On entend par « composition thermoplastique » dans la présente invention une composition qui, de manière réversible, se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant. Elle présente au moins une température dite de transition vitreuse (Tg) en dessous de laquelle la fraction amorphe de la composition est à l'état vitreux cassant, et au- dessus de laquelle la composition peut subir des déformations plastiques réversibles. La température de transition vitreuse ou l'une, au moins, des températures de transition vitreuse de la composition thermoplastique à base d'amidon de la présente invention est de préférence comprise entre 50°C et 150°C. Cette composition à base d'amidon peut, bien entendu, être mise en forme par les procédés utilisés traditionnellement en plasturgie, tels que Pextrusion, l'injection, le moulage, le soufflage et le calandrage. Sa viscosité, mesurée à une température de 100°C à 200°C, est généralement comprise entre 10 et 10 ⁶ Pa.s. De préférence, ladite composition est « thermofusible », c'est-à-dire qu'elle peut être mise en forme sans application de forces de cisaillement importantes, par exemple par simple écoulement ou par simple pressage de la matière fondue. Sa viscosité, mesurée à une température de 100°C à 200°C, est généralement comprise entre 10 et 10 ³ Pa.s.

La plupart des compositions thermoplastiques disponibles sur le marché à l'heure actuelle sont issues de matières premières fossiles. Dans le contexte actuel de perturbations climatiques dues à l'effet de serre et au réchauffement planétaire, de l'évolution à la hausse des coûts des matières premières fossiles, en particulier du pétrole dont sont issues les matières plastiques, de l'état de l'opinion publique en quête d'un développement durable, de produits plus naturels, plus propres, plus sains et moins dispendieux en énergie, et de l'évolution des réglementations et des fiscalités, il est nécessaire de disposer de nouvelles compositions thermoplastiques issues de ressources renouvelables, qui conviennent en particulier au domaine des matériaux plastiques, et qui soient à la fois compétitives, conçues dès l'origine pour n'avoir que peu ou pas d'impact négatif sur l'environnement, et techniquement aussi performantes que les polymères préparés à partir de matières premières d'origine fossile. L'amidon constitue une matière première présentant les avantages d'être renouvelable, biodégradable et disponible en grande quantité à un prix intéressant par rapport au pétrole et au gaz, utilisés comme matières premières pour les plastiques actuels.

L'incorporation d'amidon granulaire en tant que charge dans les matières polymères telles que le polyéthylène est connue depuis une dizaine d'années. Avant dispersion de l'amidon dans le polymère synthétique, l'amidon natif granulaire est généralement séché jusqu'à un taux d'humidité inférieur à 1 % en poids pour réduire son caractère hydrophile, faciliter l'incorporation dans la matrice continue formée par le polymère et stabiliser la dispersion obtenue. Dans ce même but, l'amidon a également été enrobé préalablement par des corps gras (acides gras, silicones, siliconates) ou modifié, à la surface des grains, par greffage de groupes hydrophobes tels que des siloxanes, ou de groupes réactifs tels que des isocyanates. Les matériaux ainsi obtenus contiennent généralement environ 10 %, tout au plus 20 % en poids d'amidon granulaire car, au-delà de cette valeur, les propriétés mécaniques des matériaux composites sont insatisfaisantes.

Il a ensuite été envisagé de préparer des matériaux, le plus souvent biodégradables, contenant des proportions d'amidon plus importantes, l'amidon étant généralement, à un moment donné du procédé de préparation du matériau, plastifié par un agent plastifiant qui peut être de l'eau.

Dans ce contexte, il a notamment été préconisé d'associer l'amidon (plastifié) à un polyester biodégradable tel que, par exemple, du poly(acide lactique) (PLA), de la polycaprolactone (PCL) et / ou du poly(butylene succinate adipate) (PBSA).

Cependant, il est généralement requis de mettre en œuvre un agent apte à améliorer les interactions interfaciales entre le polymère amylacé et le polyester et notamment un agent de type diisocyanate comme décrit dans la demande internationale WO 97/03120 qui préconise la préparation de dérivés d'amidon par greffage de polyesters biodégradables (PLA et PCL) via des diisocyanates. Les compositions biodégradables obtenues sont parfaitement monophasiques, l'amidon ayant été rendu totalement compatible avec le polyester biodégradable greffé.

A titre d'exemples plus récents, on peut citer : l'article intitulé « Ejfects of Starch Moisture on Properties on Wheat Starch/Poly(Lactic Acid) Blend Containing Methylenediphenyl Diisocyanate », de Wang et al., publié dans Journal of Polymer s and the Environment, Vol. 10, No 4, Octobre 2002, qui concerne également la compatibilisation d'une phase amidon et d'une phase de PLA par l'ajout de méthylène-diphényl-isocyanate (MDI) ;

l'article de Yu et al., intitulé Green Polymeric Blends and Composites from Renewable Resources, Macromol. Sym. 2007, 249-250, 535-539, qui divulgue la préparation de matériaux biodégradables par extrusion d'un mélange d'amidon gélatinisé et de polyesters biodégradables (PLA, PCL et PBSA) contenant du méthylène-diisocyanate introduit soit en mélange avec l'amidon soit en mélange avec le polyester biodégradable ;

l'article intitulé « Eflect of Compatibilizer Distribution on the Blends of Starch/Biodegradable Polyesters » de Long Yu et al. , Journal of Applied Polymer Science, Vol.103, 812-818 (2007), 2006, Wiley Periodicals Inc, qui décrit l'effet du méthylènediphenyl-diisocyanate (MDI) comme agent compatibilisant de mélanges d'un amidon gélatinisé par de l'eau (70% amidon, 30% eau) et d'un polyester biodégradable (PCL ou PBSA) ;

l'article intitulé « Thermal and Mechanical Properties of Poly(lactic acid)/Starch/Methylenediphenyl Diisocyanate Blending with Triethyl Citrate » de Ke et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 88, 2947-2955 (2003), qui concerne également le problème de l'incompatibilité de l'amidon et du PLA. Ce document étudie l'effet de l'utilisation de citrate de triéthyle en tant qu'agent plastifiant de la phase de PLA dans les mélanges amidon/PLA/MDI.

