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Universität Dortmund

August-Schmidt-Straße 4, 44227 Dortmund, Deutschland

Verfahren zur Darstellung von Zinnalkoxiden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zinnalkoxiden. Insbesondere betriff die Erfindung ein Verfahren zur Direktsynthese von Zinnalkoxiden der allgemeinen Formel Sn(OR) _n mit n = 2 oder 4 aus elementarem Zinn durch Umsetzung mit entsprechenden Alkoholen.

Zinn(II)- und Zinn(IV)-Alkoxide finden vielfältige Anwendungen, z.B. in der Sol-Gel- Chemie zur Darstellung von gemischten Elementoxiden. ^[1] Eine spezielle Klasse der Zinnalkoxide sind die entsprechenden Ethanolaminderivate der Typen (R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ = H, Alkyl, Aryl; n = 2, 4); SnKOCR^CR ^NR^n (R ¹ , R ² . R ³ , R ⁴ . R ⁵ = H, Alkyl, Aryl; n = 2, 4) und R ⁵ Sn[(OCR ¹ R ² CR ³ R ⁴ ) ₃ N (R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ = H, Alkyl, Aryl; R ⁵ = H, Alkyl, Aryl, Alkoholat, Thiolat, Carboxylat, Halogenid, OH). Die DE 10 2008 021 980 AI beschreibt beispielsweise diese Verbindungen bzw. ihre Derivate als effiziente latente Katalysatoren für die Ring-Öffnungs- Polymerisation (ROP) von Lactid und verwandten Verbindung en und für di e Polyurethanbildung. ^[2]

Polyurethane sind Verbindungen von großer industrieller Bedeutung, welche in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen zum Einsatz gelangen. Ihre jährliche Produktion liegt weltweit bei acht millionen Tonnen. Industriell werden Polyurethane heutzutage vorwiegend mittels Polyaddition von Alkoholen mit Isocyanaten. Für diese Umsetzung ist jedoch ein Katalysator notwendig. Als weitverbreitete Katalysatortypen kommen dabei vielfach noch Organo- UD 40292 / SAM:@X01uAFe@ Quecksilber-V erb indung en wi e beispielsweise Phenylquecksilber-neo-decaonat PhHgOCOCH ₂ CMe ₂ CH ₂ CMe ₂ CH3. Solche Verbindungen sind jedoch wegen ihrer Toxizität für die Umwelt sehr bedenklich. Folglich wird nach geeignetem Ersatz gesucht. Als ein solcher Ersatz haben sich die eingangs beschrieben Zinnalkoxide erwiesen.

Im Allgemeinen werden Zinnalkoxide durch Metathesereaktionen ausgehend von den Alkalibzw. Erdalkalimetallsalzen der Alkohole und Zinnhalogeniden dargestellt. SnX ₂ + (3-n) (RO)„M -»■ Sn(OR) ₂ + (3-n) MX _n

SnX ₄ + (6-2m) (RO) _m M -» ^■ Sn(OR) ₂ + (6-2m) MX _n mit n,m = 1, 2; X = F, C l, Br,I ; M = Li, Na, K, Mg, Ca Zu den weiteren Methoden gehört die Reaktion von Zinnamiden mit Alkoholen. ^[5 ' ⁶ ' ^7] Sn(NRR + mR ^' ΌH ^ Sn(NRR') _(n . _m) (OR ^' ') _m +(n-m)NRR ^, mit n,m = 1, 2, 3, 4; R, R, R"= Alkyl, Aryl

Ebenso möglich ist die Spaltung von Zinn-Kohlenstoffbindungen mit Alkoholen. ^[8]

SnR _n + m ROH -» ^■ Sn(R) _(n . _m) (OR) _m + (n-m) R mit n,m = 1, 2, 3, 4; R= CCH, Cp, Cp*; R= Alkyl, Aryl In den klassischen Chemielehrbüchern (z.B. A. F. Hollemann, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie) und gesammelten Werken (z.B. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie) wird beschrieben, dass elementares Zinn nur mit starken Säuren unter Wasserstoffentwicklung reagiert.

Nachteilig bei der Umsetzung von Zinn in der Gegenwart von starken Säuren sind neben der Wasserstoffbildung die durch die Säure bedingten Nebenreaktionen der eingesetzten Alkohole, wie beispielsweise deren Dehydratisierung oder Etherbildung.

Vor diesem Hintergrund ist es die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Darstellung von Zinnalkoxiden, insbesondere in Abwesenheit von starken Säuren, anzugeben.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens finden sich in den abhängigen Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.

