本发明属于半导体光电材料领域， 具体涉及透明导电氧化物薄膜的 制备方法。

背景技术

透明导电氧化物薄膜 (TCO)广泛应用于各类显示器的透明电极、 电 炊锅的透明发热元件、 太阳能电池的透明电极， 它主要负责光电流的收 集， 因此要求具有高的电导率； 同时， TCO的存在要尽量减少对太阳光 谱的吸收， 因此要求其具有宽能隙宽度， 对可见光的吸收少， 透过率高。 目前应用较广的 TCO有金属掺杂的 ZnO薄膜及金属掺杂的 In ₂ 0 ₃ 薄膜。 ZnO薄膜的掺杂金属主要有铝 (Al)、 镓 (Ga)、 铟 (In)、 钼 (Mo)等， 代表性 的为铝掺杂 ZnO(AZO)。 In ₂ 0 ₃ 薄膜的掺杂金属主要有锡 (Sn)、 镍 (Ni)、 钼 (Mo)等， 代表性的为锡掺杂 In ₂ 0 ₃ (ITO)。 优质的 ΙΤΟ对可见光的透过 率达 95%以上， ΙΤΟ的功函约为 4.5 ~ 5.3 eV, 具体数值与 Sn掺杂量、 表面粗糙度、表面处理等相关。 AZO是继 ITO之后新开发出来的一种新 型具有宽禁带 (3.37eV)的、 在可见光范围具有高透射率和低电阻率的 n 型半导体透明导电氧化物薄膜. 因其具有易产生缺陷和易进行掺杂， 并 且价格便宜、 无毒和稳定性高等特点， 可被广泛应用于压电转换、 光电 显示及电子器件等方面。

制备 TCO薄膜的主要方法有磁控溅射法、 化学气相沉积法 (CVD) 、 溶胶-凝胶法 (S-G)、 脉冲激光沉积法 (PLD)和喷射热分解法 (SP)等。 其中 以磁控溅射技术最为成熟， 工艺控制性好， 已被广泛用于 TCO薄膜的商 业化生产； 而 S-G法由于所用原料易得、 制膜工艺筒单、 反应过程易于 控制、 原材料的利用率高、 易得到多组元组分分布均勾的材料、 可大面 积成膜， 而成为目前备受关注的制备方法。 但是， 溶胶-凝胶法制备的 TCO薄膜由于凝胶中液体量大， 干燥时产生收缩， 易产生开裂， 烧制时 经常会残留气孔及 -OH或 C , 使得制品带黑色。

发明内容

依据本发明的实施方式提供一种透明导电氧化 物薄膜的制备方法， 其包括如下步骤：

步骤一、 获得锌盐或铟盐与掺杂金属盐的溶胶溶液， 其中， 溶胶溶 液的粘度为 15 ~ 20 mPa.s , 锌盐或者铟盐中锌或者铟的浓度为 0.1 ~ 1 mol/L, 锌与掺杂金属的摩尔比值为 0.001 ~ 0.03 , 铟与掺杂金属的摩尔 比值为 0.05 ~ 0.15 ;

步骤二、 将成膜介质浸入到上述溶胶溶液中， 停留 l ~ 30 s , 然后以 1 ~ 300 cm/min的速度将介质提拉出所述溶胶液面， 随后在 80°C ~ 300°C 下保持 0.5 ~ 30 min, 冷却；

步骤三、 重复步骤二至成膜介质上的膜厚达到所需厚度 ， 获得透明 导电氧化物薄膜。

依据本发明的透明导电氧化物薄膜的制备方法 ，通过限定溶胶粘度、 掺杂粒子的浓度、 提拉速度以及处理温度， 能够获得性能优异的透明导 电氧化物薄膜。 其工艺设备筒单， 过程节能环保， 可以不同形状、 不同 材料的大面积基底上制备薄膜，成膜均勾性好 ，对介质材料的附着力强， 透明度好。 此外， 该方法还能够定量掺杂， 精确控制掺杂水平， 有效地 控制薄膜成分以及微观结构， 适于工业化生产。

具体实施方式

为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合具 体实施例， 对本发明作进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于限定本发明。

依据本发明的一种实施例提供透明导电氧化物 薄膜的制备方法， 其 包括如下步骤：

步骤一、 获得锌盐或铟盐与掺杂金属盐的溶胶溶液， 其中， 溶胶溶 液的粘度为 15 ~ 20 mPa.s , 锌盐或者铟盐中锌或者铟的浓度为 0.1 ~ 1 mol/L, 锌与掺杂金属的摩尔比值为 0.001 ~ 0.03 , 铟与掺杂金属的摩尔 比值为 0.05 ~ 0.15 ;