Concernant spécifiquement la préparation de compositions à base d'une forte proportion d'amidon et d'un polymère non biodégradable, par exemple une polyoléfme, on peut citer l'article intitulé « The influence of citric acid on the properties of thermoplastic starch/linear low-density polyethylene blends » de Ning et al, dans Carbohydrate Polymers, 67, (2007), 446-453, qui étudie l'effet de la présence d'acide citrique sur ces mélanges amidon thermoplastique/polyéthylène. Ce document n'envisage cependant à aucun moment la fixation de l'agent plastifiant utilisé (glycérol) sur l'amidon ou le polyéthylène via l'acide citrique. Dans le cadre de ses recherches visant à mettre au point des matériaux polymères, biodégradables ou non, présentant une teneur importante en amidon, la Demanderesse a récemment envisagé l'introduction dans une matrice polymérique, par exemple dans une matrice polyoléfmique, d'un composant amylacé préalablement plastifié par un agent plastifiant approprié. Le procédé mis au point par la Demanderesse, décrit notamment dans les demandes internationales WO 2009/095622 et WO 2009/095618 déposées le 29 janvier 2009, comprend le mélange thermomécanique d'un amidon granulaire et d'un agent plastifiant pour la préparation, par extrusion, de granulés d'une composition amylacée thermoplastique. Les granulés obtenus sont ensuite incorporés dans une matrice de polymère synthétique fondu, par exemple de polypropylène fondu. La présence d'un agent bifonctionnel, tel que le méthylènediphényl-diisocyanate, capable de réagir avec le plastifiant et le composant amylacé, voire aussi avec le polymère, permet l'obtention de compositions à haute teneur en composant amylacé présentant de bonnes propriétés mécaniques. Cet agent est dénommé « agent de liaison ». La préparation des compositions se fait par extrusion réactive. La Demanderesse a également envisagé récemment un procédé de préparation de telles compositions qui permet de réduire la dégradation thermique de la matière amylacée, et ainsi réduire la coloration des résines obtenues. Ce procédé impliquant la plastification de la matière amylacée postérieurement à la fusion du polymère synthétique est décrit dans la demande française n° PCT/FR2009/051435, déposée le 17 Juillet 2009.

La présence d'un agent de liaison au sein des compositions décrites ci-avant permet de leur conférer des propriétés mécaniques intéressantes, notamment en termes d'allongement à la rupture et de contrainte maximale à la rupture. Cependant, si les compositions souples décrites sont adaptées en termes de propriétés mécaniques à divers domaines d'application, ces propriétés ne suffisent pas à couvrir l'ensemble des applications envisageables pour des compositions thermoplastiques. En effet, les compositions thermoplastiques peuvent se classer principalement en deux catégories : les compositions souples d'une part et les compositions rigides d'autre part. Certaines applications de compositions thermoplastiques, par exemple pour certaines pièces dédiées à l'automobile, nécessitent des compositions comportant des propriétés mécaniques intermédiaires entre celles des matériaux souples et rigides. De façon surprenante, la Demanderesse a montré que l'augmentation de la quantité d'agent de liaison bien au-delà des quantités nécessaires pour l'usage décrit dans les documents cités ci-avant, quantités au plus égales à 15 %, généralement au plus égales à 10 à 12 % et tout particulièrement comprises entre 0,5 et 5%, ces pourcentages étant exprimés en poids sec d'agent de liaison par rapport au poids sec total de la composition, permettait d'obtenir des compositions à base de composant amylacé et de polyoléfme possédant simultanément des propriétés mécaniques à la fois d'une matière rigide et à la fois d'une matière souple. Cela permet d'élargir le champ d'applications envisagées pour ces compositions. En particulier, la Demanderesse a observé que l'augmentation du taux d'agent de liaison dans une composition souple permettait notamment d'obtenir des compositions rigides, mais ce, tout en conservant, de manière remarquable, la résistance aux chocs d'une matière souple.

Description détaillée de l'invention Un objet de la présente invention est un procédé de préparation d'une composition thermoplastique qui comprend les étapes suivantes :

A. Introduction et mélange dans un réacteur, par exemple une extrudeuse, d'un composant amylacé et d'un plastifiant de celui-ci dans des conditions suffisantes pour obtenir la plastification du composant amylacé par l'agent plastifiant ;

B. Ajout et mélange dans le réacteur d'une polyoléfme, préférentiellement ramollie ou fondue - le ramollissement ou la fonte pouvant soit être effectué préalablement, soit s'effectuer au cours du mélange - et éventuellement additionnée d'un agent compatibilisant ;

C. Ajout et mélange dans le réacteur d'un agent de liaison en quantité supérieure à 15 %, exprimée en poids sec par rapport au poids sec total de la composition ;

D. Mise en forme de la composition obtenue,

le procédé comprenant en outre au moins une étape de séchage réalisée avant l'étape C, et éventuellement au moins une étape de granulation entre les étapes A et B, et/ou B et C, et tel que la quantité globale d'agent de liaison ajoutée est supérieure à 15 % en poids (sec/sec) par rapport au poids total de la composition.

On appelle composition l'ensemble des constituants présents à l'issue de l'étape C. L'étape de séchage du milieu réactionnel peut être réalisée par exemple entre les étapes B et C.

Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre soit en continu, soit de façon séquentielle.

Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention, les étapes A et B ne constituent qu'une seule étape (A+B). Dans ce cas, la plastification du composant amylacé par le plastifiant de celui-ci est réalisée au sein de la polyoléfine, préférentiellement ramollie ou fondue.

Dans un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, les étapes B et C ne constituent qu'une seule étape (B+C), par exemple lorsque l'agent de liaison est fourni en mélange avec la polyoléfine. Dans ce cas, l'étape de séchage est réalisée avant l'étape (B+C).

Dans le cas où le composant amylacé et le plastifiant présentent une faible teneur en eau, notamment inférieure à 5 % et tout particulièrement inférieure à 1 %, il est possible de réaliser une seule étape A+B+C, c'est-à-dire l'ajout simultané du composant amylacé, du plastifiant, de la polyoléfine, et de l'agent de liaison.

L'étape C - ou le cas échéant l'étape (B+C) ou (A+B+C) - peut être réalisée de façon fractionnée, c'est-à-dire que l'agent de liaison peut être ajouté dans le réacteur en plusieurs fois. Dans ce cas, l'étape de séchage est réalisée avant le premier ajout d'agent de liaison. Si l'ajout fractionné se fait dans le même réacteur, il n'est pas nécessaire de sécher entre deux ajouts successifs.

Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention dans lequel l'étape (B+C) est réalisée de façon fractionnée, une partie de l'agent de liaison est introduite dans le réacteur en mélange avec la polyoléfine et une ou plusieurs autres parties sont introduites postérieurement sans être préalablement en mélange avec la polyoléfine.

En tout état de cause, avant toute introduction, fractionnée ou non, de l'agent de liaison, il est hautement recommandé que la composition intermédiaire dans laquelle doit être introduit, en tout ou partie, l'agent de liaison, présente une faible teneur en eau, notamment inférieure à 5 % et tout particulièrement inférieure à 1 %.

Par « séchage », on désigne dans la présente invention soit le séchage, soit la déshydratation du milieu réactionnel. Cette étape peut notamment être réalisée par exposition du milieu réactionnel à une pression réduite ou à un flux d'air sec éventuellement chaud.

Le séchage de la composition dans le procédé selon l'invention peut en particulier être réalisé jusqu'à un taux d'humidité résiduelle inférieur à 5 %, de préférence inférieur à 1 %, et en particulier inférieur à 0,1 % en poids par rapport au poids total de la composition. En fonction de la quantité d'eau à éliminer, cette étape de séchage peut être conduite par lots (batch) ou en continu au cours du procédé. Cette étape de séchage est particulièrement importante lorsqu'on utilise un agent de liaison comportant des fonctions réactives avec l'eau, les aminés et/ou les alcools.

Par « mise en forme », on désigne dans la présente invention une étape de granulation de la composition obtenue ou de mise en forme directe de celle-ci en sortie de réacteur par des techniques bien connues de l'homme de l'art, par exemple sous forme de tuyaux, de profilés ou de films.