Es wird somit ein Verfahren zur Darstellung von Zinnalkoxiden der allgemeinen Formel Sn(OR) _n mit n = 2 oder 4 vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass elementares Zinn mit wenigstens der n-fachen molaren Menge eines Alkohols der allgemeinen Formel ROH erhitzt wird und der überschüssige Alkohol zum Erhalt des entsprechenden Zinnalkoxides abgetrennt wird.

Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass bei der Erhitzung von elementarem Zinn in entsprechenden Alkoholen eine im wesentlichen quantitative Umsetzung des Alkohols zum entsprechenden Alkoxid erfolgt. Dies war umso unerwarteter, da bisher im Stand der Technik davon ausgegangen wurde, dass die Darstellung entsprechender Alkoxide ausschließlich unter den eingangs beschriebenen Bedingungen bzw. in Gegenwart starker Säuren erfolgen kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun ein Weg angegeben, wie Alkoxide, welche beispielsweise als Katalysatoren in der industriellen Polyurethanherstellung eingesetzt werden können, in günstiger Weise und im wesentlichen frei von Nebenprodukten dargestellt werden können.

Unter Erhitzen im Sinne der vorliegenden Erfindung ist zu verstehen, dass der Mischung aus elementarem Zinn und Alkohol eine hinreichende thermische Energiemenge zugeführt wird, um eine Umsetzung des Alkohols zum entsprechenden Zinnalkoxid zu erreichen. In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elementare Zinn mit dem Alkohol unter Rückfluss erhitzt. Hierbei wird der Alkohol bis zum Sieden erhitzt. Die dabei aufsteigenden Brüden werden über entsprechende Einrichtungen, wie beispielsweise Rückflusskühler kondensiert und dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt. In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elementare Zinn zum Erhalt eines Zinnalkoxides der allgemeinen Formel Sn(OR) ₂ unter anaeroben, wasserfreien Bedingungen mit dem Alkohol erhitzt. In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elementare Zinn zum Erhalt eines Zinnalkoxides der allgemeinen Formel Sn(OR) ₄ in Gegenwart von zumindest Sauerstoff und/oder Wasser mit dem Alkohol erhitzt.

Unerwartet wurde festgestellt, dass Zinnpulver unter anaeroben und wasserfreien Bedingungen in der Siedehitze mit einer Vielzahl von Alkoholen quantitativ zu den entsprechenden Zinn(II)- Alkoxiden reagiert. Die dabei zugrundeliegende Reaktionsgleichung lautet wie folgt:

ROH

Sn° + 2ROH · Sn(OR) ₂ mit

-H ₂

R= Alkyl, Aryl, funktionalisierte Reste Weiter überraschend hat sich gezeigt, dass wenn man dagegen die Reaktion unter nicht inerten Bedingungen (z.B. in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit) ausführt, die entsprechenden Zinn(TV)- Alkoxide in ebenfalls quantitativer Ausbeute resultieren.

ROH, H ₂ 0, O2

Sn° + 4ROH Sn(OR) ₄ mit

-2H ₂

R= Alkyl, Aryl, funktionalisierte Reste

Zur Bereitstellung anaerober und wasserfreier Bedingungen zur Umsetzung von Zinn mit Alkoholen zu entsprechenden Zinn(II)alkoxiden kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, die Reaktion in einer Schutzgasatmosphäre durchzuführen. Bevorzugt geeignete Schutzgase sind dabei Stickstoff, Argon oder Helium.

Zur Gewinnung entsprechender Zinn(IV)alkoxide kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, dem Reaktionsgemisch gezielt Wasser zu zusetzten, um geeignete Reaktionsbedingungen einzustellen. Dabei kann die zugesetzte Wassermenge zwischen > 0,01 Gew.-% und < 10 Gew.-% liegen.