步骤二、 将成膜介质浸入到上述溶胶溶液中， 停留 l ~ 30 s , 然后以 1 ~ 300 cm/min的速度将成膜介质提拉出溶胶液面， 随后在 80°C ~ 300°C 下保持 0.5 ~ 30 min, 冷却；

步骤三、 重复步骤二至成膜介质上的膜厚达到所需厚度 ， 获得透明 导电氧化物薄膜。

具体地， 步骤一中， 当锌盐与掺杂金属盐混合配制溶胶溶液时， 掺 杂金属通常为铝、 镓、 铟和钼中的一种或多种的任意组合。 当铟盐与掺 杂金属盐混合配制溶胶溶液时， 掺杂金属通常为锡、 镍和钼中的一种或 多种的任意组合。 锌盐、 铟盐以及掺杂金属盐包括其醇盐、 醋酸盐、 乙 烯丙酮盐、 硝酸盐、 氯化盐。 优选地， 溶胶溶液除包括上述盐外还包括 有机溶剂和稳定剂。 具体地， 有机溶剂为异丙醇、 乙酰丙酮、 乙二醇甲 醚中的至少一种， 稳定剂为二乙醇胺和 /或单乙醇胺。 溶胶粘度越大， 其 后续提拉成膜的厚度也越大。 溶胶粘度过小， 由于单位体积内粒子数目 减少， 粒子间碰撞机会减少， 导致聚合速率减慢， 从而延长凝胶时间， 而且不容易形成连续薄膜， 但是如果粘度过大， 会导致膜面的分布不均 匀。 更优选地， 溶胶粘度为 17 ~ 18 mPa-s。

掺杂浓度对 TCO薄膜性能影响显著。 对 ZnO薄膜而言， 当在金属 掺杂浓度为 0.1 ~ 3% (摩尔百分数)时， 薄膜的光电性能最好。 ZnO 薄膜 的导电机制主要是通过晶界热离子的热场发射 ， 但在较高纯度下， 主要 是电离杂质散射， 并且晶体的不完整性会导致严重的散射。 所有这些因 素， 导致纯 ZnO薄膜电阻率很高， 而金属掺杂 ZnO薄膜的导电机制是 通过氧缺位和掺杂来降低电阻率。 以 A1为例， A1原子趋向于以 Al ³⁺ +3e 的方式发生固溶， Al ³⁺ 离子占据晶格中 Zn ²⁺ 的位置， 形成一个一价正电 荷中心 Al-Zn和一个多余的电子， 这个多余的价电子挣脱束縛而成为导 电电子。 因此掺入 A1原子的结果是增加了自由电子和载流子密度� ��使电 阻率降低。但过多的掺杂使 A1原子聚集在晶界，反而成为自由电子在晶 界处迁移的阻碍， 使自由电子的迁移率降低， 所以当 A1 的掺杂量超过 3%时， 随着掺杂量的增加， 薄膜的电阻率有增加的趋势。 对于金属掺杂 In ₂ 0 ₃ 而言， 当掺杂金属的含量为 5 ~ 15% 时具有较低电阻率。 随着掺杂 金属的含量不同， 其载流子浓度也不一样。 当载流子浓度增加， 等离子 体振荡频率增高， 所以共振波长变短， 从而使红外高反射范围向可见光 范围扩展。 另外， 掺杂金属原子的加入可以加宽 In ₂ 0 ₃ 薄膜的光学直接 跃迁能隙。以掺 Sn的 In ₂ 0 ₃ 为例， In ₂ 0 ₃ 的直接跃迁能隙为 3.55 eV ~ 3.75 eV, 而 ITO的直接跃迁能隙一般都大于 3.75 eV, 所以 Sn原子的加入可 以使可见光吸收边缘向紫外方向扩展， 从而改善可见光透过率的范围。 当金属掺杂量小于 15%时， 掺杂 In ₂ 0 ₃ 薄膜的透射率较好 (80%以上）， 但 掺杂量大于 15%后薄膜的透射率急剧下降。

优选地， 溶胶溶液的配制方法可选用下述步骤：

将锌盐或铟盐加入到有机溶剂中， 再加入与该锌盐或铟盐等摩尔比 的稳定剂， 置于 60°C ~ 100°C的温度下， 搅拌 0.5 ~ 10 h, 获得锌盐或铟 盐溶液；