La quantité d'agent de liaison ajouté à l'étape C - ou le cas échéant à l'étape (B+C) ou (A+B+C) - est supérieure à 15 % (sec/sec) conformément à l'invention. Elle peut être de l'ordre de 15,1 à 15, 9 % par exemple. De préférence, elle est généralement comprise entre 16 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition. De manière plus spécifique, la quantité d'agent de liaison est de 16 à 50 %, de préférence de 16 à 40 %, encore plus préférentiellement de 17 à 35 %, voire de 17 à 28 %, en poids par rapport au poids total de la composition (sec/sec). L'utilisation d'une quantité d'agent de liaison supérieure à 15 % en poids dans le procédé selon l'invention permet de conférer aux compositions obtenues des propriétés mécaniques intéressantes, en particulier du point de vue de la tenue aux chocs (test Charpy et/ou IZod), de la tenue mécanique sous charge en température (test HDT) et/ou des propriétés en flexion. Plus spécifiquement, par rapport à une composition souple contenant moins de 15 % d'agent de liaison et les mêmes autres ingrédients, une composition obtenue par le procédé selon l'invention contenant une quantité d'agent de liaison supérieure à 15 % conserve une bonne résistance aux chocs - typique d'une composition souple - tout en présentant des propriétés mécaniques typiques d'une composition rigide. Sans vouloir être liés par la théorie, il semble que l'augmentation de la quantité d'agent de liaison au sein des compositions conduise à la réticulation, au moins partielle, du composant amylacé et/ou de l'agent plastifiant et/ou de la polyoléfme. Cette réticulation conduit à la rigidifïcation des compositions, en particulier elle permet de conférer à une composition initialement souple des propriétés mécaniques comparables à celles d'une composition rigide, sans pour autant qu'elle perde les avantages d'une composition souple, en particulier la résistance aux chocs élevée.

La granulation du mélange dans le procédé selon l'invention peut en particulier être réalisée par des techniques classiques de granulation telles que la granulation de joncs, le découpage de profilés, de rubans ou de bandes de matière, et/ou par granulation par des systèmes de coupe en tête directement liés au réacteur de synthèse ; ces dernières granulations s'effectuent dans des fluides vecteurs comme par exemple l'eau, l'air, des huiles minérales, des huiles végétales, ou leur mélange.

La température à laquelle se trouve la polyoléfme ramollie ou fondue lorsqu'elle est mise en contact avec le composant amylacé plastifié ou avec le mélange comprenant le composant amylacé non plastifié et le plastifiant peut être identique ou non à celle à laquelle se fait la plastification du composant amylacé par le plastifiant. En tout état de cause, ces températures sont généralement comprises entre 60°C et 260°C, de préférence entre 80°C et 240°C. Ces températures peuvent notamment être comprises entre 120°C et 200°C, en particulier entre 130°C et 190°C, quand la polyoléfme est choisie parmi les polyéthylènes (PE) et polypropylènes (PP), fonctionnalisés ou non fonctionnalisés, et leurs mélanges.

Dans le procédé selon l'invention, le composant amylacé et l'agent plastifiant peuvent être introduits dans le réacteur séparément, soit simultanément, soit l'un après l'autre, avec, entre ces ajouts successifs, éventuellement une phase de mélange et/ou une modification de la température du réacteur. Le composant amylacé non plastifié et l'agent plastifiant peuvent être introduits dans le réacteur par deux entrées différentes entre elles et qui, en outre, peuvent être différentes de l'entrée de la polyoléfme ramollie ou fondue. Lorsque les deux composants sont ajoutés simultanément, cet ajout peut se faire par deux entrées séparées, mais également par une même entrée. Dans un mode de réalisation avantageux, l'agent plastifiant est introduit dans le réacteur et incorporé dans la polyoléfîne avant l'introduction du composant amylacé.

Il est particulièrement avantageux et simple de mettre en œuvre le procédé selon l'invention en utilisant, comme réacteur, une extrudeuse. Il peut s'agir d'une extrudeuse à simple vis ou double vis, à co-rotation ou contre-rotation. De manière particulièrement avantageuse, l'extrudeuse est une extrudeuse à double vis, en particulier à co-rotation.

Dans le procédé de la présente invention, l'ensemble des étapes A à C sont généralement mises en œuvre à une température comprise entre 60°C et 260°C, de préférence comprise entre 80°C et 240°C. Le maintien de ces températures nécessite généralement, mais pas systématiquement, l'apport de chaleur par un dispositif de chauffage approprié. Dans certains cas, le maintien de la température peut être obtenu, de manière connue, grâce aux forces de cisaillement et de compression du mélange des ingrédients, associées à des moyens d'isolation thermique du réacteur. Il n'est pas exclu, dans le cadre de l'invention, d'introduire la polyoléfme dans le réacteur dans un état préalablement ramolli ou fondu, et notamment à une température suffisante pour que la seule chaleur apportée par ladite polyoléfme soit suffisante pour assurer la plastification dans ledit réacteur du composant amylacé par le plastifiant. Le choix du profil de température en fonction de la nature et de la viscosité de la polyoléfme, des forces de cisaillement mises en œuvre, et des proportions des différents composants du mélange est à la portée de l'homme du métier.

Dans le procédé de la présente invention, l'étape D de mise en forme, par exemple sous forme de granulés ou de profilés, est très avantageusement réalisée à une température abaissée en regard des températures mentionnées ci-avant pour les étapes A à C et notamment à une température généralement comprise entre 20°C et 80°C.

Un autre objet de la présente invention est une composition thermoplastique obtenue par un procédé selon l'invention.

Des compositions particulièrement avantageuses obtenues conformément à l'invention comprennent :

de 16 à 65 %, de préférence de 16 à 60 % en poids de composant amylacé, de 5 à 25 % en poids de plastifiant dudit composant amylacé, de 16 à 50 %, de préférence de 16 à 40 %, encore plus préférentiellement de 17 à 35 % en poids d'agent de liaison, et

de 15 à 65 %, de préférence de 30 à 45 % en poids de polyoléfïne. Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition obtenue par le procédé selon l'invention comprend 33 % en poids de polyoléfïne, 30 % en poids de composant amylacé, 20 % en poids de plastifiant et 17 % en poids d'agent de liaison, la polyoléfïne étant préférentiellement le polypropylène.

Comme indiqué, les proportions de chacun des composants des compositions selon l'invention correspondent à des pourcentages en « sec/sec », c'est à dire en poids de matière sèche par rapport au poids total des compositions en matière sèche. Ces proportions sont indiquées relativement aux composants tels qu'introduits dans le réacteur. Cependant, dans les compositions obtenues à l'issue de chacune des étapes du procédé, en particulier à l'issue du procédé, ces composants ne se retrouvent pas nécessairement sous cette forme, en particulier dans la mesure où les composants sont susceptibles d'avoir réagi entre eux. Ainsi, par exemple, l'agent de liaison est susceptible d'être lié de façon covalente à l'issue du procédé avec le composant amylacé et/ou la polyoléfïne et/ou le plastifiant. Les compositions selon l'invention sont néanmoins analysables et les proportions décrites ci-avant peuvent être aisément déterminées par des techniques d'analyse classiquement mises en œuvre par l'homme du métier.

