혼성 담지 메탈로센촉매의 제조방법 【기술분야】

관련출원들과의 상호인용

본출원은 2018년 2월 8일자한국특허 출원 제 10-2018-0015903호 및 2019 년 2 월 1 일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0013833 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된촉매를이용한폴리올레핀의 제조방법에 관한것이다.

【배경기술】

일반적으로 올레핀의 중합 공정은 고압 공정， 용액 공정, 슬러리 공정, 기상 공정 등으로 분류되며， 상기 중합 공정에 다양한 메탈로센계 촉매들을적용하여 원하는물성을갖는올레핀 중합체를 제조하려는노력이 다방면으로이루어지고있다. 슬러리 및 기체상 (gas-phase) 중합 공정을 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에서 사용되는 메탈로센 촉매는 적당한 담체에 단단히 고정화되어 leaching으로인한반응기 파울링 (foul ing)을발생하지 않아야한다. 특히， 중합체의 겉보기 밀도는 반응기 단위 생산성에 밀접한 연관이 있으므로 촉매 활성이 높을뿐만아니라중합체의 겉보기 밀도또한높아야한다. 담지 메탈로센 촉매를 제조하기 위해 일반적으로 촉매 활성을 증가시키고자 고활성 메탈로센 촉매를 사용함과 동시에 조촉매인 알루미녹산 양을 늘려 담지하는 기술이 일반적이다. 그러나， 고활성 담지 촉매의 경우， 담체의 표면에서 중합이 먼저 일어나게 되고, 생성된 중합체가 결정화되어 다음 단량체의 확산 (momomer di ffusion)을 저해하여 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

속이 비어 있는 중합체를 형성함으로써 겉보기 밀도가 낮아지는 경우가 일반적이다. 이러한 문제점을 해결하고자 저온 저압에서 먼저 예비중합 ( _{1 1 01} ， ₆₁ ^ ₂ ^ 1 ₀₁₁₎ 함으로써 에틸렌 등의 중합 단량체의 담체의 내부까지 확산되는 속도를 조절하려는 시도가 있으나， 중합 반응기를 추가로 설치해야 하는 문제점이 있다. 또한 염화알루미늄 등으로 담체 표면의 하이드록시 그룹을 처리하여 담지 효율을 향상시키는 담지법이 있으나, 촉매 제조비용이 증가하고부반응으로 인한촉매 균일성을저해할 수있다. 한편， 이러한메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 일종의 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매 ( _1¾16 。。없 )이며 , 단일 활성점 특성에 따라분자량분포가좁으며，공단량체의 조성 분포가균일한 고분자가 얻어지며， 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 하지만， 이러한 메탈로센 촉매를 고상 담체에 담지시켜 폴리올레핀 등 중합체의 벌크 밀도를 증가시키고자 하는 경우， 많은 경우에 있어 촉매의 활성과 중합체의 분자량 분포가 저하되는 문제점이 발생하였다. 따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 고활성 촉매 특성을 유지하면서 중합체의 겉보기 밀도와분자량분포가모두향상된 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법에 대한 요구가계속되고 있다.

【발명의 상세한설명】

【기술적 과제】

본 발명은 고활성 촉매 특성을 유지하면서 중합체의 겉보기 밀도와 분자량분포가모두향상된 폴리올레핀 중합체를제조할수 있는혼성 담지 메탈로센촉매의 제조방법을제공하고자한다. 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

또한， 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을제공하고자한다. 【기술적 해결방법】

발명의 일 구현예에 따르면,실리카담체에 1종 이상의 제 1 메탈로센 화합물을담지시키는단계;

상기 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체를 1종 이상의 알루미늄계 조촉매 화합물과접촉시켜,상기 실리카담체에 상기 알루미늄계 조촉매 화합물을담지시키는단계;및

상기 알루미늄계 조촉매 화합물이 담지된 실리카담체에 1종 이상의 제 2메탈로센화합물을담지시키는단계;

를포함하며,

상기 알루미늄계 조촉매 화합물은 전체 투입량중 60중량%내지 90

담체에 담지되는， 혼성 담지 메탈로센촉매의 제조방법이 제공된다. 한편， 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 상술한 바와 같은 방법에 따라 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합반응시키는단계를포함하는폴리올레핀의 제조방법이 제공된다. 본발명에서， 제 1， 제 2등의 용어는다양한구성요소들을설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는목적으로만사용된다. 또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다’'， "구비하다" 또는 "가지다’ 등의 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

용어는 실시된 특징, 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나또는 그 이상의 다른 특징들이나숫자， 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는것으로이해되어야한다.

₅

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는본발명을특정한개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본발명의 사상및 기술범위에 포함되는모든 변경， 균등물내지 대체물을 ₁₀ 포함하는것으로이해되어야한다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관하여 보다상세하게설명하기로한다.

₁₅

먼저， 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 1 종 이상의 제 1 메탈로센 화합물과 1 종 이상의 제 2 메탈로센 화합물이 담지되는 족매를 의미한다. 또한, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 메탈로센 화합물과함께 알루미늄계 조촉매가담지되는 것을특징으로 한다. 그리고, ₂₀ 본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 보레이트계 화합물을 제 2 조촉매로 더 포함할수 있다. 이러한 본 발명은 고활성 촉매 특성을 유지하면서 중합체의 겉보기 밀도 및 분자량분포가모두 향상된 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있는， ₂₅ 혼성 담지 메탈로센촉매의 제조방법에 관한것이다. 발명의 일 구현예에 따르면 , 실리카담체에 1종이상의 제 1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 상기 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체를 1종 이상의 알루미늄계 조촉매 화합물과 접촉시켜， 상기 실리카 30 담체에 상기 알루미늄계 조촉매 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

알루미늄계 조촉매 화합물 담지된 실리카 담체에 1종 이상의 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;를 포함하며, 상기 알루미늄계 조촉매 화합물은 서로 다른 온도에서 분할 투입 방법에 의해 실리카 담체에 담지되는 혼성 담지 메탈로센촉매의 제조방법이 제공될수 있다. 즉， 본발명은혼성 담지 메탈로센촉매 제조시, 활성점 생성 극대화 및 분자량 분포（¾■）） 및 공단량체 분포 조절을 위하여 고분자 미세 구조 구현과 동시에 생성된 고분자의 입도 조절이 가능하도록, 실리카 담체에 조촉매가내부에 상대적으로많이 분포되도록조촉매를분할투입하되， 제 1

1 차로 분할 투입한 후에， -5 X: 내지 40 X：의 온도에서 2 차로 분할 투입하여 고활성 촉매 특성을 유지하면서 중합체 겉보기 밀도 증가와 더불어 넓은분자량분포를구현하여 가공성을향상시키는특징이 있다. 특히， 상기 알루미늄계 조촉매 화합물은， 실시카 담체에 제 1 메탈로센화합물을담지시킨후에,상기 조촉매 화합물의 전체 투입량중 50 중량%내지 90중량%를 약 100 X: 내지 약 150 （：에서 1차투입하고， 전체

촉매 내 조촉매 담지율을 향상시키며 슬러리 루프 파일럿 공정 평가 시 생성된 중합체의 모폴로지（미분 생성 감소） 및 겉보기 밀도가 높아지며 세틀링 塔） 효율이 향상되어 공정 운전시 활성이 상승하고 에틸렌 로드를 현저히 증가시킬 수 있고， 분자량 분포가 증가하여 가공성이 향상되며， 겉보기 밀도가 높고 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는데 매우효과적으로사용할수있다. 이러한 방법에 따라， 본 발명은 담체에서 시/ 의 함량에 대하여 특정 파라미터를 갖는 담지 메탈로센 촉매를 제공할수 있다. 바람직하게， 본 발명은 담체 촉매 입자를 횡단면으로 잘랐을 때, 각 표면으로부터 중심부쪽으로입자의 전체지름의 1/3이 되는지점까지를포함하는외부층， 및 상기 입자의 1/3지점으로부터 내부중심까지의 나머지 부분을포함하는 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

내부층으로 이루어지고， 알루미늄계 조촉매 화합물이 담체의 내부 및 표면에 담지된 실리카 담체와; 상기 실리카 담체에 담지된 2 종 이상의 메탈로센 화합물;을 포함한다. 일 예로, 상기 내부층의 시/ 원소 함량비（중량%）가 상기 외부층의 사/ 원소 함량비（중량%）의 65% 이상인 ,

₅ 담지 메탈로센촉매를제공할수 있다. 특히， 본발명은실리카담체에 1종 이상의 제 1 메탈로센 화합물을 먼저 담지하여 높은 겉보기 밀도와 함께 넓은 분자량 분포（_）를 구현할 수 있다. 또한， 본 발명은 알루미늄 조촉매를고온분할투입하여 기존에 비해시의 담지율을높일수 있다.

₁₀ 본발명에 따른혼성 담지 메탈로센촉매는, 실리카담체의 내부 및 기공에 전체적으로 기존보다 많은 양의 알루미늄계 조촉매 화합물이 침투하여 화학적 결합되어 있고， 표면에도 상당량의 알루미늄계 조촉매 화합물이 물리적 결합되어 있는 특징이 있다. 즉， 기존에는 담체 내부에 침투하여 화학적 결합이 되어 있는 알루미늄계 조촉매 화합물이 작다.

₁₅ 하지만, 본 발명은 알루미늄계 조촉매 화합물을 담체에 담지시 분할하는 방법에 의해 종래보다 내부층에 조촉매가 더 담지되도록 하는 것이다. 따라서， 본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 내부층 및 외부층으로 이루어진 구성에서 내부층에 많은 양의 알루미늄계 조촉매 화합물이 포함되어 있고， 이에 따라기존대비 겉보기 밀도를향상시키고촉매 활성 조절이 용이하다.

20

이러한 특징을 갖는 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 알루미늄계 조촉매 화합물이 담지된 실리카 담체를 원소 분석하였을 때， 상기 내부층의 시 / 원소 함량비（중량%）가 상기 외부층의 시/ 원소 함량비（중량 의 65% 이상이 되고， 바람직하게는 90% 내지 150%가 된다.

