbency Under Pressure)

EDANA법 WSP 242.3에 따라， 상기 실시예 및 비교예의 수지에 대하여 가압 흡수능을 측정하였다. 즉， 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건하에서 철망 상에 흡수성 수지 W(g) (약 0.90g)을 균일하게 살포하고， 그 위에 4.83 kPa(0.7 ps i )의 하증을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다. 직경 150 誦의 페트로 접시의 내측에 직경 90 隱 및 두께 5 隱의 유리 필터를 두고， 0.90 중량 % 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 誦의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어을리고， 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.

그리고, 상기 Wa 및 Wb로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능 (g/g)을 산출하였다.

[수학식 2]

AUP (g/g) = {Wb - Wa} I W

(3) 용액 투과도 (SFC : Sal ine f low conduct ivi ty)

용액 투과도는 미국특허 공개번호 제 2009-0131255호의 column 16의 [0184] 내지 [0189]에 개시된 방법에 따라 측정하였다. (4) 수가용 성분 함량

실시예 및 비교예에서 제조된 표면 가교 전의 고흡수성 수지 1 g을 각각 250 mL 삼각 플라스크에 넣은 후 0.9% NaCl 용액 200 mL에서 25 ^° C에서 500 rpm으로 교반하는 조건으로 16시간 동안 팽윤 (swel ling)시켰다. 용출된 용액을 filter paper를 통과시킨 후 50 mL를 취하여 적정 장치 (Mettler Toledo, Titrator T70)를 사용하여 수가용 성분의 함량을 측정하였다.

(5) 흡수속도 (T(20): Time required to reach uptake of 20 g/g) 흡수속도는 미국특허 공개번호 제 2013-0079740호에 개시된 방법에 따라 측정하였으며， 이때 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2 g을 각각 사용하였다. 상기 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

【표 1】

1) Centrifuge Retention Capacity (g/g)

2) Absorbency Under Pressure (g/g)

3) Time required to reach uptake of 20 g/g (sec)

4) Saline flow conductivity (cm ³ ᅳ sec ^' 10— g) 상기 표 1에 나타난 바와 같이， 실시예에 따른 고흡수성 수지는 비교예의 수지에 비하여 보수능， 가압 흡수능 및 투과도의 저하 없이 흡수 속도가 빠른 것으로 확인되었다. 상기 결과로부터， 함수겔 분쇄시 본 발명에 따른 폴리카르복실산계 공중합체를 첨가할 경우 이의 윤활 작용으로 분쇄기의 부하를 낮추어 중합 함수겔의 균일한 분쇄를 유도하며， 또한 분쇄시 수가용 성분을 억제할 수 있다. 한편， 비교예 4와 같이 계면활성제 (SDS)가 사용되는 경우에는 실시예와 같은 물성이 발현되지 않았다. 따라서， 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 빠른 흡수 속도와 동시에 높은 흡수 특성을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.