In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird überschüssiger Alkohol zum Erhalt eines entsprechenden Zinnalkoxides thermisch abgetrennt, vorzugsweise abdestilliert. Dabei kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, den überschüssigen Alkohol und reduzierten Druck, beispielsweise mittels einer Vakuumdestillation abzutrennen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Zinn in Form von Zinnpulver und/oder Granalien vorgelegt. Dies bietet den Vorteil, dass das so vorgelegte Zinn eine hohe reaktive Oberfläche biete. Soweit das Zinn als Pulver eingesetzt wird, wird dieses mit einer mittleren Korngröße < 0,1mm vorgelegt bzw. zugesetzt. Im Fall von Granalien haben diese bevorzugt eine mittleren Korngröße zwischen > 0,1mm und < 30mm. Erfindungsgemäß kann es aber auch vorgesehen sein, dass das Zinn als solider Festkörper, beispielsweise als Platte oder Würfel, mit dem entsprechenden Alkohol in Kontakt gebracht wird.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elementare Zinn mit dem Alkohol für einen Zeitraum > 4 Stunden, vorzugsweise > 8 Stunden, noch bevorzugter > 60 Stunden und besonders bevorzugt > 120 Stunden erhitzt. Es hat sich gezeigt, dass, abhängig vom gewählten Alkohol und der damit verbundenen Siedetemperatur, eine im wesentlichen quantitative Umsetzung innerhalb des genannten Zeitraums erreicht werden kann, so dass die gewünschten Zinnalkoxide in hervorragender Ausbeute frei von Nebenprodukten erhalten werden können. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Alkohol wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel ROH mit R= Alkyl, Aryl, Alkenyl, Aminoalkyl oder Aminoaryl eingesetzt. Neben dem Einsatz eines einzelnen Alkohols können auch Mischungen von Alkoholen eingesetzt werden, um gemischte Zinnalkoxide zu erhalten.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgte die Umsetzung des oder der entsprechenden Alkohole zu Zinnalkoxiden kontinuierlich. Dazu kann es vorgesehen sein, dass ein Teilstrom des in einem Reaktionsraum befindlichen Produkt-Alkohol-Gemisches abgeleitet und der in diesem Teilstrom enthaltene Überschuss an Alkohol abgetrennt und in den Reaktionsraum wieder zurückgeführt wird, wobei umgesetztes Zinn und Alkohol kontinuierlich nachdosiert werden. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung, als das Erhitzen, unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei einem Druck zwischen > 1013mbar und < lOOOOmbar, bevorzugter zwischen > 1013mbar und < 5000mbar. Durch den erhöhten Druck steigt die Siedetemperatur des eingesetzten Alkohols, wodurch das Reaktionsgemisch höher erhitzt werden kann. Hierdurch wird eine schnellere Umsetzung des Alkohols zum entsprechenden Zinnalkoxid erreicht.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Reaktionsmischung wenigstens ein Lösungsmittel zugesetzt. Dabei hat das zugesetzte Lösungsmittel im wesentlichen inert gegenüber dem eingesetzten Alkohol sowie dem eingesetzten Zinn zu sein und vorzugsweise einen höheren Siedepunkt als der eingesetzte Alkohol zu haben. Bevorzugt ist das Lösungsmittel dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Xylol, Butylacetat, Benzonitril, Anilin, Anisol und Triglyme. Durch den Zusatz entsprechender Lösungsmittel kann ebenfalls eine Erhöhung der Siedetemperatur erreicht werden, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung des Alkohols zum Alkoxid gesteigert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln

Sr^iL^^oderSnOV)^ ¹ ^^^^

mit nl, n2, n3, n4 = 0 oder 1 und L ¹ , L ² , L ³ , L ⁴ unabhängig voneinander = O-Y

mit Y = -R ¹ oder R ² NR ³ R ⁴ oder R ² CR ⁵ =NR ³ , wobei

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder nicht aromatische, cyclische oder acyclische, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene oder terminierte Kohlenwasserstoffreste oder R ³ , R ⁴ , R ⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder O-R ² sind, verwendet werden. Dabei können R 3 und R 4 oder R 3 und R 2 oder R 4 und R 2 oder R 5 und R2 oder R ⁵ und R ³ dabei einen Ring bilden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1: Darstellung von Sn(OBu) ₂

Elementares Zinnpulver ( 1 .8 13 g, 15.28 mmol) wurde unter Rückfluss und einer Schutzgasatmosphäre mit einem Überschuss an n-Butanol für 5 d erhitzt. Nach dem Destillieren des überschüssigen n-Butanols wurde Di-/?-butoxyzinn(II) (4.05 g, 15.28 mmol, quantitativ) als farbloser, amorpher Feststoff erhalten.

BuOH

Sn (Pulver) + 2BuOH Sn(OBu) ₂

-H ₂

1H-NMR: (300.13 MHz, C ₆ D ₆ ): δ 3.37-3.32 (m, 4H, CH ₂ OSn), 1.36-1.22 (m, 8H,

OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), 0.85 (t, l^H-'H) = 7Hz, 6H, CH ₃ ).

1 ³ C{1H}-NMR (75.5 MHz, C ₆ D ₆ ): δ 62.0 (s, CH ₂ OSn), 34.9(s, OCH ₂ CH ₂ ), 18.9 (s,

OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), 13.7 (s, OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ ).

¹¹⁹ Sn{1H}-NMR 5 -147.

Schmelzbereich: 130°C-134°C.