₂₅ 이는 알루미늄계 조촉매 화합물의 알루미늄이 실리카 담체의 내부층부까지 깊게 침투한양이 많음을의미한다. 이러한 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법은， 실리카 담체에 1종 이상의 제 1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 상기

30 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체를 1종 이상의 알루미늄계 조촉매 화합물과 접촉시켜， 상기 실리카 담체에 상기 알루미늄계 조촉매 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 알루미늄계 조촉매 화합물 담지된 실리카 담체에 1종 이상의 제 2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;를 포함한다. 특히, 본 발명은 실리카 담체에 제 1 메탈로센 화합물을 먼저 담지시킨 후에 알루미늄계 조촉매를 담지시키면서， 알루미늄계 조촉매 화합물 담지시 고온에서 저온으로 온도를 변경하면서, 서로 다른 온도에서 분할투입하는특징이 있다 이하, 상기 본발명의 방법에 포함될수 있는각단계에 대하여 보다 상세히 설명한다. 먼저, 본 발명은 필립스 루프 슬러리 공정에 적합한 모폴로지를 가지는 실리카 담체를 선택할 수 있다. 본 발명은 소성 (calcinat ions) 조건을 통해 선택적으로 실리카 담체의 실란올기 및 실록산기 양을 조절함으로써 담지되는 메탈로센 촉매 및 조촉매인 알킬알루미녹산의 결합을최적화한다. 또한， 상기 실리카의 히드록시키， 즉, 0H 기의 화학적 결합과 조촉매 (예를 들면， MA⑴의 고온에서의 점도저하로 내부까지 침투 후 화학 반응이 진행되게 한후, 실리카표면에서 물리적 흡착이 이루어지도록하기 위해， 실리카의 소성 온도는 실리카의 표면에서 수분이 없어지는 온도에서부터 그 표면에서 히드록식기， 즉, 0H 기가 완전히 없어지는 온도 범위까지 진행 가능하다. 바람직한 일 구현예에 따른， 상기 실리카담체의 소성 조건은 약 100 ^° C 내지 약 700 ^° C의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 상기 소성을통해, 실리카담체의 함수율은 약 0.1중량%내지 약 7중량%가되는것이 바람직하다. 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

본 발명에서 언급하는상기 실리카담체의 내부는 기공을포함한다. 또한, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 담체의 ’함수율’이라 함은 담체의 전체 중량에 대하여 담체 내에 포함되어 있는 수분의 중량을 백분율로나타낸것으로정의한다. 또한， 상기 담체는 전술한 범위의 함수율을 나타냄에 따라, 담체의 표면에 약 0.5 때 ₀₁ /용 내지 약 5 _11«1101 /요 의 하이드록시기， 바람직하게 약 0.7 ^ ₀₁ ^내지 약 2 _ ₀₁ /묘의 하이드록시기를포함할수 있다. 이와 같은 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며， 바람직하게는 실리카일 수 있다. 이 밖에도, 상기 함수율 범위를 만족하는 담체라면 그 구성에 제한없이 사용할수있다. 한편， 본발명에 따른혼성 담지 메탈로센촉매의 제조방법은， 상기 실리카 담체에 1 종 이상의 제 1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함한다. 특히， 본 발명은 상기 실리카 담체에 1 종 이상의 제 1 메탈로센 화합물을 먼저 담지하여 넓은 분자량 분포 (■å))를 구현하며 가공성이 우수한중합체를제조하는특징이 나타나도록한다. 또한 _, 본 발명에 따르면 에틸렌 중합을 통해， 높은 겉보기 밀도와 넓은 분자량 분포와 함께 촉매 활성이 증가되므로, 폴리올레핀의 생산성을 크게 향상시킬수있다. 본발명의 혼성 담지 메탈로센촉매에서， 상기 제 1메탈로센화합물 및 제 2 메탈로센 화합물은 알루미늄계 조촉매 화합물과 함께 촉매로서의 활성을나타낼수있도록하는주촉매 성분이다. 상기 메탈로센 화합물로는본 발명에 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 제한 없이 1종 이상의 제 1 메탈로센 화합물 및 1 종 이상의 제 2 메탈로센 화합물로 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 메탈로센 화합물은 1) 브리지되지 않은 Cp(non bridge 와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물， 2) Si브리지 Cp(Si bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물， 3) C 브리지 Cp(C bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물， 4) Si 브리지 Cp(Si bridge Cp) 또는 C 브리지 Cp(C bridge 미와 아민계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물， 5) 에틸렌 브리지 Cp(ethylene bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 6) 페닐렌 브리지 Cp(phenylene bridge Cp)와아민계의 조합을포함하는메탈로센화합물, 7) C-C， Si-C, 또는 Si-Si 브리지를 포함하는 메탈로센 화합물 등을 모두 사용 가능하다. 상기 Cp는 사이클로펜타디에닐, 인데닐， 플루오레닐, 인데노인돌 (Inin)계 등일 수 있고, 그 구조가 제한되지 않는다. 또한, 상기

Si계 브리지의 경우 t-부톡시-핵실 치환기와그유사구조를포함할수 있고， 인덴 구조를 포함하는 경우 테트라하이드로-인덴 구조를 포함할 수 있다. 또한，본발명의 메탈로센 화합물은저분자메탈로센 화합물 (Cp계)과고분자 메탈로센화합물 (예를들면， CGC타입 또는 ansa타입)을포함한다. 좀더 구체적으로，상기 메탈로센 화합물중 제 1 메탈로센 화합물로는 예컨대， 1) 브리지되지 않은 Cp(non bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 2) Si브리지 Cp(Si bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 3) C 브리지 Cp(C bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 5) 에틸렌 브리지 Cp(ethylene bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는메탈로센 화합물，또는 7) C-C, Si-C,또는 Si-Si브리지를포함하는 메탈로센 화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한， 상기 메탈로센 화합물 중 제 2 메탈로센 화합물로는 예컨대， 4) Si브리지 Cp(Si bridge Cp) 또는 C브리지 Cp(C bridge Cp)와아민계의 조합을포함하는메탈로센화합물, 또는 6)페닐렌브리지 Cp(phenylene bridge Cp)와아민계의 조합을포함하는 메탈로센화합물중 1종이상을사용할수 있다. 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

이러한 메탈로센 화합물의 바람직한 일 구현예를 들면, 하기 화학식 1 내지 5로이루어진군에서 선택되는 1종이상일수있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

은 4족전이금속이고;

。 및 ² 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐， 4,5,6,7 -테트라하이드로 -1 -인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느하나이고,이들은탄소수 1 내지 20의 탄화수소로치환될수 있으며;

및 0는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 01 내지 020의 알킬, 01 내지 （：10의 알콕시, 2 내지 020의 알콕시알킬, 06 내지 020의 아릴, 06내지 （：10의 아릴옥시， 02내지 020의 알케닐, 07내지 040의 알킬아릴, 07내지 040의 아릴알킬, 08내지 040의 아릴알케닐,또는 02 내지 （：10의 알키닐이고， 단, 및 중 적어도 하나 이상은 수소가 아니며;

方은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 01 내지 020의 알킬, 02 내지 010의 알케닐， 07내지 040의 알킬아릴, 07내지 040의 아릴알킬， C6내지 020의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 01 내지 020의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 02 내지 020의 알킬알콕시, 또는 07 내지 040의 아릴알콕시이고;

은 1또는 0이고;

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

M ² 는 4족전이 금속이고; 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

0 _? ³ 및 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4, 5, 6, 7 -테트라하이드로 -1 -인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진군으로부터 선택된 어느하나이고, 이들은탄소수 1 내지 20의 탄화수소로치환될수있으며;

11。 및 #는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 01 내지 020의 알킬， 01 내지 （：10의 알콕시, 01 내지 020의 알콕시알킬， C6 내지 020의 아릴, 06내지 （：10의 아릴옥시, 01내지 020의 알케닐, 01내지 040의 알킬아릴， 07내지 040의 아릴알킬, 08내지 040의 아릴알케닐,또는 01내지 （：10의 알키닐이고;

는 각각 독립적으로 할로겐 원자， 01 내지 020의 알킬， 02 내지

（：10의 알케닐， 07내지 40의 알킬아릴, 01내지 040의 아릴알킬, 06내지 020의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 01 내지 。20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 02 내지 020의 알킬알콕시， 또는 07내지 040의 아릴알콕시이고;

요 ¹ 은 _! ） ³ ^ 고리와 고리를 가교 결합시키거나， 하나의 ! 고리를 ^1 ² 에 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄， 규소, 인 또는 질소 원자를 포함하는라디칼중하나이상또는이들의 조합이고;

₀₁ 은 1또는 0이고; [화학식 3] 서,

속이고;

디에닐， 인데닐, 4, 5, 6, 7 -테트라하이드로 -1 -인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로치환될수있으며;

수소, 01 내지 020의 알킬, 01 내지 （：10의 알콕시, 02 내지 020의 알콕시알킬, 06내지 020의 아릴, 06내지 （：10의 아릴옥시, 02내지 020의 알케닐， （21내지 040의 알킬아릴， 07내지 040의 아릴알킬, 08 내지 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

◦40의 아릴알케닐，또는 02내지 00의 알키닐이고;

3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 01 내지 020의 알킬， 02 내지 010의 알케닐， 내지 040의 알킬아릴, 01내지 040의 아릴알킬, 06내지 020의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 01 내지 020의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, 02 내지 020의 알킬알콕시, 또는 07 내지 040의 아릴알콕시이고;

#는 고리와 _1를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는질소원자함유라디칼중하나이상또는이들 의 조합이고;

로 이루어진군에서 선택된 어느하나이고,상기 는각각독립적으로 01 내지 020의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고，

［화학식 4］

상기 화학식 4에서,

II ¹ 내지 ^ 및 묘 ^1’ 내지 II ⁴ 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로수소，（그1 내지 020의 알킬기， 01내지 020의 알케닐기, 06내지 020의 아릴기， 07내지 020의 알킬아릴기， 07내지 020의 아릴알킬기,또는 01 내지 020의 아민기이고,상기 II ¹ 내지 II ⁴ 및 묘 ^1’ 내지 묘 ^4’ 중 인접하는

2 개 이상이 서로 연결되어 1 개 이상의 지방족 고리, 방향족 고리， 또는 헤테로고리를형성할수 있고;

少 및 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 01 내지 020의 알킬기， 03내지 020의 시클로알킬기，（그1 내지 020의 알콕시기, 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

06 내지 020 의 아릴기， 06 내지 010 의 아릴옥시기, 02 내지 020 의 알케닐기， 07내지 040의 알킬아릴기 ,또는 07내지 040의 아릴알킬기이고;

는 02내지 020의 알킬렌기, 03내지 020의 시클로알킬렌기， 06 내지 020의 아릴텐기, 07내지 040의 알킬아릴렌기,또는公1내지 040의 아릴알킬렌기이고;