将掺杂金属盐溶于有机溶剂中， 获得掺杂金属盐溶液；

将制得的锌盐或铟盐溶液与掺杂金属盐溶液混 合， 在 50°C ~ 150°C 下搅拌 0.5 h ~ 10 h后， 静置 24 h ~ 48 h, 获得锌盐或铟盐与掺杂金属盐 的溶胶溶液。

步骤二中， 成膜介质浸入到溶胶溶液中， 停留 1 ~ 30 s是为了使其 达到吸附平衡。 该成膜介质可以为玻璃、 陶瓷、 金属、 耐温高分子或上 述材料的复合材料。 在成膜之前， 优选对成膜介质用乙醇、 去离子水、 与介质不发生剧烈反应的酸或以上的混合物进 行清洗。

提拉涂覆的工艺应用非常广泛， 对于大型涂件来说更为经济。 提拉 介质的操作过程应保持平稳且无震动， 由于重力和粘度的作用在介质表 面形成一层均勾的溶胶膜。 其速度保持在 1 ~ 300 cm/min, 提拉速度可 以协调溶剂蒸发和凝胶速度。

介质浸渍后在 80°C ~ 300°C下保持 0.5 ~ 30 min。 优选地， 将提拉成 膜后的介质置于 80°C ~ 150°C下干燥， 时间为 0.5 ~ 15 min, 获得凝胶薄 膜， 再将凝胶薄膜置于 150°C ~ 300°C下预热处理， 时间为 0.5 ~ 15 min。 对膜层分别进行干燥和预热处理， 能够让薄膜保持稳定受热， 不会出现 裂纹。 经过干燥和预热处理后， 再次浸入到溶胶溶液中就相当于在衬底 上浸涂， 从而不会出现剥落的现象。

步骤三中， 所需厚度优选为 300 nm ~ 500 nm。 步骤一中的溶胶溶液 的粘度会影响镀膜次数， 镀膜层数太少， 薄膜为不连续的岛状分布， 电 阻率很大； 薄膜厚度增加， 结构会变得完成， 缺陷减少， 但是厚度太大， 透光性会变差。

进一步， 优选地， 上述透明导电氧化物薄膜的制备方法还包括对 透 明导电氧化物薄膜退火的步骤， 即在 250°C ~ 800°C下保持 10 min ~ 3 h。

退火处理可以消除薄膜中的有机物质，使得 TCO薄膜中的晶粒进一 步长大。 TCO薄膜中晶粒的大小对其光电性能影响巨大， 当 TCO薄膜 中晶粒变大时， 晶体缺陷数目降低， 晶粒边界减少， 从而降低了对载流 子的散射作用， 提高了载流子迁移率， 降低了薄膜的电阻率。 另一方面， 通过退火处理可以释放处于弱束縛状态下的氧 离子，使掺杂离子被激活。 例如， 随着热处理温度的升高， Zn ²⁺ 与 0 ² ·复合几率降低， 载流子浓度增 加， 薄膜的电阻率减少； 同时， 晶体粒度的增大也使其对光子的散射作 用降低，使 TCO薄膜的电导率和透光率都提高。退火温度对 薄膜晶体粒 子生长影响很大， 随着退火温度的升高，所生成的 TCO薄膜中的晶粒增 大。

更优选地， 对上述退火获得的透明导电氧化物薄膜再置于 还原气体 中进行二次退火。 优选地， 还原气体为惰性气体或者氮气与氢气的混合 气体， 惰性气体或氮气与氢气的体积比为 4: 1 ~ 49： 1 , 温度为 250°C ~ 800°C, 时间为 0.5 min ~ 1 h。 其目的是为了消除薄膜中过量的氧， 通过 在还原气氛中的热处理可提高 TCO 薄膜的光电性能， 使电阻率下降约 2 ~ 3个数量级。

依据本发明的方法所制备的 TCO薄膜， 电阻率小于 5x l(T ⁴ Ω-cm, 可见光透过率超过 90%。 该方法制备成品率高， 可制备大面积 TCO薄 膜， 物料利用率高， 适合批量化生产。 以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行 详细描述。 实施例 1 :