Les compositions selon l'invention sont notamment utilisables :

comme résines destinées à la préparation directe d'objets injectés, rotomoulés, calandrés, extrudés ou filmés,

comme résines destinées à être formulées sous forme de mélanges avec des charges, pigments et/ou fibres (mélanges de type « compound »), lesdits mélanges étant eux- mêmes destinés à la préparation directe d'objets, par exemple destinés à l'industrie automobile ou aéronautique,

- comme résines destinées à être formulées sous forme de mélanges avec des colorants, agents antistatiques, agents anti-blocking, agents stabilisants, agents nucléants, agents réticulants et/ou autres agents (mélanges de type « masterbatch »), lesdits mélanges étant eux-mêmes destinés à la préparation, en final, d'objets très divers, comme additifs de polymères synthétiques, en particulier de polyoléfmes, en vue d'en améliorer les propriétés physico-chimiques et mécaniques, par exemple les propriétés anti-choc ou de résistance à l'impact,

comme sources de carbone d'origine renouvelable, aisément incorporables à des polymères synthétiques, notamment les polyoléfmes.

Un autre objet de la présente invention est une composition thermoplastique susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention. Un dernier objet de la présente invention est une composition thermoplastique comprenant :

de 16 à 65 %, de préférence de 16 à 60 % en poids de composant amylacé, de 5 à 25 % en poids de plastifiant dudit composant amylacé,

de 16 à 50 %, de préférence de 16 à 40 %, encore plus préférentiellement de 17 à 35 %, voire de 17 à 28%, en poids d'agent de liaison, et

de 15 à 65 %, de préférence de 30 à 45 % en poids de polyoléfïne.

De même que précisé ci-avant, les proportions des composants des compositions selon l'invention correspondent à des pourcentages en poids de matière sèche par rapport au poids total des compositions en matière sèche, et ces proportions sont indiquées relativement aux composants tels qu'introduits dans le réacteur dans le procédé ayant permis d'obtenir ladite composition.

Description des composants

Composant amylacé :

Dans la présente invention, on entend par « composant amylacé » tout oligomère ou polymère de motifs D-glucoses liés entre eux par des liaisons alpha- 1,4 et éventuellement d'autres liaisons, de type alpha- 1,6, alpha- 1,2, alpha- 1,3 ou autres.

Le composant amylacé peut être un amidon granulaire. On entend ici par « amidon granulaire », un amidon natif ou modifié physiquement, chimiquement ou par voie enzymatique, ayant conservé, au sein des granules d'amidon, une structure semi-cristalline similaire à celle mise en évidence dans les grains d'amidon présents naturellement dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. Cet état semi-cristallin est essentiellement dû aux macro molécules d'amylopectine, l'un des deux constituants principaux de l'amidon. A l'état natif, les grains d'amidon présentent un taux de cristallinité qui varie de 15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi.

L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente une croix noire caractéristique, dite croix de Malte, typique de l'état granulaire. Pour une description plus détaillée de l'amidon granulaire, on pourra se référer au chapitre II intitulé « Structure et morphologie du grain d'amidon » de S.Perez, dans l'ouvrage « Initiation à la chimie et à la physicochimie macro moléculaires », Première édition 2000, Volume 13, pages 41 à 86, Groupe Français d'Etudes et d'Applications des Polymères.

Selon l'invention, l'amidon granulaire peut provenir de toutes origines botaniques, y compris un amidon granulaire riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, ou de mélanges de tels amidons.

Selon une variante, l'amidon granulaire est un amidon hydrolysé par voie acide, oxydante ou enzymatique, ou un amidon oxydé. Il peut s'agir d'un amidon communément appelé amidon fluidifié ou d'une dextrine blanche.

Selon une autre variante, il peut s'agir également d'un amidon modifié par voie physicochimique mais ayant essentiellement conservé la structure de l'amidon natif de départ, comme notamment les amidons estérifiés et/ou éthérifiés, en particulier modifiés par acétylation, hydroxypropylation, cationisation, réticulation, phosphatation, ou succinylation, ou les amidons traités en milieu aqueux à basse température (en anglais « annealing »). De préférence, l'amidon granulaire est un amidon natif, hydrolysé, oxydé ou modifié, en particulier de maïs, de blé ou de pois.

L'amidon granulaire présente généralement un taux de solubles à 20°C dans l'eau déminéralisée inférieur à 5 % en poids. Il est de préférence quasiment insoluble dans l'eau froide. Selon une seconde variante, l'amidon sélectionné comme composant amylacé est un amidon hydrosoluble pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon hydrosoluble riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon hydrosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire.

On entend au sens de l'invention par « amidon hydrosoluble», tout composant amylacé présentant à 20°C et sous agitation mécanique pendant 24 heures une fraction so lubie dans l'eau déminéralisée au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon hydrosoluble peut être totalement soluble dans l'eau déminéralisée (fraction soluble = 100 %).

L'amidon hydrosoluble peut être avantageusement utilisé selon l'invention sous forme solide, de préférence avec une faible teneur en eau, généralement inférieure à 10 %, notamment inférieure à 5 %, en poids et mieux sous forme solide présentant une teneur en eau inférieure à 2,5 % en poids, y compris sous forme substantiellement anhydre (teneur en eau inférieure à 0,5 %, voire 0,2 %, en poids).

De tels amidons hydrosolubles peuvent être obtenus par prégélatimsation sur tambour, par prégélatimsation sur extrudeuse, par atomisation d'une suspension ou d'une solution amylacée, par précipitation par un non-solvant, par cuisson hydro -thermique, par fonctionnalisation chimique ou autre. Il s'agit en particulier d'un amidon prégélatinisé, extrudé ou atomisé, d'une dextrine hautement transformée (appelée aussi dextrine jaune), d'une maltodextrine, d'un amidon fonctionnalisé ou d'un mélange quelconque des ces produits.

Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par traitement hydro -thermique de gélatinisation d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par cuisson vapeur, cuisson jet-cooker, cuisson sur tambour, cuisson dans des systèmes de malaxeur/extrudeur puis séchage par exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur tambour rotatif, par atomisation, par extrusion ou par lyophilisation. De tels amidons présentent généralement une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20°C supérieure à 5 % et plus généralement comprise entre 10 et 100 % et un taux de cristallinité en amidon inférieur à 15 %, généralement inférieur à 5 % et le plus souvent inférieur à 1 %, voire nul. A titre d'exemples, on peut citer les produits fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous le nom de marque PREGEFLO ^® . Les dextrines hautement transformées peuvent être préparées à partir d'amidons natifs ou modifiés, par dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut s'agir en particulier de dextrines blanches solubles ou de dextrines jaunes. A titre d'exemples, on peut citer les produits STABILYS ^® A 053 et TACKIDEX ^® C 072 fabriqués et commercialisés par la Demanderesse. De telles dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 20°C une solubilité comprise généralement entre 10 et 95 % et une cristallinité en amidon inférieure à 15 % et généralement inférieure à 5 %.