M ⁴ 는 4족전이금속이며;

公 및 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐， 01 내지 020의 알킬기, 02 내지 020의 알케닐기， 06 내지 020의 아릴기， 니트로기,아미도기,（：1 내지 020의 알킬실릴기，（그1 내지 020의 알콕시기， 02 내지 020의 에스테르기 ,또는 01 내지 020의 술포네이트기이고;

[화학식 5]

상기 화학식 5에서，

II ⁵ 및 11 ^5' 는각각독립적으로수소,탄소수 1 내지 20의 알킬,탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴， 탄소수 6 내지 20의 실릴， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드이고; 상기 II ⁵ 과 II ^5' 또는 2개의 모 ^5' 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는알킬리딘에 의해서로연결되아고리를형성할수 있으며;

II ⁶ 는 각각독립적으로수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2내지 20의 알케닐, 탄소수 6내지 20의 아릴, 탄소수 7내지 20의 알킬아릴,탄소수 7내지 20의 아릴알킬,탄소수 1 내지 20의 알콕시,탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 또는 아미도이고; 상기 II ⁶ 중에서 2개 이상의 묘 ⁶ 는 서로연결되어 지방족고리 또는방향족고리를형성할수있으며; CY ¹ 은 치환또는 치환되지 않은지방족또는 방향족고리이고,상기 CY ¹ 에서 치환되는치환기는할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴,탄소수 7내지 20의 아릴알킬,탄소수 1 내지 20의 알콕시,탄소수 6내지 20의 아릴옥시,아미도이고;상기 치환기가복수 개일 경우에는상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를형성할수있으며;

M ⁵ 는 4족전이금속이고;

Q ³ 및 Q ⁴ 는 각각 독립적으로 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2내지 20의 알케닐，탄소수 6내지 20의 아릴， 탄소수 7내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬， 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6내지 20의 아릴아미도또는탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다. 이때, 상기 브리지되지 않은 Cp(non bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는메탈로센화합물은,상기 화학식 1로표시되는화합물을포함할수 있다. 상기 Si브리지 Cp(Si bridge 미와 Cp계의 조합을포함하는메탈로센 화합물과 C 브리지 Cp(C bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물은，상기 화학식 2로표시되는화합물을포함할수 있다.상기 화학식 2에서 Cp ³ R ^c 고리와 Cp ⁴ R ^d 고리를 가교 결합시키거나， 하나의 Cp ⁴ R ^d 고리를 M ² 에 가교 결합시키는 것은 B ¹ 의 탄소， 게르마늄, 규소， 인 또는 질소 원자이다. 상기 Si 브리지 Cp(Si bridge Cp) 또는 C 브리지 Cp(C bridge Cp)와 아민계의 조합을포함하는 메탈로센 화합물은,상기 화학식 3으로표시되는 화합물을포함할수있다. 상기 에틸렌브리지 Cp(ethylene bridge Cp)와 Cp계의 조합을포함하는 메탈로센 화합물은, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 4에서 2개의 시클로펜타디에닐 그룹을 가교 결합시키는 것은

게르마늄,규소， 인또는질소원자와는구별되는것이다.상기 화학식 4에서 #로서 02 내지 020의 알킬렌기， 03 내지 020의 시클로알킬렌기, 06 내지 020의 아릴렌기， 07 내지 040의 알킬아릴렌기, 또는 07 내지 040의 아릴알킬텐기는 각각의 알킬기, 시클로알킬기， 아릴기， 알킬아릴기， 아릴알킬기로부터 수소 원자를 추가 제거한 형태의 2가의 치환기를 나타낸 것이다. 상기 페닐렌 브리지 Cp(phenylene bridge Cp)와 아민계의 조합을 포함하는메탈로센화합물은,상기 화학식 5로표시되는화합물을포함할수 있다. 또한， 상기 화학식 5에 정의된, 하이드로카르빌은 하이드로카르본으로부터 수소원자를 제거한형태의 1가기로서,에틸,페닐 등을 포함한다. 또한， 상기 메탈로이드는 준금속으로 금속과 비금속의 중간적 성질을보이는원소로서,비소,붕소,규소,텔루� �등을포함한다. 구체적으로,본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 제 1 메탈로센 화합물은， 화학식 1， 2， 4 로 표시되는 화합물일 수 있으며, 구체적으로 화학식 1 로 표시되는 화합물일 수 있다. 또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 제 2 메탈로센 화합물은, 화학식 3, 5 로 표시되는 화합물일 수 있으며,구체적으로화학식 3으로표시되는화합물일수있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는하기 구조식들중하나로표시되는화합물을들수 있으나， 본발명이 이에만한정되는것은아니다. \¥0 2019/156482 1 1710 2019/001535

상기 화학식 2로표시되는화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은아니다. 2019/156482 1»（：1/10公019/001535

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수있으나，본발명이 이에만한정되는것은아니다. 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4 의 ¥는 02 내지

020의 알킬렌기,또는에틸렌기이고, 및分는각각독립적으로수소, 01

할로겐일수있으나，이에 제한되는것은아니다. 또한, 상기 화학식 4 로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는것은아니다.

2019/156482 1»（：1/10公019/001535 또한，상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는화합물을들수있으나,본발명이 이에만한정되는것은아니다.

2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

상기 구조식에서, II ⁷ 은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며; （ ⁵ 및 은각각독립적으로메틸，디메틸아미도또는클 로라이드일수 있다. 상기 화학식 5로표시되는 메탈로센 화합물은 페닐렌 브리지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 각도는 좁고, 단량체가접근하는 0 ³ ^ ⁵ -0 ⁴ 각도는넓게유지할수있다. 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 화학식 1 내지 5 의 치환기들을보다구체적으로설명하면하기와같 다. 상기 01 내지 020 의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고， 구체적으로 메틸기， 에틸기， 프로필기， 이소프로필기, ₁₁ -부틸기， 부틸기, 펜틸기， 핵실기， 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는것은아니다. 상기 02 내지 020 의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기， 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을들수있으나， 이에만한정되는것은아니다. 상기 02 내지 020 의 알킬렌기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 포함하고， 구체적으로 에틸렌기， 프로필텐기， 부틸텐기， 펜틸렌기， 핵실렌기, 헵틸렌기， 옥틸렌기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 03 내지 020 시클로알킬기로는 구체적으로 시클로프로필기 , 시클로부틸기 , 시클로펜틸기， 시클로핵실기 , 시클로헵틸기， 시클로옥틸기 등을들수 있으나， 이에만한정되는것은아니다. 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

상기 03내지 020시클로알킬렌기로는구체적으로시클로프로 필렌기 , 시클로부틸렌기 , 시클로펜틸텐기, 시클로핵실렌기， 시클로헵틸렌기 , 시클로옥틸렌기 등을들수있으나， 이에만한정되는것은아니다. 상기 06 내지 020 의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고， 구체적으로 페닐기， 비페닐기, 나프틸기， 페난트레닐기， 플루오레닐기 등을들수 있으나， 이에만한정되는것은아니다. 상기 06 내지 020 의 아릴렌기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고， 구체적으로 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기， 페난트레닐렌기， 플루오레닐렌기 등을들수있으나， 이에만한정되는것은아니다. 상기 01내지 020의 알콕시기로는메톡시기， 에톡시기 , 페닐옥시기， 시클로핵실옥시기 등을들수있으나， 이에만한정되는것은아니다. 상기 02내지 020의 알콕시알킬기는상술한바와같은알킬기의 1개 이상의 수소가 알콕시기로 치환된 작용기이며， 구체적으로 메톡시메틸기， 메톡시에틸기 _, 에톡시메틸기 _{, { 30} -프로폭시메틸기， ᅵ _{30 -} 프로폭시에틸기， 1 ₆₁ 1;-부톡시메틸기， !;-부특시에틸기， 1 _61·!;- 부톡시핵실기 등의 알콕시알킬기 ; 또는 페녹시핵실기 등의 아릴옥시알킬기를들수있으나， 이에만한정되는것은아니다. 상기 01내지 020의 알킬실릴기 또는 01내지 020의 알콕시실릴기는 - ¾의 1내지 3개의 수소가 1내지 3개의 상술한바와같은알킬기 또는 알콕시기로 치환된 작용기이며， 구체적으로 메틸실릴기 , 다이메틸실릴기， 트라이메틸실릴기， 다이메틸에틸실릴기， 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기， 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기 _, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기를들수 있으나， 이에만한정되는것은아니다. 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

상기 01 내지 020 의 실릴알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이며， 구체적으로 -（：¾- ¾， 메틸실릴메틸기 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등을 들 수 있으나， 이에만한정되는것은아니다. 상기 할로겐어 ）은 불소 00 , 염소（이）, 브롬（ ） 또는 요오드（I）일수 있다. 상기 술포네이트기는 -0-쌨 _2- 요 ^’ 의 구조로 묘 ^’ 는 01 내지 020 의 알킬기일 수 있다. 구체적으로， 01 내지 020 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는것은아니다. 상기 에스테르기는 -0-¥ ^{’ '} 의 구조로모 ^" 는 01내지 019의 알킬기일 수 있으며， C2 내지 020 의 카르복실산에서 수소 원자를 제거한 형태의 치환기이다. 구체적으로 , 02 내지 020 에스테르기는 메틸레이트기， 에틸레이트기， 프로필레이트기， 피발레이트기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는것은아니다. 상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬기 또는 알케닐기， 아릴기， 알콕시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 실릴기; 알킬실릴기 또는 알콕시실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될수 있다. 상기 4 족 전이금속으로는 티타늄（ ）， 지르코늄（ ）， 하프늄（ ） 등을들수있으나， 이에만한정되는것은아니다. 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 각각의 리간드 화합물을 제조한 다음， 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션（ ₁₁₁ 1 ₀₁₁ ）을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은실시예를참고할수 있다. 한편,본발명은실리카담체에 1종이상의 제 1메탈로센 화합물을 먼저 담지한 후에 알루미늄계 조촉매 화합물을 고온 분할 투입하는 것을 특징으로한다. 상기 제 1 메탈로센 화합물의 담지 단계는 용매의 존재 하에 상기 실리카 담체와 메탈로센 화합물을 혼합하여 교반하면서 반응시키는 방법으로수행할수 있다. 이때， 상기 단계에 의해 실리카 담체에 담지되는 제 1 메탈로센 화합물의 담지량은담체 1용을기준으로 약 0.01 ^ ₀ 1^내지 약 1 _ ₀ 1/당， 또는 약 0.1이 ₁₁₁₀ 1/당내지 약 1 _1111110 1/용일 수 있다. 즉, 상기 제 1메탈로센 화합물에 의한 촉매 활성의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록하는것이 바람직하다. 상기 제 1 메탈로센 화합물의 담지 단계에서 그온도조건은특별히 제한되지 않는다. 한편， 상기 과정 다음으로， 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법은， 상기 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체를 1종 이상의 알루미늄계 조촉매 화합물과 접촉시켜， 상기 실리카 담체에 상기 알루미늄계조촉매 화합물을순차적으로담지시키는단계를포함한 다. 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