Elementaranalyse: berechnet (%) für CeHi ₈ 0 ₂ Sn C 36.3, H 6.9; gefunden C 35.9, H 6.8.

Beispiel 2: Darstellung von Sn(OCH ₂ CH ₂ ) ₂ NMe

Elementares Zinnpulver (1.57g, 13.19mmol) wurde unter einer Schutzgasatmosphäre (Argon) mit einem Überschuss an N-Methyldiethanolamin für 5 Tage auf 210°C erhitzt. Das ¹¹⁹ Sn- NMR-Spektrum in MeN(CH ₂ CH ₂ OH) ₂ /C ₆ D ₆ der Reaktionslösung zur Darstellung des Sn(II)- Alkoxids weist ein Signal bei -328 ppm auf. Dieses korreliert gut mit den Ergebnissen der NMR-Untersuchungen zu der Substanz, welche nach einer anderen Methode dargestellt wurde (-310 ppm in CD^^'^ Nach Entfernen des überschüssigem /V-Methyldiethanolamins und Umkristallisation des farblosen Pulvers aus Benzol wurde diese Verbindung als farblose Kristalle erhalten, die gut in organischen polaren Lösungsmitteln wie CH ₂ CI ₂ löslich sind. Die Molekülstruktur der auf diese Weise erhaltenen Verbindung entspricht der bereits publizierten Mo lekülstruktur .

2Sn (Pulver) *

1H-NMR: (300.13 MHz, C ₆ D ₆ ): δ 4.34 (br, 2H, OCH ₂ ), 3.93 (br, 2H, OCH ₂ ), 2.55 (br,

2H, CH ₂ N), 2.24 (br, 2H, CH ₂ N), 2.00 (s, 3H, NCH ₃ ).

¹³ C{1H}-NMR: (100.63 MHz, C ₆ D ₆ ): δ 60.0 (NCH ₂ ), 58.4 (OCH ₂ ), 41.52 (NCH ₃ ).

1 ¹⁹ Sn{1H}-NMR (111.89 MHz, C ₆ D ₆ ): δ-310.

¹¹⁹ Sn-CP-MAS-NMR ( C ₆ D ₆ , 111.89 MHz): 5 _iso -313.5,-315.3,-324.0,-327.8.

LC-ESI-MS: berechnet (m/z) für [CioH ₂₂ N ₂ 0 ₄ Sn2+H] ⁺ 473.0, gefunden 473.1 (Dimer);

[C ₅ H„Ni0 ₂ Sni+H] ⁺ 238.0, gefunden 237.9 (Monomer).

Elementaranalyse: berechnet (%) für C ₅ HnN0 ₂ Sn: C 25.5, H 4.7, N 6.0; gefunden

C 25.5, H 4.5, N 6.0.

Schmelzpunkt: 188 °C.

Beispiel 3: Darstellung von Sn[(OCH ₂ CH2) ₂ NMe] ₂

Elementares Zinnpulver (1.49 g, 12.55 mmol) wurde unter einer Schutzgasatmosphäre (Argon) mit einem Überschuss an N-Methyldiethanolamin für 5 Tage auf 210 °C erhitzt. Anschließend wurde wenig Wasser zugetropft und 5 Stunden bei 140 °C gerührt. Nach dem Destillieren des überschüssigen N-Methyldiethanolamins wurde Sn[(OCH ₂ CH ₂ ) ₂ NMe] ₂ (4.43g, 12.55 mmol, quantitativ) als farbloser amorpher Feststoff erhalten.

Der Rückstand wurde aus THF umkristallisiert und lieferte die Spiro Verbindung als farblosen, kristallinen Feststoff. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2i/c mit acht Formaleinheiten in der Elementarzelle und zwei unabhängigen Zinnatomen in der asymmetrischen Einheit. Die Zinnatome in beiden Molekülen sind wie in Fig. 1 gezeigt verzerrt oktaedrisch umgeben und tragen jeweils zwei Moleküle N-Methyldiethanolamin als Liganden.

1H-NMR (CDCI3, 400.13 MHz): δ 4.03-3.61 (m, 8H, OCH ₂ ), 2.87-2.64 (m, 8H, NCH ₂ ), 2.59 (s, 6H, NCH ₃ ).

¹³ C{1H}-NMR (CDCI3 ₁ 100.63 MHz): δ 57.4 (OCH ₂ + NCH ₂ ), 43.6 (NCH ₃ )

1 ¹⁹ Sn{1H}-NMR (CDCI3,111.89 MHz): δ -451.

LC-ESI-MS: berechnet für m/z = 355.1 [Ci ₀ H ₂₂ N ₂ O ₄ Sn+H] ⁺ ), gefunden 355.1.