Les maltodextrines peuvent être obtenues par hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique d'amidons en milieu aqueux. Elles peuvent présenter en particulier un dextrose équivalent (DE) compris entre 0,5 et 40, de préférence entre 0,5 et 20 et mieux encore entre 0,5 et 12. De telles maltodextrines sont par exemple fabriquées et commercialisées par la Demanderesse sous l'appellation commerciale GLUCIDEX ^® et présentent une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20°C généralement supérieure à 90 %, voire proche de 100 % et une cristallinité en amidon inférieure généralement inférieure à 5 % et d'ordinaire quasiment nulle .

Les amidons fonctionnalisés peuvent être obtenus à partir d'un amidon natif ou modifié. La haute fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérifïcation ou éthérifïcation à un niveau suffisamment élevé pour lui conférer une solubilité dans l'eau. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction so lubie telle que définie ci-dessus supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50 %.

La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase aqueuse d'anhydride acétique, d'anhydrides mixtes, hydroxypropylation en phase colle, cationisation en phase sèche ou phase colle, anionisation en phase sèche ou phase colle par phosphatation ou succinylation. Ces amidons hautement fonctionnalisés hydrosolubles peuvent présenter un degré de substitution compris entre 0,01 et 3, et mieux encore compris entre 0,05 et 1.

De préférence, les réactifs de modification ou de fonctionnalisation de l'amidon sont d'origine renouvelable.

Selon une autre variante avantageuse, l'amidon hydrosoluble est un amidon hydrosoluble de maïs, de blé ou de pois ou un dérivé, hydrosoluble, de ceux-ci.

De plus, il présente avantageusement une faible teneur en eau, généralement inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5 % en poids et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids. Selon une troisième variante, le composant amylacé sélectionné pour la préparation de la composition selon l'invention est un amidon organomodifïé, de préférence organosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon organomodifïé, de préférence organosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon organosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire ou de l'amidon hydrosoluble.

On entend au sens de l'invention par « amidon organomodifïé» tout composant amylacé autre qu'un amidon granulaire ou un amidon hydrosoluble selon les définitions données ci- avant. De préférence, cet amidon organomodifïé est quasiment amorphe, c'est à dire présente un taux de cristallinité en amidon inférieur à 5 %, généralement inférieur à 1 % et notamment nul. Il est aussi de préférence « organosoluble » , c'est-à-dire présente à 20°C une fraction soluble dans un solvant choisi parmi l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon organosoluble peut être totalement soluble dans un ou plusieurs des solvants indiqués ci-dessus (fraction soluble = 100 %).

L'amidon organomodifïé peut être utilisé selon l'invention sous forme solide, y compris présentant une teneur en eau peu élevée, à savoir inférieure à 10 % en poids. Elle peut notamment être inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5 % en poids et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids.

L'amidon organomodifïé utilisable dans la composition selon l'invention peut être préparé par une haute fonctionnalisation des amidons natifs ou modifiés tels que ceux présentés ci- avant. Cette haute fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérifïcation ou éthérifïcation à un niveau suffisamment élevé pour le rendre essentiellement amorphe et pour lui conférer une insolubilité dans l'eau et de préférence une solubilité dans l'un des solvants organiques ci-dessus. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50 %. La haute fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase solvant par l'anhydride acétique, greffage par exemple en phase solvant ou par extrusion réactive, d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, hydroxypropylation et réticulation en phase colle, cationisation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, anionisation par phosphatation ou succinylation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, silylation, télomérisation au butadiène. Ces amidons hautement fonctionnalisés organomodifïés, de préférence organosolubles, peuvent être en particulier des acétates d'amidons, de dextrines ou de maltodextrines ou des esters gras de ces matières amylacées (amidons, dextrines, maltodextrines) avec des chaînes grasses de 4 à 22 carbones, l'ensemble de ces produits présentant de préférence un degré de substitution (DS) compris entre 0,5 et 3,0, de préférence compris entre 0,8 et 2,8 et notamment compris entre 1,0 et 2,7.

Il peut s'agir, par exemple, d'hexanoates, d'octanoates, de décanoates, de laurates, de palmitates, d'oléates ou de stéarates d'amidons, de dextrines ou de maltodextrines, en particulier présentant un DS compris entre 0,8 et 2,8.

Selon une autre variante avantageuse, l'amidon organomodifié est un amidon organomodifïé de maïs, de blé ou de pois ou un dérivé, organomodifié, de ceux-ci.

Selon l'invention, le composant amylacé peut être mis en œuvre avec son eau de constitution et présenter ainsi avantageusement une teneur en eau généralement comprise entre 10 % et 20 %, notamment comprise entre 12 % et 20 %, en poids. Il peut également être mis en œuvre après avoir été séché de manière plus ou moins importante, par exemple de telle sorte que sa teneur en eau a été préalablement abaissée à une valeur inférieure à 10 %, en particulier inférieure à 7 %, en poids. La teneur en eau du composant amylacé mis en œuvre peut même être inférieure à 5 %, voire inférieure à 2,5 %, en poids.

Agent plastifiant :

Dans la présente invention, on entend par « agent plastifiant » (ou « plastifiant ») du composant amylacé toute molécule de faible masse moléculaire, avantageusement inférieure à 5000 g. mol ^"1 , de préférence inférieure à 1000 g.mol ^"1 , et en particulier inférieure à 400 g.mol ^"1 , qui, lorsqu'elle est incorporée au composant amylacé par un traitement thermomécanique à une température généralement au moins égale à 35°C, de préférence comprise entre 60°C et 260°C et mieux encore entre 65°C et 200°C, aboutit à une diminution de la température de transition vitreuse du composant amylacé et/ou à une réduction de la cristallinité de celui-ci, ou un mélange de telles molécules. L'agent plastifiant utilisé dans le procédé de la présente invention est de préférence choisi parmi l'eau, les diols, les triols et les polyols tels que le glycérol, les polyglycérols, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés, les sels d'acides organiques comme le lactate de sodium, l'urée et les mélanges quelconques de ces produits. L'agent plastifiant a de préférence une masse molaire supérieure à 18 g.mol ^"1 , autrement dit la définition de l'agent plastifiant n'englobe de préférence pas l'eau.

Le plastifiant du composant amylacé, tout particulièrement lorsque ce dernier est organomodifïé, peut être choisi parmi les esters méthyliques, éthyliques ou gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique et glutarique ou les esters acétiques ou gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que l'éthanol, le diéthylène glycol, le glycérol et le sorbitol. A titre d'exemples, on peut citer le diacétate de glycérol (diacétine), le triacétate de glycérol (triacétine), le diacétate d'isosorbide, le dioctanoate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide, le dilaurate d'isosorbide, les esters d'acides dicarboxyliques ou esters dibasiques (« Dibasic esters » ou « DBE ») et les mélanges quelconques de ces produits.

L'agent plastifiant est avantageusement mis en œuvre à raison de 10 à 150 %, de préférence à raison de 25 à 120 % et en particulier à raison de 40 à 120 % en poids, par rapport au poids de composant amylacé.