특히， 본 발명은 알루미늄계 조촉매 화합물을 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체에 담지시, 약 100 V 내지 약 150 X：의 고온에서 약 -5 X: 내지 약 40 I：의 저온으로 온도를 변경하면서， 서로 다른온도에서 분할투입하는특징이 있다. 즉， 상기 알루미늄계 조촉매 화합물은 전체 투입량 중의 일부를 약

포함할수 있다. 따라서， 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따라, 상기 알루미늄계 조촉매 화합물은 전체 투입량 중 일부, 즉, 약 50 중량% 내지 90 중량%, 혹은 약 60 중량% 내지 90 중량%를 약 100 내지 약 150 X〕， 혹은 약

110 I： 내지 약 130 꼇의 온도에서 1차투입하고， 전체투입량중의 나머지 함량， 즉, 약 50 중량% 내지 10 중량%， 혹은 약 40 중량% 내지 약

10 중량%을 약 -5 V 내지 약 40 X :， 혹은 약 0 내지 약 40 의 온도에서 2차투입하는분할투입방법에 의해 실리카담체에 담지되는혼성 담지 메탈로센촉매의 제조방법이 제공된다. 또한， 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따라， 상기 알루미늄계 조촉매 화합물이 담지된 실리카 담체는 약 110 X: 내지 약 130 I：의 고온에서 전체 알킬알루미녹산의 투입량의 약 60중량%내지 약 90중량%를

저온에서 나머지의 알킬알루미녹산, 예컨대， 약 40 중량% 내지 약 10 중량%의 알킬알루미녹산을 실리카 담체에 2 차 투입하면서 담지하여 후반응을진행하는방법으로얻어질수있다. 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은 상기 단계에서 수득한 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체를 조촉매 성분인 알루미늄계 화합물과 접촉한다. 이때， 본 발명의 접촉방법은 상기와 같이 알루미늄계 조촉매 화합물을 2차에 걸쳐 실리카 담체에 분할투입하여 접촉함으로써， 상술한 바와 같이 실리카 담체의 내부에 기존보다 많은 양의 알루미늄계 조촉매 화합물이 침투되도록 하고， 또한 표면에도 상당량의 알루미늄계 조촉매 화합물이 담지되도록한다. 이러한방법에 따라, 알루미늄계 조촉매 화합물이 내부 및 표면에 담지된 실리카 담체의 내부층과 이를 둘러싼 외부층으로이루어진실리카담체를제공하게 된다. 본 발명은실리카내부에 조촉매 함유량을증가시키기 위해, 화학적 결합 ((土 _{3 3} ± _1016111 ：)이 우세하고, 반응물의 점도를 낮주어 실리카의 내부의 기공까지 확산이 용이한 조건인 고온에서 알킬알루미녹산과 실리카 담체를 미리 접촉하고 , 저온에서 추가적으로 알킬알루미녹산을 접촉시킴으로써 실리카 표면에서 물리적 듭착 (1)1173 31 3( 이"야 !011)으로 조촉매 성분이 담지되게 하는 특징이 있다 . 따라서， 본 발명에 따르면， 알킬알루미녹산양과접촉온도뿐아니라투입방 법에 따라중합체의 겉보기 밀도와촉매 활성을조절할수있다. 이러한 알킬알루미녹산의 담지 조건은， 상술한 바대로, 알킬알루미녹산을 적어도 두 번 이상 고온 및 저온에서 분할투입하는 방법을 사용한다. 예를 들어， 알루미늄계 조족매 화합물은 두 번 분할

40 의 범위에서, 알킬알루미녹산을 분할 투입하면서 담지하여 후반응을 진행한다. 또한， 상기 알루미늄계 조촉매 화합물은 1 차 투입시 전체 알킬알루미녹산의 투입량의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 혹은 약 60 중량% 내지 약 90 중량%를 가하여 1 차 담지하고, 2 차 투입시 나머지 잔량을가하여 2차담지한다. 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

이때， 상기 조촉매인 알루미늄계 조촉매 화합물이 분할 투입되지 않고 한꺼번에 투입되면， 담지체에 알루미늄계 조촉매 화합물이 불균일하게 담지되어 담체 표면에는과다하게 알루미늄이 존재하게 된다. 반면， 분자의 크기가 작은 메탈로센 화합물은 내외부에서 균일하게 담지되어 있다. 따라서， 상기 알루미늄계 조촉매 화합물이 일괄 투입됨으로 인해, 내부에 담지된 메탈로센 화합물은 활성화되지 못하여 전체 촉매 활성이 감소하고, 이에 따라 외부에만 활성화된 촉매에 의한 중합이 진행되어 겉보기 밀도가 낮아지는문제점이 있다. 특히, 상술한 바와 같이 조촉매를 분할 투입할 때에도， 상기 1 차

수행하는 경우에, 투입된 함량 대비 최종 촉매내에 담지된 함량을 현저히 증가시킬 수 있다. 즉， 상술한 바와 같이， 조촉매를 고온에서 분할 담지함으로써， 같은 양의 조촉매를 사용하여 담지 공정을 수행한다고 하여도 실제로 촉매에 담지되는 조촉매의 양이 훨씬 많으며， 담지 효율이 더 높게 나타낼수있다.

제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물의 활성을보조하는조촉매 성분이다. 상기 단계는 용매의 존재 또는 부재 하에 상기 실리카 담체와 알킬알루미녹산을 혼합하여 교반하면서 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다. 여기서, 상기 알루미늄계 조촉매 화합물은 일예로， 하기 화학식 6으로표시되는것일수있다.

［화학식 6］

-［쇼1(11 ⁹ )-(0)山-11 ¹⁽⁾ 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

상기 화학식 6에서，

II ⁸ , II ⁹ ， 및 11 ¹⁽⁾ 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐， 내지 020의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C\ 내지 020의 하이드로카빌기이고;

1은 0또는 1이며;

X는 2이상의 정수이다. 상기 화학식 6의 알루미늄계 조촉매 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물, 또는 트리알킬알루미늄 화합물 등이 될 수 있다. 또한, 상기 알루미늄계 조촉매 화합물 중에서 알루미늄에 결합된 알킬기는 각각 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10으로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 이러한 알루미늄계 조촉매 화합물의 구체적인 예로는， 메틸알루미녹산 (MAO)， 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물; 또는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄, 트리핵실알루미늄, 트리옥탈알루미늄 또는 이소프레닐알루미늄등의 트리알킬알루미늄화합물을들수있다. 상기 단계에 의해 실리카 담체에 담지되는 알루미늄계 조촉매 화합물의 담지량은 실리카 담체 1용을 기준으로 약 5 ₁ 페 ₁₀₁ 내지 약 15 ^ ₁₀₁ /요， 또는 약 8 ₁ 때 ₀₁ /요내지 약 13 11^101 /요일 수 있다. 즉, 상기 담지량 범위 내에서， 고온 및 저온에서 분할하여 알루미늄계 조촉매 화합물을 실리카담체에 담지시킴으로써， 상술한 알루미늄계 조촉매 화합물의 선반응 및후반응을진행할수있다. 이때, 상기 단계는 담체와 알루미늄계 조촉매 화합물의 원활한 접촉반응을유도하기 위하여 용매가사용될수 있으며， 용매 없이 반응시킬 수도있다. 상기 용매로는 핵산, 펜탄, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향상 탄화수소; 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소; 디에틸에테르， 테트라하이드로퓨란奸 )과 같은 에테르계; 아세톤, 에틸아세테이트 등 대부분의 유기용매를 사용할 수 있다. 5 바람직하게는， 상기 용매로 핵산， 헵탄, 톨루엔 또는 디클로로메탄을 사용할수있다. 이러한과정으로, 본 발명은 실리카 담체의 내부에 기존보다 많은 양의 알루미늄계 조촉매 화합물이 침투되어 있고, 그 외부에도 상당량의 ₁₀ 알루미늄계조촉매 화합물이 결합된실리카담체를제공할수있다. 한편 _, 본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은， 상기 알루미늄계 조촉매 화합물이 담지된 실리카 담체에 1 종 이상의 제 2 메탈로센화합물을담지시키는단계를포함한다 .

₁₅

본발명은상기 방법으로제 1메탈로센 화합물과알루미늄계 조촉매 화합물이 분할담지된 실리카담체에 1 종 이상의 제 2 메탈로센 화합물을 담지하여 각 메탈로센 화합물의 반응 조건에 따라 기 담지된 조촉매와 상호작용이 최적화되어 촉매 특성이 조절되도록 한다. 이러한 방법으로 ₂₀ 제조된 담지 메탈로센 촉매는 SEM/EDS 분석법을 이용하여 촉매의 담체내 깊이 프로파일 (depth prof i le)을 살펴봄으로써， 알루미늄계 조촉매 화합물의 실리카내, 외부담지량이 조절됨을확인할수 있다. 상기 제 2메탈로센화합물은， 전술한바와같은화학식 1내지 5로 ₂₅ 이루어진군에서 선택된 1종이상을사용할수 있다. 상기 단계는용매의 존재 하에 상기 담체와제 2메탈로센 화합물을 혼합하여 교반하면서 반응시키는방법으로수행할수있다. 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