Elementaranalyse: berechnet. (%) für CioH ₂₂ N ₂ 0 ₄ Sn: C 34.0, H 6.3, N 7.9, gefunden

C 33.9, H 6.3, N 7.5.

Schmelzpunkt: 118 °C.

Die in Fig. 1 gezeigte Molekülstruktur wurde durch Beugung von Röntgenstrahlen an einem Einkristall der Spiroverbindung auf einem Gerät vom Typ SMART CCD der Firma BrukerAXS mit Mo -IQ- Strahlung (0.71073 A) bei 173(1) K ermittelt. Zur Lösung der Strukturen wurde die direkte Methode SHELXS97 ^[11] und anschließende sukzessive Differenzfouriersynthese verwandt. Zur Verfeinerung wurde die Methode der kleinsten Fehlerquadrate SHELXL97 ^[12] verwandt. Atomstreufaktoren für neutrale Atome und Real- und Imaginärteile der Dispersion wurden den International Tables for X-Ray Crystallography ^[13] entnommen. Die Abbildungen wurden mit dem Programm SHELXTL ^[14] erstellt.

Tabelle 1 zeigt exemplarisch eine Aufstellung unterschiedlicher Reaktionsbedingungen zur Darstellung von Zinnalkoxiden.

Tabelle 1 : Reaktionsbedingungen zur Darstellung und ¹¹⁹ Sn-NMR- Verschiebungen ausgewählter Zinnalkoxide

Edukt Äq. T[°C] t[d] ¹¹⁹ Sn-NMR

δ [ppm]

MeN(CH ₂ CH ₂ OH)2 15.0 210 5 -328

MeN(CH ₂ CH ₂ OH)2 15.0 140-150 5 -328

Me ₂ NCH ₂ CH ₂ OH 15.0 136 5 -307

N(CH ₂ CMe ₂ OH) ₃ 3.2 <190 5 -220

n-BuOH 15.0 118 5 -148

Tabelle 2 zeigt ausgewählte Bindungslängen der in Fig. 1 gezeigten Verbindung

Tabelle 2: Ausgewählte Bindungslängen der Verbindung gemäß Fig. 1

Bindungslängen /Ä

Sn(l)-0(11) 2.013(2) Sn(2)-0(31) 2.010(3)

Sn(l)-0(17) 1.992(3) Sn(2)-0(37) 1.995(2)

Sn(l)-0(21) 2.012(2) Sn(2)-0(41) 2.011(2)

Sn(l)-0(27) 1.997(2) Sn(2)-0(47) 2.009(2)

Sn(l)-N(14) 2.285(3) Sn(2)-N(34) 2.339(3) Sn(l)-N(24) 2.381(3) Sn(2)-N(44) 2.324(3)

Tabelle 3 zeigt ein Verzeichnis der kristallographischen Daten der in Fig. 1 gezeigten Verbindung

Tabelle 3: Verzeichnis der kristallographischen Daten der in Fig. 1 gezeigten Verbindung Formel Sn[(OCH ₂ CH ₂ )2NMe] ₂ .

Zitierte Nichtpatentliteratur: [I] M. Guglielmi, M. Carturan, J. Non-Cryst. So//c(s,1988, 103, 16.

[2] A. Kowalski, j. Libiszowski, A. Duda, S. Penczek, Macromolecules, 2000, 33, 1964.

[4] E. Amberger, M. R. Kula, Chem. Ber. 1963, 96, 2562.

[5] J. D. Andriamizaka, j. Escadie, C. Couret, J. Satge, Phosphorus and Sutfur and the related Elements, 1982, 12, 279.

[6] J. Cirobe, N. Voulgarakis, Zeitschrift für naturforschung B, 1983, 38B, 269.

[7] D. Haensgen, H. Puff, N. Beckermann, j. Organomet Chem., 1985, 293, 191.

[8] P. G. Harrison, S. R. Stobart, J. Chem. Soc. 1973, 940.

[9] M. Scheer, Dissertation, Martin-Luther-Universität Halle- Wittenberg, 1982.

[10] T. Berends, L. lovkova, G. BradtmöUer, I. Oppel, M. Schürmann, K. Jurkschat,

ZAAC, 2009, 635, 369.

[I I] Sheldrick, G. M. Acta Cryst, 1990, A46, 467

[12] Sheldrick, G. M. SHELXL97; University of Göttingen, Deutschland, 1997

[13] International Tables forX-Ray Crystallography, Dordrecht: Kluwer Academic

Publishers, 1992; Teil C

[14] Sheldrick, G. M. SHELXTL. Release 5.1 Software Reference Manual, Bruker

AXS; Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1997