Agent de liaison

Dans la présente invention, on entend par « agent de liaison » toute molécule comportant au moins deux fonctions réactives et susceptible de réagir avec le composant amylacé et/ou la polyoléfme et/ou le plastifiant. L'agent de liaison peut également réagir avec l'agent compatibilisant. La masse molaire de l'agent de liaison peut être inférieure à 5000 g/mol et de préférence inférieure à 1000 g/mol. Dans cette gamme de masses molaires préférées, l'agent de liaison réagit aisément avec le composant amylacé et/ou le plastifiant voire l'agent compatibilisant. Cette liaison des différents ingrédients entre eux confère aux compositions amylacées thermoplastiques de la présente invention les propriétés intéressantes précisées ci-avant. A titre d'agents de liaison utilisables dans la présente invention, on peut citer :

- les diisocyanates, de préférence le méthylènediphényl-diisocyanate (MDI), l'isophorone-diisocyanate (IPDI), le dicyclohexylméthane-diisocyanate (H12MDI), le toluène-diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate (NDI), l'hexaméthylène- diisocyanate (HMDI) ou la lysine-diisocyanate (LDI), le diisocyanate aliphatique de masse molaire 600 g/mol obtenu à partir de dimères de diacide gras (DDI®1410 Diisocyanate)

les dimères, trimères et tetramères de diisocyanates,

les triisocyanates, tétraisocyanates ainsi que les homopolymères respectifs des di-, tri- et tétraisocyanates existants,

les prépolymères dits « isocyanate-free » résultant d'une réaction d'un diol ou d'une aminé sur un diisocyanate dans des conditions telles que le prépolymère contienne une fonction isocyanate à chacune des ses extrémités (polymère α,ω-fonctionnel ou téléchélique) sans que du diisocyanate libre ne puisse être détecté,

les prépolymères d'isocyanate de type dendrimères, préparés à partir de composés présentant plusieurs fonctions alcools ou aminés et de polyisocyanates préparés de façon à ce que le dendrimère formé ne présente que des fonctions isocyanates réactives en bout de branche, le dendrimère contenant ou non des di ou triisocyanates libres,

les dialkylcarbonates, notamment les dialkylcarbonates de dianhydrohexitols, et en particulier les dialkylcarbonates d'isosorbide,

- les dicarbamoylcaprolactames, de préférence le l,l '-carbonyl-bis-caprolactame, les diépoxydes,

les composés comportant une fonction époxyde et une fonction halogénure, de préférence l'épichlorhydrine,

les diacides organiques, de préférence l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide oxalique, l'acide malo nique, l'acide maléique ou les anhydrides correspondants,

les polyacides et les polyanhydrides, de préférence l'acide mellitique ou ses dérivés, tels que l'acide trimellitique ou l'acide pyromellitique, les oxychlorures, de préférence l'oxychlorure de phosphore,

les trimétaphosphates, de préférence le trimétaphosphate de sodium,

les alcoxysilanes, de préférence le tétraéthoxysilane,

les composés hétéro cycliques, de préférence les bis-oxazolines, les bis-oxazolin-5- ones et les bis-azalactones,

les dérivés de diesters méthyléniques ou éthyléniques, de préférence les dérivés de carbonates de méthyle ou d'éthyle,

les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits précités.

Les isocyanates, les époxydes et les alcoxysilanes précédemment cités sont des agents de liaison particulièrement préférés.

De manière particulièrement préférée, on utilise en tant qu'agent de liaison un diisocyanate, et en particulier le méthylène diphényl diisocyanate (MDI). Par ailleurs, l'emploi d'isophorone-diisocyanate (IPDI) ou de dicyclohexylméthane-diisocyanate (H12MDI) permet d'obtenir des compositions finales particulièrement peu colorées. On peut mettre en œuvre un mélange quelconque d'au moins deux quelconques des trois diisocyanates précités (MDI, IPDI, H12MDI).

Il est précisé que l'agent de liaison est bien évidemment différent de l'agent compatibilisant décrit ci-après. Polyoléfine

Dans la présente invention, on entend par « polyoléfine » une polyoléfine non fonctionnalisée ou non greffée. La polyoléfine doit bien entendu résister à la dégradation chimique à la température maximale utilisée dans le procédé selon l'invention.

La polyoléfine peut être obtenue à partir de monomères d'origine fossile et/ou de monomères issus de ressources naturelles renouvelables, comme elle peut être issue d'un gisement de matière recyclée ou à recycler.

A titre d'exemples de polyoléfïnes non fonctionnalisées ou non greffées utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment :

a) les homopolymères d'oléfmes comme, par exemple, les polyéthylènes basse densité (PEbd) linéaires ou radicalaires, les polyéthylènes haute densité (PEhd), les polypropylènes (PP) de forme isotactique, syndiotactique ou atactique, les polybutènes et les polyisobutylènes,

b) les copolymères à base d'au moins deux oléfmes comme, par exemple, les copolymères d'éthylène - propylène (P/E), les copolymères d'éthylène - butène et les copolymères d ' éthy lène - o ctène .

c) les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits précités.

La polyoléfme peut être en outre synthétisée à partir de monomères issus de ressources naturelles renouvelables à brève échéance comme les plantes, les microorganismes ou les gaz. Il peut notamment s'agir de polyéthylène issu de bio-éthanol ou de polypropylène issu de bio-propanediol.

De préférence, la polyoléfme est choisie parmi les polyoléfmes obtenues à partir de monomères bio-sourcés, et les mélanges de celles-ci. Avantageusement, la polyoléfme présente un poids moléculaire moyen en poids compris entre 8500 et 10 000 000 g.mol ^-1 , en particulier entre 15 000 et 1 000 000 g.mol ¹ .

Selon une autre variante préférentielle, la polyoléfme est une polyoléfme non biodégradable ou non compostable au sens des normes EN 13432, ASTM D 6400 et ASTM D 6868. Elle peut notamment être non biodégradable.

Selon une autre variante préférentielle, la polyoléfme est une polyoléfme contenant au moins 15 %, de préférence au moins 30 %, en particulier au moins 50 %, mieux encore au moins 70 %, voire plus de 80 %, de carbone d'origine renouvelable au sens de la norme ASTM D 6852 et/ou la norme ASTM D 6866, par rapport à l'ensemble du carbone présent dans ladite polyoléfme.

Agent compatibilisant

Dans la présente invention, on entend par « agent compatibilisant » un composé permettant d'obtenir une compatibilisation satisfaisante entre la polyoléfme et le composant amylacé plastifié. Par « compatibilisation », on entend la formation d'un mélange homogène et stable durant la mise en œuvre du procédé de préparation et à l'issue dudit procédé.

Cet agent compatibilisant peut être une polyoléfme fonctionnalisée ou greffée. La fonctionnalisation de la polyoléfme peut avoir lieu au sein même du réacteur dans lequel est mis en œuvre le procédé selon l'invention, par exemple par extrusion réactive. Cette fonctionnalisation peut notamment se faire en ligne sur une polyoléfme à l'état ramolli ou fondu avant que celle-ci ne soit mise en contact avec le composant amylacé et/ou le plastifiant.

Comme il a été expliqué ci-avant, un agent de liaison est incorporé dans les compositions de la présente invention. Pour qu'un tel agent de liaison puisse, en outre, réagir avec l'agent compatibilisant, au moins une partie de ce dernier doit comporter des groupes réactifs, c'est-à-dire des groupes capables de réagir avec au moins l'une des fonctions de l'agent de liaison.