이때, 상기 단계에 의해 실리카 담체에 담지되는 제 2 메탈로센 화합물의 담지량은담체 1요을기준으로약 0.01 _1111110 1/요내지 약 1 _■0 1/묘, 또는 약 0.1 빼 ₀ 1八 내지 약 1 _ ₀ 1/용 일 수 있다. 즉, 상기 메탈로센 화합물에 의한 촉매 활성의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록하는것이 바람직하다. 또한， 상기 제 2 메탈로센 화합물의 담지 단계에서 그 온도 조건은 특별히 제한되지 않는다. 한편， 본발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은, 상기 제 1 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체를 1종 이상의 알루미늄계 조촉매 화합물과 접촉시켜 상기 실리카 담체에 상기 알루미늄계 조촉매 화합물을 담지시킨 다음에, 제 2 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지시킴으로서, 겉보기 밀도와 함께 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 매우 효과적으로제조할수있다. 특히，상기 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물의 혼합몰 비는약 1 :0.5내지 1 :2.5또는약 1 :1 내지 1 :1.5일수 있다. 한편,본발명은제 2조촉매로서，보레이트계 화합물을추가로담지할 수 있다.즉,본발명은 1종이상의 제 1 메탈로센화합물,알루미늄계 조촉매 화합물 1종 이상, 및 1종 이상의 제 2 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체에， 제 2조촉매로서 보레이트계 화합물을담지시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 따라서,발명의 바람직한일 구현예에 따르면，담체에 1종이상의 저 11 메탈로센 화합물, 제 1 조촉매로서 알루미늄계 조촉매 화합물이 담지되고， 제 2 조촉매로서 보레이트 화합물이 담지되고, 1종 이상의 제 2 메탈로센 화합물이 담지될 수 있다.또는， 발명의 바람직한다른 일 구현예에 따르면， 담체에 1종이상의 제 1 메탈로센화합물，제 1 조촉매로서 알루미늄계 조촉매 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

화합물이 담지되고, 1종 이상의 제 2 메탈로센 화합물이 담지되고， 저 12 조촉매로서 보레이트 화합물이 담지될 수 있다. 상기 담지 메탈로센 촉매에서 제 2 조촉매가 포함되면， 최종 제조된 촉매의 중합 활성이 향상될 수있다. 상기 제 2 조촉매인 보레이트계 화합물은, 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물, 디알킬 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물 또는 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는， 트리메틸암모늄 테트라페닐보네이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트， 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리知- 부틸）암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐보레이트, 的 디에틸아닐륨 테트라페닐보레이트,

트리메틸아닐늄）테트라페닐보레이트， 트리메틸암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트， 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스（펜타페닐）보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트， 트리에틸암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트, 트리知-부틸）암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트, 트리（2급- 부틸）암모늄테트라키스（펜타플루오로페닐 ）보레이트, 刀 -디메틸아닐늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트， - 디에틸아닐륨테트라키스（펜타플루오로페닐 ）보레이트，

트리메틸아닐륨）테트라키스（펜타플루오 로페닐）보레이도 트리메틸암모늄 테트라키스（2,3,4, 6 -테트라플루오로페닐）보레이트， 트리에틸암모늄 테트라키스（2,3,4,6-테트라플루오로페닐）보� ��이트， 트리프로필암모늄 테트라키스（2,3,4, 6 -테트라플루오로페닐）보레이트, 트리知-부틸）암모늄 테트라키스（2, 3, 4, 6 -테트라플루오로페닐）보레이트,

테트라키스（2, 3,4, 6 -테트라플루오로페닐）보레이트， N，N -디에틸아닐륨 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

테트라키스（2,3,4,6 -테트라플루오로페닐）보레이트, 또는 N,N -디메틸-（2,4,6- 트리메틸아닐늄） 테트라키스（2, 3, 4,6 -테트라플루오로페닐）보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트 또는 디사이클로핵실암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트 또는 트리（2,6 -디메틸페닐）포스포늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물등을들수 있다. 또한，상기 보레이트계 화합물은실리카담체 1용을기준으로 약 0.01 빼 ₀ 1 내지 약 1 _11111101 의 함량으로 담지될 수 있다. 또한 본 발명의 방법에서 보레이트계 화합물을제 2조촉매로사용하는경우，그담지 순서가 특별히 한정되지 않는다. 예를들어，본 발명은句 1종 이상의 제 2 메탈로센 화합물의 담지 후에 실리카 담체에 보레이트계 화합물을 마지막에 담지할 수 있다.또한，본발명은선택적으로비알루미늄� � 조촉매 화합물을실리카 담체에 담지한 후, 보레이트계 화합물을 담지하고， 그 뒤에 1종 이상의 메탈로센화합물을담지하는순서로따라진행할 수 있다. 한편， 본 발명의 다른 구현예에 따라， 상기 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다. 상기 폴리올레핀의 제조방법은， 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 준비하는 단계; 및 상기 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합 반응시키는단계를포함하는방법으로수행할수 있다. 본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 중합 반응에 사용될 수 있다. 또한， 상기 담지 메탈로센 촉매는올레핀계 단량체와접촉 반응시켜 예비 중합된촉매로 제조하여 사용할수도 있으며 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌 프로필렌 1 -부텐， 1-핵센， 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와접촉시켜 예비 중합된촉매로제조하여 사용할수도있다. 또한， 상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매（예를 들면 펜탄， 핵산， 헵탄， 노난 데칸 및 이들의 이성질체）와 톨루엔 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매， 디클로로메탄 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 희석시켜 반응기에 주입할 수 있다. 이때， 상기 용매에 소량의 알킬알루미늄을 첨가함으로써 촉매 독（catalyst poi son）으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는공기 등을제거한후에 사용하는것아바람직하다. 상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기， 루프 슬러리 반응기 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합여 진행할 수 있다.

1 _¾ 은/ 에서 수행할수있다. 이때 상기 올레핀계 단량체는제조하고자하는들리올레핀의 종류에 따라선택하여 사용할수 있으며 바람직하게는에틸렌， 프로필렌， 1 -부텐 1 -펜텐 4 -메틸- 1 -펜텐， 1 -핵센 1 -헵텐 1 -옥텐， 1 -데센， 1 -운데센， 1 - 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

도데센， 1 -테트라데센, 1 -핵사데센， 1 -아이토센, 노보넨， 노보나디엔， 에틸리덴노보넨 , 페닐노보넨， 비닐노보넨， 디사이클로펜타디엔， 1,4 - 부타디엔， 1-5 -펜타디엔， 1， 6 -핵사디엔 , 스티렌 , 알파-메틸스티렌 , 디비닐벤젠 및 3 -클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의올레핀계 단량체를사용할수있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀은 에틸렌 호모 중합체인 폴리에틸렌일 수있으며， 혹은에틸렌- 1 -핵센의 2원공중합체일 수 있다. 상기 방법에 따라제조된폴리올레핀은기존과동등이상의 고활성을 유지하면서 높은겉보기 밀도, 넓은분자량분포, 및 세틀링 효율이 향상된 효과를제공한다. 구체적으로， 상기 폴리올레핀은 겉보기 밀도가 약 0.38 용/ ₁ 此 이상 또는 약 0.38요/此내지 약 0.8당세 혹은 약 0.4 g/mL 이상또는 약 0.4

루프 슬러리 반응기에 적용하여 중합 반응을 수행한 경우에는， 상기 폴리올레핀은겉보기 밀도가약 0.47용/此이상또는 약 0.47용/此내지 약 0.8용/!此, 혹은 약 0.49 g/xίL이상또는 약 0.49 g/mL내지 약 0.8궁/此 일 수있다. 상기 폴리올레핀의 겉보기 밀도는, 폴리올레핀의 밀도， 입도, 입도 분포에 따라 달라질 수 있다. 입도 분포는 넓을수록 겉보기 밀도가 높게 나타나게 된다. 하지만， 입도 분포가 넓어진다는 것은 작은 입자（미분）의 양도 많아지는 것이고 이러한 미분은 중합 중 용매 내에서 잘 가라 앉지 안아세틀링 효율을 저하시키게 된다. 따라서, 폴리올레핀의 겉보기 밀도를 비교할때는， 겉보기 밀도의 절대적인 수치만보기보다는 입도분포도 함께 봐야 한다. 또한, 입도 분포가 좁을 경우, 즉, 입도가 균일한 경우에는 입도가클수록 폴리올레핀의 겉보기 밀도가 낮게 나타날수 있다. 그러나， 본 발명의 혼성 담지 촉매는 활성이 동등 이상임에도, 생성된 중합체의 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