Les groupes réactifs de cet agent compatibilisant sont notamment choisis parmi les fonctions acide carboxylique, anhydride d'acide, aminé, amide, carbonate, sulfone, imide, uréthane, époxyde, hydroxyle, alcoxysilane, oxazoline, oxazolin-5-one et ester.

Ainsi, selon une variante de l'invention, l'agent compatibilisant éventuellement additionné est choisi parmi :

a) les homopolymères d'oléfmes fonctionnalisés ou greffés, par exemple par des acides ou des anhydrides tels que les acides (ou anhydrides) maléique, acrylique et méthacrylique, comme, par exemple, les polyéthylènes et polypropylènes greffés anhydride maléique, par des oxiranes tels que le méthacrylate ou l'acrylate de glycidyle, par des silanes.

b) les copolymères à base d'au moins deux oléfmes comme, par exemple, les copolymères d'éthylène - propylène (P/E) fonctionnalisés ou greffés, par exemple par :

des acides ou des anhydrides tels que les acides (ou anhydrides) maléique, acrylique et méthacrylique, comme, par exemple, les polyéthylènes et polypropylènes greffés anhydride maléique,

- des oxiranes tels que le méthacrylate ou l'acrylate de glycidyle, et/ou

des silanes,

c) les copolymères à base d'au moins une oléfîne et d'au moins un monomère non oléfmique comme, par exemple, les copolymères d'éthylène - ester acrylique ou les copolymères d'éthylène -ester vinylique tels que les copolymères éthylène - acétate de vinyle (EVA), éthylène - acrylate de méthyle (EMA) ou éthylène - alcool vinylique (EVOH),

d) les terpolymères d'éthylène - ester acrylique - anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, e) les copolymères de styrène - ester acrylique - anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle,

f) les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des produits précités.

Avantageusement, l'agent compatibilisant présente un poids moléculaire moyen en poids compris entre 8500 et 10 000 000 g.mol ^-1 , en particulier entre 15 000 et 1 000 000 g.mol ¹ .

Additifs

Des additifs de toute nature peuvent être incorporés dans la composition selon l'invention. Bien que la proportion de ces ingrédients supplémentaires puisse être assez importante, le composant amylacé, l'agent plastifiant, la polyoléfme et l'agent de liaison représentent, ensemble, de préférence au moins 30 %, plus préférentiellement au moins 40 % et en particulier au moins 50 %, en poids (sec/sec) de la composition. Selon une variante préférentielle, cette proportion globale est au moins égale à 80 % en poids (sec/sec) de la composition.

L'additif peut être un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés mécaniques ou thermiques choisi parmi les minéraux, les sels et les substances organiques, en particulier parmi les agents de nucléation comme le talc, les agents compatibilisants comme les agents tensio-actifs, les agents améliorateurs de la résistance aux chocs ou aux rayures comme le silicate de calcium, les agents régulateurs de retrait comme le silicate de magnésium, les agents piégeurs ou désactivateurs d'eau, d'acides, de catalyseurs, de métaux, d'oxygène, de rayons infra-rouges, de rayons UV, les agents hydrophobants comme les huiles et graisses, les agents hygroscopiques comme le pentaérythritol, les agents retardateurs de flamme et les agents anti-feu comme les dérivés halogénés, les agents anti-fumée, les charges de renforcement, minérales ou organiques, comme les argiles, le noir de carbone, le talc, les fibres végétales, les fibres de verre, de polyacrylonitrile ou de kevlar.

L'additif peut être également un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés conductrices ou isolantes vis-à-vis de l'électricité ou de la chaleur, de l'étanchéité par exemple à l'air, à l'eau, aux gaz, aux solvants, aux corps gras, aux essences, aux arômes, aux parfums, choisi notamment parmi les minéraux, les sels et les substances organiques. L'additif peut être encore un agent améliorateur des propriétés organoleptiques, notamment :

des propriétés odorantes (parfums ou agents de masquage d'odeur), des propriétés optiques (agents de brillance, agents de blancheur tels que le dioxyde de titane, colorants, pigments, exhausteurs de colorants, opacifiants, agents de matité tels que le carbonate de calcium, agents thermochromes, agents de phosphorescence et de fluorescence, agents métallisants ou marbrants et agents anti-buée),

des propriétés sonores (sulfate de baryum et barytes), et

des propriétés tactiles (matières grasses).

L'additif peut être aussi un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés adhésives, notamment de l'adhésion vis-à-vis des matières cellulosiques comme le papier ou le bois, des matières métalliques comme l'aluminium et l'acier, des matériaux en verre ou céramiques, des matières textiles et des matières minérales, comme notamment les résines de pin, le colophane, les copolymères d'éthylène/alcool vinylique, les aminés grasses, les agents lubrifiants, les agents de démoulage, les agents antistatiques et les agents anti- blocking.

Enfin, l'additif peut être un agent améliorateur de la durabilité du matériau ou un agent de contrôle de sa (bio)dégradabilité, notamment choisi parmi les agents hydrophobants comme les huiles et graisses, les agents anticorrosion, les agents antimicrobiens comme Ag, Cu et Zn, les catalyseurs de dégradation comme les oxo-catalyseurs et les enzymes comme les amylases.

Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs agents compatibilisants destinés à compatibiliser l'amidon et la polyoléfme. A titre d'exemple de tels agents compatibilisants, on peut citer par exemple les polyoléfmes fonctionnalisées telles que décrites dans la section « polyoléfme ».

Les compositions selon l'invention sont peu flexibles et présentent avantageusement un module en flexion supérieur ou égal à 1000 MPa, préférentiellement supérieur ou égal à 1300MPa, voire supérieur ou égal à 1400 MPa. Le module de flexion est mesuré selon la norme ISO 178.

Avantageusement, les compositions présentent une résistance au choc Charpy non entaillé supérieure à 140 kJ/m ² , selon la norme EN ISO 179-L

Les exemples ci-après sont fournis à titre illustratif, et non limitatif, de la présente invention. Sauf indication contraire, les pourcentages dans la présente invention sont exprimés en poids sec par rapport au poids sec total de la composition.

Exemples :

Description des tests de caractérisation : Taux de gonflement et taux d'insolubles

On détermine le taux d'insolubles dans l'eau selon le protocole suivant :

(i) Sécher l'échantillon de composition à caractériser (12 heures environ à 80°C sous vide).

(ii) Mesurer la masse de l'échantillon (= Msl) avec une balance de précision.

(iii) Immerger l'échantillon dans l'eau, à 20°C (volume d'eau en mL égal à 100 fois la masse en g d'échantillon).

(iv) Prélever l'échantillon après un temps défini de plusieurs heures.

(v) Eliminer l'excès d'eau en surface avec un papier absorbant, le plus rapidement possible.

(vi) Poser l'échantillon sur une balance de précision et suivre la perte de masse pendant 2 minutes (mesure de la masse toutes les 20 secondes).

(vii) Déterminer la masse de l'échantillon gonflé par représentation graphique des prises de mesure précédentes en fonction du temps et extrapolation à t=0 de la masse (= Mg).

(viii) Sécher l'échantillon (pendant 24 heures à 80°C sous vide). Mesurer la masse de l'échantillon sec (= Ms2).

(ix) Calculer le taux d'insolubles, exprimé en pour-cents, suivant la formule Ms2/Msl .

(x) Calculer le taux de gonflement, en pour-cents, selon la formule (Mg-Msl)/Msl.

Test Charpy

L'essai de flexion par choc sur éprouvette Charpy a pour but de mesurer la résistance d'un matériau à la rupture brutale. Cet essai est destiné à mesurer l'énergie nécessaire pour rompre en une seule fois une éprouvette. On utilise un mouton-pendule muni à son extrémité d'un couteau qui permet de développer une énergie donnée au moment du choc. L'énergie absorbée est obtenue en comparant la différence d'énergie potentielle entre le départ du pendule et la fin de l'essai. La machine est munie d'une graduation permettant de connaître la hauteur du pendule au départ ainsi que la position la plus haute que le pendule atteindra après la rupture de l'éprouvette. La graduation de la machine permet généralement d'obtenir directement une valeur d'énergie en joules.

Il existe différentes normes pour ce test :

• Américaine (ASTM) :

· ASTM E23: Standard test methods for notched bar impact testing of metallic materials.

• Européenne (CEN) :

• EN 10045-1 : Matériaux métalliques - Essai de flexion par choc sur éprouvette Charpy - Partie 1 : méthode d'essai.

· EN 10045-2 : Matériaux métalliques - Essai de flexion par choc sur éprouvette Charpy - Partie 2 : vérification de la machine d'essai (mouton- pendule).

• Internationale (ISO)

• EN ISO 179-1 : Plastiques - Détermination de la résistance au choc Charpy - Partie 1 : essai de choc non instrumenté

• EN ISO 179-2 : Plastiques - Détermination de la résistance au choc Charpy - Partie 2 : essai de choc instrumenté.

Dans les présents exemples, les mesures de résistance au choc Charpy non entaillé sont effectuées selon la norme EN ISO 179-1.

Dix éprouvettes ont été testées pour mesurer les propriétés de résistance au choc. Dans la colonne « Choc Charpy » du Tableau 1 figure l'énergie dissipée calculée selon la norme. Le nombre d'éprouvettes n'ayant pas rompu sous le choc figure entre parenthèses dans la même colonne. Test HDT

La température de déflexion thermique (HDT) est une mesure relative de la capacité de la matière à être performante pendant une courte période à des températures élevées tout en supportant une charge. Le test mesure l'effet de la température sur la consistance : un échantillon d'essai standard subit une tension superficielle déterminée et la température est élevée à vitesse constante.

Les normes décrivant ce test sont les normes ASTM D648, ISO 75 et ASTM D648-98c. Dans les présents exemples, les mesures de HDT sont effectuées avec une charge de 0,45 MPa (HDT/B), selon la norme ISO 75.

Test de flexion La mesure du module de flexion est réalisée selon la norme ISO 178 en utilisant un banc d'essai Lloyd Instrument LR5K.

Mesure des caratéristiques mécaniques en traction

Les caractéristiques mécaniques en traction des différents échantillons sont déterminés selon la norme NF T51-034 (Détermination des propriétés en traction) en utilisant un banc d'essai Lloyd Instrument LR5K, une vitesse de traction : 50 mm/min et des éprouvettes normalisées de type H2.

Exemple 1 : Propriétés mécaniques de compositions selon l'invention et comparaison avec des compositions comprenant des taux d'agent de liaison moindres

Le but de cet exemple est de démontrer que l'incorporation d'un taux d'agent de liaison supérieur à 15 % permet d'améliorer les propriétés mécaniques des compositions. Une composition obtenue par le procédé selon l'invention présente les propriétés mécaniques d'une composition rigide et la résistance aux chocs d'une composition souple.

Constituants de la composition :

Amidon natif : « Amidon de blé SP» commercialisé par la Demanderesse présentant une teneur en eau de 12% environ ;

Plastifiant : composition à base de glycérol et de sorbitol présentant une teneur en eau de 16% environ ;

Polyoléfïne : polypropylène ;

Agent compatibilisant : polypropylène greffé par de l'anhydride maléique ; Agents de liaison :

Méthylènediphényl-diisocyanate (MDI) ;

Trimétaphosphate de sodium (STMP) ;

Tetraéthoxy silane (TEOS).

Les familles de compositions 1 comprennent en poids sec environ 35% d'amidon natif, 15%) de plastifiant, 25% de polyoléfine et 25% de polypropylène greffé par de l'anhydride maléique par rapport à la somme de ces quatre constituants.

Les familles de compositions 2, 3 et 4 comprennent en poids sec environ 30%> d'amidon natif, 20%) de plastifiant, 25% de polyoléfine et 25% de polypropylène greffé par de l'anhydride maléique par rapport à la somme de ces quatre constituants.

Les propriétés mécaniques des compositions selon l'invention et comparatives sont reportées dans le tableau suivant.

Les pourcentages d'agent de liaison indiqués sont des pourcentages en poids par rapport au poids total de la composition, le reste étant constitué du mélange d'amidon natif, de plastifiant, de polyoléfine et d'agent compatibilisant dans les proportions définies précédemment.

L'augmentation de la température de déflexion sous charge des compositions obtenues par le procédé selon l'invention par rapport aux compositions comprenant des taux d'agent de liaison moindres montre que les compositions selon l'invention ont des propriétés mécaniques similaires à celles de compositions rigides.

De même, l'augmentation du module de flexion des compositions obtenues par le procédé selon l'invention montre que ces compositions sont plus rigides que celles comprenant des taux d'agent de liaison moindres.

Les énergies dissipées dans le choc Charpy sont aussi élevées dans les compositions obtenues par le procédé selon l'invention que dans les compositions comprenant des taux d'agents de liaison moindres. Ceci montre que, malgré la rigidification, on n'a pas ou peu de perte dans la tenue au choc des matériaux. La résistance au choc des compositions selon l'invention est similaire à celle de compositions souples. En effet, même lorsque le taux d'agent de liaison atteint 30% de la masse totale, seules 3 des 10 éprouvettes ont rompu sous l'effet du choc. Les compositions de l'invention présentent une énergie dissipée au moins supérieure à 140 kJ/m ² , soit une excellente résistance au choc.

Par ailleurs, les compositions selon l'invention présentent également un excellent comportement en traction, comme le montrent les contraintes élevées à la rupture. Exemple 2 : Conservation des propriétés de faible sensibilité à l'eau par rapport aux compositions comprenant des taux d'agent de liaison moindres Le but de cet exemple est de démontrer que les compositions obtenues par le procédé selon l'invention présentent une résistance à l'eau aussi bonne que celle des compositions comprenant des taux d'agent de liaison moindres.

Les taux de gonflement et taux d'insolubles des compositions selon l'invention sont présentés dans le tableau ci-dessus et comparés à ceux de compositions comprenant des taux d'agent de liaison moindres. Ces valeurs attestent que, en augmentant la quantité d'agent de liaison au sein des compositions pour leur conférer des propriétés mécaniques différentes de celles des compositions décrites auparavant, leur résistance à l'eau n'est pas affectée. Autrement dit, l'amélioration des propriétés mécaniques des compositions ne se fait pas au détriment de leurs autres propriétés.