입도가크고분포가좁으면서 겉보기 밀도가오히려 상승하는장점이 있다. 이는 생성되는 중합체의 입자가 밀도있게 생성되는 것을 의미하며, 이로써 실제 연속 공정에서 공중합을 통해 동일한 밀도의 중합체를 생산하였을 때 세틀링 효율이 좋아지면서 시간당 에틸렌 소모량（중합체 생성량）이 약 15% 이상， 또는 약 17.5% 이상, 또는 약 20% 이상 상승하여 전체 생산성이 증대될수있다. 구체적으로， 상기 폴리올레핀의 입도 분포 분석에서, 입자 크기가 180 ! 이하인 미분 함량이 전체 폴리올레핀 총 중량을 기준으로 약 0.1 % 미만일 수 있고， 바람직하게는 약 0.01 % 이하 또는 전혀 없는 것으로 나타날 수 있다. 또한， 상기 폴리올레핀 중 입자 크기가 300 ^ 이하인 경우는 약 1.2 %이하또는 약 0내지 1.2 %， 혹은 약 1.0 % 이하또는 약 0.2 %내지 1.0 %일 수 있다. 또한， 상기 폴리올레핀 중 입자크기가 300 _/ 께를 초과하여 500쌘! 이하인 경우는 약 약 19.2 , 또는 약 16 ¾ 내지 약 18.5 %일 수 있다. 또한， 상기 폴리올레핀 중 입자 크기가 500 _를 초과하는 경우는 약 75 \vtro 이상, 또는 약 80 % 이상일 수 있다. 또한， 상기 폴리올레핀 중 입자 크기가 850 를초과하는경우는 약 20 %이상， 또는 약 25 %이상일 수 있다. 특히， 상기 폴리올레핀의 입도분포중각 입자크기의 함량범위의 총합은 100 %를초과할수 없다. 상기 폴리에틸렌의 입도 분포 분석은 중합체를 입자크기별로 분리할 수 있는 시브 등을 이용하여 측정할 수 있으며， 구체적인 측정 방법은 후술되는 에틸렌 호모 중합 관련 중합 제조예에 기재된바와같다. 일 예로， 상기 폴리올레핀은 전체 폴리올레핀 총 중량을 기준으로 입자 크기가 180 ^ 이하인 미분 함량이 0이고， 입자 크기가 180 _를 초과하여 300 _이하인 함량이 약 0.4 내지 약 0.9 %이고, 입자 크기가 300 _/ 패를초과하여 500 _/ 패이하인 함량이 약 16.2 %내지 약 18.1 %이고， 입자크기가 500쌘］를초과하여 850쌔!이하인 함량이 약 49.0 % 내지 55.0 %이고， 입자 크기가 850 _를 초과하는 함량이 약 27.9 % 내지 약 32.3 _\ %일수 있다. 일 예로， 상기 폴리올레핀의 겉보기 밀도 (BD， bulk density)는 ASTM D 1895 Method A 에 의거하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀의 겉보기 밀도 (BD, bulk density)는부피 100 mL의 용기 (예컨대， SUS 용기)에 폴리올레핀을 채우고 폴리올레핀의 무게 (g)를 측정하여， 이로부터 단위 부피당중량 (g/mL)으로나타낸값이 될수있다. 한편， 상기 폴리올레핀은 상술한 바와 같은 높은 겉보기 밀도와 최적화된 입도분포와함께 넓은분자량분포를가질수 있다. 구체적으로， 상기 폴리올레핀숀 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 4.0이상 또는 약 4.0내지 약 8.0,혹은 약 4.2이상또는 약 4.2내지 약 7.0일 수 있다. 일 예로， 상기 분자량 분포 (MTO, polydispersity index)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)을 측정하고， 중량평균분자량을수평균분자량으로나누어 산측할수있다. 구체적으로,겔투과크로마토그래피 (GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ^° C이며， 1,2, 4 - 트리클로로벤젠 (1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있으며, 유속은 l mL/min로 적용할수 있다.상기 폴리에틸렌 시료는각각 GPC분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠 (1,2,4- Tri chlorobenzene)에서 160 °C , 10시간 동안 녹여 전처리하고， 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 uL의 양으로 공급할 수 있다. 폴리스티렌표준시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 요/ ₁₁₁₀ 1 , 10000 용/，1 , 30000 용/，1 , 70000 요/ ₁₁₁₀ 1 , 200000 요/ ₁₁₁₀ 1， 700000 요/ 1， 2000000요細 ₀ 1， 4000000용/ 1， 10000000용/미이의 9종을사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀은 약 50000 g/mol 내지 약 250000 g/mol의 중량평균분자량을나타낼수있다. 상기 폴리올레핀은 또한, ASTM 1505에 의해 측정한 밀도 값이 약 0.920 g/cm ³ 내지 약 0.950 g/cm ³ , 바람직하게는 약 0.930 g/cm ³ 내지 약 0.940 g八: m ³ 일수있다. 또한， 상기 폴리올레핀은 하기 계산식 1로 정의되는 세틀링 효율（sett l ing ef f i ci ency）이 약 65% 내지 약 80%, 혹은 약 67% 내지 약 80%일수있다.

[계산식 1]

세틀링 효율（%） = 에틸렌 사용량八:에틸렌 사용량 + 용매 함량） 父

100 한편， 본 발명에 따른 혼성 담지 촉매는 상술한 바와 같이 높은 겉보기 밀도, 넓은 분자량 분포， 및 세틀링 효율이 향상된 폴리올레핀을 제조할수있을뿐만아니라， 높은촉매 활성을유지할수 있다. 구체적으로, 폴리올레핀 중합 공정에서 촉매 활성은, 중합 공정을 통해 생성된 폴리에틸렌의 중량 0 _¾ ）을 중합 공정에 사용된 담지 촉매의 중량（ _§ ）으로 나눈 값으로 측정할 수 있으며， 상기 촉매 활성은 약 10 （폴리올레핀）/ _§ （촉매） 내지 약 25 （폴리올레핀）/ _¾ （촉매）, 혹은 약 10.8 （폴리올레핀）/ _§ （촉매） 이상 （폴리올레핀）/ _§ （촉매） 내지 약 23 수 있다. 특히， 상술한 바와 같은 혼성 담지 촉매를루프슬러리 반응기에 적용하여 중합반응을수행한경우에는， 상기 촉매 활성은 약 11 （폴리올레핀）/ _§ （촉매） 이상 또는 약 11 （폴리올레핀）/용（촉매）, 혹은 약 11.5 （폴리올레핀）/요（촉매） 내지 약 （폴리올레핀）/ _§ （촉매）일 수 있다. 상기 촉매 활성의 측정 방법은 후술되는 에틸렌 호모 중합 관련 중합 제조예에 기재된 바와 같으며， 구체적인측정 방법에 대하설명은생략한다.

【발명의 효과】

본발명에 따르면， 담지 촉매 내조촉매 담지율이 향상되었으며 높은 촉매 활성을 유지하면서도 생성된 중합체의 모폴로지（미분 생성 감소） 및 겉보기 밀도가높아지며 세틀링（ ₃ 1: 11 _1¾ ） 효율이 향상됨과동시에， 분자량 분포가 증가하여 가공성이 향상되는 폴리올레핀을 제조하는 데 매우 효과적으로사용할수 있다. 【발명의 실시를위한형태】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는것은아니다. ＜실시예＞

＜메탈로센화합물의 합성예＞

합성예 1： 제 1메탈로센화합물

6 -클로로핵사놀（6-chlorohexanol）을사용하여 문헌（Tetrahedron Lett . 2951 （1988））에 제시된 방법으로 t-Butyl-0-（CH ₂ ） _6- Cl# 제조하고， 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Buty卜 0-（C¾） _6- C ₅ H ₅ 룰 얻었다（수율 60%, b.p. 80 ^° C /

0.1 mmHg） . 또한， -78 ^° C에서 t-Butyl-0-（CH ₂ ） ₆ -C ₅ H ₅ 를 THF에 녹이고， 노르말 부틸리륨（n-BuLi）을 천천히 가한 후， 실온으로 승온시킨 후， 8 시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78 ^° C에서 ZrCl ₄ （THF） ₂ （1.70g, 4.50_ol )/THF(30m£)의 서스펜젼 (suspension) 용액에 기 합성된 리튬염 ( l i thium sal t) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고， 얻어진 오일성 액체 물질에 핵산 (hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 핵산을 가해 저온 (-20 °C )에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 비스 (3-(6-(tert-부톡시)핵실)시클로펜타- 2, 4 -디엔- 1-일)-지르코늄디클로라이드 [(Bis(3-(6-(tert-butoxy)hexyl)cyclopenta-2,4- dien- 1 -yl)-zirconiumdi chloride), tBu-O-CCH^-CsH^ZrCy화합물을 얻었다 (수율

92%) . 0001 ₃₎ ： 6.28 ( I = 2.6 ¾， 2 11)， 6. 19 0:， I =

2.6 ¾， 2비， 3.31 (1;， 6.6 ¾， 2 ， 2.62 (1 , 1 = 8 ¾)， 1.7 - 1.3 ( 8 11) , 1. 17 ( 9 .

¹³ 0 ■ (0)이 _{3) :} 135.09, 116.66， 112.28， 72.42， 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00. 합성예 2： 제 2메탈로센화합물

상온에서 50 용의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후， THF 300 mL을 가하였다. 1 _{2 0.5} g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 °C로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 용의 6-t-부톡시핵실 클로라이드 (6-t - buthoxyhexyl chlor ide)를 피딩펌프 ( feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시핵실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4내지 5 ^° C 정도상승하는것을관찰하였다. 계속적으로 6 - t_부톡시핵실 클로라이드을가하면서 12시간교반하였다. 반응 12시간후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시핵산 (6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시핵산으로부터 그리냐드 (Gr inganrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시핵실 마그네슘 클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl magnesium chlor ide)를합성하였다.

MeSiCls 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 - 20 °C까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시핵실 마그네슘클로라이드중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약 (Gr ignard reagent)의 피딩 (feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로올리면서 12시간교반하였다. 반응 12시간후 흰색의 MgCl ₂ 염이 생성되는 것을 확인하였다. 핵산 4 L을 가하여 랩도리 ( l abdor i )을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70 °C에서 핵산을제거하여 엷은노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-

NMR을 통해 원하는 메틸 (6-t-부톡시 핵실)디클로로실란 {Methyl (6-t-buthoxy hexyl )di chlorosi l ane}화합물임을확인하였다.

1H-NMR (CDC13)： 3.3 (t， 2H)， 1.5 (m， 3H) , 1.3 (m, 5H) , 1.2 (s, 9H) , 1.1 (m, 2H) , 0.7 (s, 3H) 테트라메틸시클로펜타디엔 (tetramethyl cyc lopentadiene) 1.2 mol

(150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 °C로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후， 당량의 메틸 (6-t-부톡시 핵실)디클로로실란 (Methyl (6-t-buthoxy hexyl )di chlorosi l ane) (326 g, 350 mL)을빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로올리면서 12 시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 r로 냉각시킨 후 2당량의 t- BuN¾을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반응 12 시간 후 THF을 제거하고 4 L의 핵산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후， 핵산을 70 ^° C에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸 (6-t-부톡시핵실) (테트라메틸 CpH)t- 부틸아미노실란 (Methyl (6-t -but hoxyhexy 1 ) (tetramethylCpH)t- Butylaminosi lane)화합물임을확인하였다. n-BuLi과 리간드 디메틸 (테트라메틸 CpH)t-부틸아민실란

(Dimethyl (tetramethylCpH)t-Butylaminosi lane)로부터 THF용액에서 합성한 -78 ^° C의 리간드의 디리튬염에 TiCl ₃ (THF) ₃ (10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 _78 ^° C에서 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 12 시간 교반 후， 상온에서 당량의 PbCl ₂ (10mmol)를 반응용액에 가한 후 12 시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 핵산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 핵산을 제거한후， 1H-NMR로부터 원하는 t- 부톡시핵실메틸실릴 (N-t-부틸아미도) (2, 3, 4, 5 -테트라메틸시클로펜타디에닐)- 티타늄디클로라이드 (t-butoxyhexylme仕 iylsilyl(N-t-bu仕 lylamidoX SAS- te竹 ame仕 iylcyclopentadienyl)-titaniumdichloride, [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(ri5- tetrame仕 iylCp)(t-Butylamido)]TiCl ₂ )인 (tBu-0-(CH ₂ ) ₆ )(CH ₃ )Si(C ₅ (CH ₃ ) ₄ )(tBu- N)TiCl ₂ 임을확인하였다.

1H-NMR (CDCls)： 3.3 (s, 4H) , 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 抑)， 1.8 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H) , 0.7 (s, 3H) ＜혼성 담지 메탈로센촉매의 제조예＞

실시예 1： 혼성 담지 메탈로센촉매

(1)담체준비

실리카 (SP 952, Grace Davision사 제조)를 600 ^° C 온도에서 12 시간 동안진공을가한상태에서 탈수및 건조하였다.

(2)혼성 담지 메탈로센촉매의 제조

20 L의 스테인레스스틸 (sus) 고압반응기에 톨루엔용액·약 3.0 kg를 넣고， 상기 (1) 단계에서 준비된 실리카 담체 약 1000 g을 투입한 후, 반응기 온도를 약 40 ^° C로 올리면서 교반하였다. 실리카를 약 60 분 동안 충분히 분산시킨 후， 상기 합성예 1에서 준비한 제 1 메탈로센 화합물 약 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

0.1 ₁ ^1을 용액 상태로 녹인 후 투입하여 약 2 시간 동안 교반하며 반응시킨 후에, 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨 比요） 후 반응용액을디캔테이션（＜ ₀₃₁ 1 ₀₁₁ ）하였다 . 이 후, 반응기에 10 '狀% 메틸알루미녹산（■（））/톨루엔 용액을 5.4

교반하였다. 이 후， 교반을중지하고 약 30분동안정치시킨 니比 _§ ） 후 반응용액을디캔테이션（선 크 ）］）하였다 .

분간 교반한 후， 상기 합성예 2에서 준비한 제 2 메탈로센 화합물 약 0.1 미이을 용액 상태로 녹여 투입한 후 약 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이 후， 교반을중지하고 약 30분동안정치시킨 比 후반응용액을

슬러리를 필터 건조기（^ 11아 아）로 이송하고， 핵산 용액을 필터하여 제거하였다. 약 50 ᅤ에서 약 4 시간 동안 감압 하에 건조를 하여 혼성 담지 메탈로센촉매를제조하였다. 실시예 2： 혼성 담지 메탈로센촉매

투입하는 온도를 110 I：가 아닌 130 I：로 올린 것을 제외하고는， 실시예 1과동일한방법으로혼성 담지 메탈로센촉매를제조하였다. 실시예 3： 혼성 담지 메탈로센촉매

실시예 2에서 10 % 메틸알루미녹산（^0）/톨루엔 용액 투입시

제외하고는， 실시예 2와 동일한 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

비교예 1： 혼성 담지 메탈로센촉매

（1）담체준비

실리카 952, （고 0^^011사 제조）를 600 V 온도에서 12 시간 동안진공을가한상태에서 탈수및 건조하였다.

（2）혼성 담지 메탈로센촉매의 제조

20느의 스테인레스스틸（에 고압반응기에 톨루엔용액 약 3.0 1 _¾ 를 넣고， 상기 （1） 단계에서 준비된 실리카 담체 약 1000 요을 투입한 후， 반응기 온도를 약 40 （：로 올리면서 교반하였다. 실리카를 약 60 분 동안 충분히 분산시킨 후， 상기 합성예 1에서 준비한 제 1 메탈로센 화합물 약 0.1 ₁ ^（）1을 용액 상태로 녹인 후 투입하여 약 2 시간 동안 교반하며

반응용액을디캔테 ⁰ ｝션（（1 _6€31 1 ₀₁₁ ）하였다. 이 후, 반응기에 10 % 메틸알루미녹산（ （））/톨루엔 용액을 7.4

교반하였다. 그리고나서, 반응기 온도를 다시 40 X：로 낮춘 후， 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨（ ₃₆ 1比 _§ ） 후 반응 용액을

분간 교반한 후, 상기 합성예 2에서 준비한 제 2 메탈로센 화합물 약 0.1 미이을 용액 상태로 녹여 투입한 후 약 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이 후， 교반을중지하고 약 30분동안정치시킨 比 후반응용액을

슬러리를 필터 건조기（ 11라 라）로 이송하고, 핵산 용액을 필터하여 제거하였다. 약 50 ᅤ에서 약 4 시간 동안 감압 하에 건조를 하여 혼성 담지 메탈로센촉매를제조하였다. 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

비교예 2： 혼성 담지 메탈로센촉매

투입하는온도를 110 I：가아닌 60 I：로낮춘것을제외하고는, 실시예 1과 동일한방법으로혼성 담지 메탈로센촉매를제조하였다. 비교예 3： 혼성 담지 메탈로센촉매

동일한방법으로혼성 담지 메탈로센촉매를제조하였다. 비교예 4： 혼성 담지 메탈로센촉매

투입하는온도를 60 。(:가아닌 110 X：로올린 것을제외하고는， 비교예 1과 동일한방법으로혼성 담지 메탈로센촉매를제조하였다. 비교예 5： 혼성 담지 메탈로센촉매

(1)담체 준비

실리카 952, ⁽ 0^^ ₀₁₁ 사 제조)를 180 V 온도에서 12 시간 동안진공을가한상태에서 탈수및 건조하였다.

(2)혼성 담지 메탈로센촉매의 제조

20느의 스테인레스스틸 ( 고압반응기에 톨루엔용액 약 3.0 1 _¾ 를 넣고， 상기 (1) 단계에서 준비된 실리카 담체 약 1000 당을 투입한 후，

올린 후 약 200 제으로 약 12시간동안교반하였다. 그리고나서， 반응기 온도를 다시 40 I：로 낮춘 후， 교반을 중지하고 약 30 분 동안 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

분간 교반한 후, 상기 합성예 1에서 준비한 제 1 메탈로센 화합물 약 0.1 11101을용액 상태로녹인후투입하여 약 2시간동안교반하며 반응시켰다. 이 후에， 상기 합성예 2에서 준비한 제 2 메탈로센 화합물 약 0. 1 111（）1을 용액 상태로녹여 투입한후 약 2시간동안교반하며 반응시켰다. 이 후, 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨（36 1 11塔） 후 반응 용액을 반응기에 핵산 약 3.0뇨용을투입하고 핵산 슬러리를 필터 건조기（ 아 라）로 이송하고, 핵산 용액을 필터하여

담지 메탈로센촉매를제조하였다. 비교예 6：혼성 담지 메탈로센촉매

（1）담체준비

실리카 952, （¾ 6 제조）를 180 온도에서 12 시간 동안진공을가한상태에서 탈수및 건조하였다.

（2）혼성 담지 메탈로센촉매의 제조

20느의 스테인레스스틸（ 고압반응기에 톨루엔용액 약 3.0 1 _¾ 를 넣고， 상기 （1） 단계에서 준비된 실리카 담체 약 1000 당을 투입한 후， 반응기 온도를약 40 X：로올리면서 교반하였다. ^' 실리카를 약 60 분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 犯

올린 후 약 200印 ₁₁₁ 으로 약 12 시간동안교반하였다. 그리고나서, 반응기 온도를 다시 40 X：로 낮춘 후， 10 ¾ _> 메틸알루미녹산（■（））/톨루엔 용액을 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

이렇게 회수한 반응 용액에， 톨루엔 약 3.0 투입하고 약 10 분간 교반한 후, 상기 합성예 1에서 준비한 제 1 메탈로센 화합물 약 0.1 _>110 1을용액 상태로녹인후투입하여 약 2시간동안교반하며 반응시켰다. 이 후에, 상기 합성예 2에서 준비한 제 2 메탈로센 화합물 약 0.1 ₁ ^이을 용액 상태로녹여 투입한후 약 2시간동안교반하며 반응시켰다. 이 후， 교반을 중지하고 약 30 분 동안 정치시킨 ( 比용) 후 반응 용액을 디캔테이션 하였다. 반응기에 핵산 약 3.0 을투입하고 핵산 슬러리를 필터 건조기 ( 라 라)로 이송하고, 핵산 용액을 필터하여 제거하였다. 약 50 (：에서 약 4 시간 동안 감압 하에 건조를 하여 혼성 담지 메탈로센촉매를제조하였다. 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에 따른 혼성 담지 촉매 제조공정에서，제 1 메탈로센 화합물과제 2메탈로센 화합물，조촉매의 담지 함량과담지 온도，담지 순서는아래 표 1에 나타낸바와같다.

【표 1】

2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

상기 표 1에서 담지 촉매 제조시 제 1 메탈로센 화합물（전구체 1）과 제 2 메탈로센 화합물（전구체 2）, 조촉매（ 쇼0）의 담지 순서에 따라 ’’广로 구분하여 표시하였다.

＜올레핀계 단량체의 중합제조예＞

제조예 1내지 3및비교제조예 1내지 6： 에틸렌의 호모중합

하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 혼성 담지 메탈로센 촉매를사용하여, 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 6의 에틸렌호모중합반응을수행하였다. 먼저， 2 의 오토클레이브（쇼1加 句 고압 반응기에 트리에틸알루미늄（1£쇼 2 mL （1 M 111 1¾ 句를 투입하고, 핵산 0.6 ]¾을 투입한후 500 平!!!으로 교반하면서 온도를 80 X：로 승온하였다. 상기 혼성 담지 촉매와 핵산을 에 담아 반응기에 투입하고 추가적으로 핵산 0.2 노은을 투입하였다. 반응기 내부 온도가 80 I：가 되면 에틸렌 압력 30 따 하에서 500 111으로 교반하면서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진

건조하였다. 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 6의 중합 공정에서 촉매의 활성 및 제조된 폴리올레핀의 물성은 다음과 같이 측정하였으며， 측정 결과는하기 표 2에 나타내었다.

( 1) 촉매 활성 (Activity, kgPE/gSi0 ₂ ): 제조예 및 비교제조예의 중합 반응에 이용된 촉매의 중량과 상기 중합 반응으로부터 산출된 고분자의 중량을측정하여 제조예 및 비교제조예의 중합반응에 사용된 각실시예 및 비교예촉매들의 촉매 활성 (act ivi ty)을산출하였다. 구체적으로， 상술한 바와 같이 중합 공정 및 건조 공정을 마치고 얻어진 폴리에틸렌의 중량 (kg)를 측정하여 kgPE 값으로 하고, 상기 중합 공정에 사용된 담지 촉매의 중량 (g)은 gSi<¾으로, 이렇게 얻어진 폴리에틸렌의 중량 (kg)를측정하여 kgPE값을담지 촉매의 중량 (g) _g Si0 ₂ 로 나눈값을촉매 활성으로나타내었다.

(2) 중량평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (MTO , polydi spers i ty index) : 겔 투과 크로마토그래피 (GPC , gel permeat ion chromatography,

Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)을 측정하고， 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량분포 (MffD , Mw/Mn)를계산하였다. 구체적으로, 겔투과크로마토그래피 (GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laborator ies PLgel MIX-B 300 _ 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 °C이며, 1，2,4 -트리클로로벤젠 (1,2,4- Tr i chlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 제조예 및 비교제조예에 따른 폴리에틸렌 샘플은 각각 GPC분석 기기 (PL- GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠 (1,2,4-

Tr ichlorobenzene)에서 160 °C , 10시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음， 200 y L의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준시편의 중량평균분자량은 2000 g/mol , 10000 g/mol , 30000 g/mol , 70000 g/mol , 200000 g/mol , 700000 g/mol , 2000000 용/ _{11101, 4000000} 용/ ₁₁₁₀₁ ， 10000000용/미이의 9종을사용하였다.

(3)입도분포분석 (PSD):시브 (sieve, size 850 pm, 500 pm, 300 jm, 180 _jM n)를사용하여 중합체를입자크기별로분리하였다. 구체적으로， 상술한바와같은시브를사용하여 각각， 중합체의 입자 크기가 850，를 초과하는 경우 0850), 500 _를 초과하여 850， 이하인 경우 (>500)， 300 _^■ 를 초과하여 500 m 이하인 경우 ( ñ300), 180 _/ 페를 초과하여 300 m 이하인 경우 (>300), 180 pm 이하의 미분 상태인 경우 (Fine)에 해당하는 중합체의 중량을 측정한후에, 전체 중합체의 총중량을 기준으로 해당 입자 크기로 분리된 중합체의 중량을 백분율 (wt%)로 표시하였다. 특정 기기를사용한다거나특정한기준에 의거하지 않고,실험실에서 단순히 시브 (sieve)로 분리한 중량 값으로입도 분포 분석 (PSD) 결과를

PSD로나타내었다.

(4) 겉보기 밀도 (BD): ASTM D 1895 Method A의 방법에 따라 측정하였다.구체적으로,부피 100 mL의 SUS용기에 중합체르 채운 후, 이 때의 중합체무게 (g)를측정하여,단위 부피당중량 (g/mL)으로나타내었다.

(5) A1 담지율 (%) 측정: 담지 촉매 중 A1 담지율을 유도 결합 플라즈마 분광 (ICP, Inductively Coupled Plasma Spectrometer) 분석 방법으로 측정하였다. 이 때, A1 담지율 (%)은 담지 촉매 제조시 넣어준 조촉매양 (A1)대비 실제 담지된조촉매의 양을백분율값으로나타내었다. 구체적으로， 분석에 사용된 장비는 ICP-OES (Perkin Elmer)로 분석 조건은 Plasma Gas 12 L/min, Auxiliary Gas 0.2 L/min, Nebulizer Gas 0.8 L/min으로설정하였으며, RF Power는 1300 WATTS, Sample flow rate는 1.50 mL/min로 Radial View로측정하였다. 【표 2】

상기 표 2의 결과로부터, 제조예 1 내지 3은 0.40 용/ 내지 0.41 _§ / _! 此 높은 겉보기 밀도와 4.2 내지 4.3의 넓은 분자량 분포를 모두 충족하는폴리에틸렌을제조할수 있음을 알수 있다. 특히， 제조예 1내지 3은 촉매 활성이 9.9 내지 12 1녠¾/ _§ 0 ₂ 으로 높게 유지하면서도 나타나면서도 입도가크고분포가좁으면서 겉보기 밀도가오히려 상승하는 장점이 있다. 이로써 생성되는 중합체의 입자 하나 하나가 밀도있게 2019/156482 1»（：1^1{2019/001535

생성됩을 알 수 있고, 실제 파일롯 공정이나 연속 공정에 적용시 세틀링 효율을개선하여 생산성을증대시킬수 있음을알수있다. 이러한제조예 1내지 3의 폴리에틸렌 중합공정에 사용된 실시예 1 내지 3의 혼성 담지 촉매는， 제 1 메탈로센 전구체를조촉매 담지에 앞서서 담지시킴으로써， 중합체 !■!）를 넓힐 수 있고 이에 따라 중합체의 가공성이 향상시킬 수 있다. 이와 함께, 실시예 1의 혼성 담지 촉매는 조촉매를 고온에서 순차적으로 분할 담지하여 조촉매를 담체 내부까지 골고루 담지시킴으로써, 생성된중합체의 겉보기 밀도를현저히 증가시킬수 있다. 특히， 실시예 1내지 3의 혼성 담지 촉매에 대하여， 10 ³ 로 담지촉매 내 시 함량을 분석하였을 때， 비교예 1 내지 6과 모두 동일한 양의 조촉매를투입했음에도불구하고， 조촉매를고온에서 분할담지시킨 실시예 1내지 3이시 담지율이 89%및 90%로현저히 높게 나타남을알수있다. 반면에， 비교제조예 1내지 6은겉보기 밀도어이와분자량분포 1））， 입도분포를동시에 만족시키는중합체를얻지 못하였다.

80 의 저온에서 한꺼번에 또는 분할 담지한 비교예 1 내지 3의 촉매를 적용함으로써， 제조예 1 내지 3보다 폴리에틸렌의 겉보기 밀도가 낮게 나타났다. 또한, 비교제조예 4에서， 조촉매를 110 X：의 고온에서 담지시킨다고 하여도 분할투입 없이 한번에 담지한 비교예 4의 혼성 담지 촉매를 사용한 경우에도， 폴리에틸렌의 겉보기 밀도가 분할 투입 했을 때보다 낮게 나타남을 알 수 있다. 특히， 비교제조예 1 내지 4에서는 제 1 메탈로센 화합물을 조촉매 담지에 앞서서 담지시켜， 중합체의 분자량분포（■이는 넓게 확보할 수 있었으나 중합체의 입도 분포가 넓고 겉보기 밀도犯£ ₁ ）가낮아생산성 증대를기대하기 어렵다. 또한， 비교제조예 5 및 6에서는, 조촉매를 먼저 담지하고 촉매 전구체를 담지한 혼성 담지 촉매를 적용함으로써 , 중합체의 분자량분포 (MWD)가크게 떨어지며 좁게 나타났다. 제조예 4및비교제조예 7내지 9： 에틸렌- 1-핵센공중합

하기 표 3에 나타낸바와같은조건하에서,실시예 1 및 비교예 1, 4, 5의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 제조예 4 및 비교제조예 7 내지 9의 에틸렌- 1-핵센공중합반응을수행하였다. 이 때,중합반응기는 isobutane Slurry loop process인 연속중합기,즉, 루프슬러리 반응기이며,반응기 부피는 140 L이며，반응유속은 약 7 m/s로 운전하였다. 중합에 필요한 gas류 (에틸렌， 수소) 및 공단량체인 1-hexene은 일정하게 연속적으로 투입되며， 개별적인 유량은 target 제품에 맞게 조절하였다. 모든 gas류 및 공단량체인 1-hexene의 농도는 on-line gas chromatograph로확인하였다.담지 족매는 isobutane slurry로투입되며，반응기 압력은약 40 bar로유지되며,중합온도는약 93 ^° C에서 수행하였다. 상기 제조예 4및 비교제조예 7내지 9의 중합공정에서 촉매의 활성 및 제조된 폴리올레핀의 물성 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이 중에서, 촉매 활성 및 Mw, MWD, BD는 전술한 바와 같은 방법으로 측정하였다.

(6) 에틸렌 로드 (Ethylene load, C2) 중량 (kg/h) : 상술한바와 같은 중합조건 하에서 에틸렌- 1-핵센 공중합 반응을 수행할 때， 시간당 에틸렌 소모량 (중합체 생성량) , 즉， 단위 시간당 에틸렌 로드 중진량 (kg/h)을 측정하였다.

(7) MI _{2. i6} 및 MFRR(21.6/2.16)： 용융 지수 (MI _{2.16 ,} Melt Index)는 ASTM D 1238 (조건 E, 190 ^° C , 2.16 kg하중)규격에 따라측정하였다. 한편, 용융 흐름 지수 이七 ?1 _0¥ 요 근 묘 比， !¾， 21.6/2.16)는 MFR _21.6 을 MFR _2.16 으로 나누어 계산하였으며， MFR _21.6 은 ISO 1133에 따라 190 ^° C의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정하고， MFR _2.16 은 ISO 1133에 따라 190 ^° C의 온도및 2.16 kg의 하중하에서 측정하였다. (8)밀도 (density): ASTM D 1505의 방법에 따라측정하였다.

(9) 슬러리 밀도 (DI, slurry density): 슬러리 루프 (slurry loop) 반응기 내 단위부피당 폴리머의 양을 나타내는 값 (slurry density)으로 방사선을이용하여 측정하였다.

(10)세틀링 효율 (SE, %) :녜틀링 효율 (settling efficiency)은하기 계산식 1로정의되는바에 따라측정하였다.

［계산식 1］

세틀링 효율 (%) = 에틸렌 사용량/ (에틸렌 사용량 + 용매 함량) 父 100

【표 3】

상기 표 3의 결과로부터， 제조예 4는 제 1 메탈로센 전구체를 먼저 담지시킨 후에 조촉매를 분할담지하고 제 2 메탈로센 전구체를 담지한 실시예 1의 혼성 담지 촉매를 사용하여， 높은 겉보기 밀도와 넓은 분자량 분포를갖는폴리올레핀을효과적으로제조할수 있음을알수 있다. 특히 , 제조예 4는 조촉매를 110 °C의 고온에서 1차 담지한 후에， 40 ^° C에서 잔부를 담지하여 순차적으로 분할 담지하여 조촉매를 담체 내부까지 골고루 담지시킴으로써， 동일한 온도， 압력, 슬러리 밀도 (slurry densi ty, DI) 하에서 연속 중합을 실시하였을 때 활성이 높으면서도 세틀링효율 (S.E)과 에틸렌 로드을 큰 폭으로 증가시켰다. 구체적으로， 제조예 4의 세틀링효율 ( 은 비교제조예 7 내지 9와 대비하여 약 7.9% 내지 약 11.5%까지 더 향상되었다. 이로써, 제조예 4의 시간당 에틸렌 로드 (Ethylene load) 중량은， 비교제조예 7 내지 9와 대비하여 약 17.6% 내지 약 25%까지 더 증가하였으며， 이에 따라 파일럿 연속 공정인 슬러리 루프중합공정에서의 생산성을현저히 향상시킬수 있음을알수 있다.