将二水醋酸锌 (Zn(AC) ₂ .2¾0)溶于异丙醇中， 再加入与二水醋酸锌 等摩尔比的二乙醇胺 (DEA), 置于 70°C水浴下， 搅拌 1 h, 形成透明均 质的溶液 A。制备 Al ³⁺ 离子掺杂的溶液，先将九水硝酸铝 (Α1(Ν0 ₃ ) ₃ ·9Η ₂ 0, 分析纯)溶于无水乙醇中制成浓度为 0.2 mol/L的透明溶液 B。 将 B溶液 滴入 A溶液中， 控制 A1和 Zn的摩尔比为 0.02 , 加入异丙醇调节溶液 的醋酸锌浓度为 0.5 mol/L。 然后在 70°C下充分搅拌 2 h后， 形成透明均 质的溶液， 倒入洁净的广口瓶中， 静置 24 h, 获得溶胶溶液， 备用。

选取光学玻璃片， 玻璃片的规格为 25 mm x80 mm l mm。 将清洗 好的玻璃片垂直插入制备好的溶胶中， 基片在溶胶中停留 10 S , 使其在 基片上达到吸附平衡， 然后以 8 cm/min的速度提拉上来. 每次提拉后， 在 100°C下干燥 15 min, 得到凝胶薄膜， 然后在 240°C下热处理 1 min, 冷却后重复以上操作 20次。

镀膜达到所需次数后， 送入管式炉， 在 400°C下， 空气气氛中退火 处理 20 min, 然后在 550°C还原气氛 (体积流量比 (N ₂ :H ₂ ) 96:4)下再次退 火， 控制气体流量 80 mL/min, 退火处理 20 min, 获得透明导电氧化物 薄膜。 薄膜厚度： 500 nm; 电阻率： 5χ 1(Τ ⁴ Ω·«η; 可见光透过率： 91%。 实施例 2:

将硝酸铟溶于乙酰丙酮中， 再加入与硝酸铟等摩尔比的乙醇甲醚， 置于 90°C水浴下， 搅拌 1.5 h, 形成透明均质的溶液 A。 制备 Sn ²⁺ 离子 掺杂的溶液，先将硝酸锡溶于无水乙醇中制成 浓度为 0.5 mol/L的透明溶 液 B。 将 B溶液滴入 A溶液中， 控制 Sn和 In的摩尔比为 0.1 , 加入异 丙醇调节溶液的硝酸铟浓度为 0.5 mol/L。 然后在 90°C下充分搅拌 2 h 后， 形成透明均质的溶液， 倒入洁净的广口瓶中， 静置 24 h, 获得溶胶 溶液， 备用。

选取不銹钢箔， 不銹钢箔的规格为 80mm x80 mmx0.5 mm。 将清洗 好的不锈钢箔垂直插入制备好的溶胶中， 基片在溶胶中停留 15 S , 使其 在基片上达到吸附平衡， 然后以 15 cm/min的速度提拉上来. 每次提拉 后，在 100°C下干燥 5 min,得到凝胶薄膜，然后在 300°C下热处理 1 min, 冷却后重复以上操作 10次。

镀膜达到所需次数后， 送入快速热处理炉， 在 500°C、 空气气氛进 行退火处理 20 min。然后在 550°C还原气氛（流量比 (N ₂ :H ₂ ) 90: 10)下再次 退火， 控制气体流量 40 mL/min, 退火处理 10 min, 获得透明导电氧化 物薄膜。 薄膜厚度： 300 nm; 电阻： 2.5χ 1(Τ ⁴ Ω·«η; 可见光透过率： 93%。 实施例 3 :

将二水醋酸锌 (Zn(AC) ₂ .2¾0)溶于异丙醇中， 再加入与二水醋酸锌 等摩尔比的二乙醇胺 (DEA) , 置于 70°C水浴下， 搅拌 2 h, 形成透明均 质的溶液 A。制备 Al ³⁺ 离子掺杂的溶液，先将九水硝酸铝 (Α1(Ν0 ₃ ) ₃ ·9Η ₂ 0 , 分析纯)溶于无水乙醇中制成浓度为 0.5 mol/L的透明溶液 Β。 将 Β溶液 滴入 A溶液中， 控制 A1和 Zn的摩尔比为 0.01 , 加入异丙醇调节溶液 的醋酸锌浓度为 0.8 mol/L。 然后在 100°C下充分搅拌 3 h后， 形成透明 均质的溶液， 倒入洁净的广口瓶中， 静置 48 h, 获得溶胶溶液， 备用。

选取光学玻璃片， 玻璃片的规格为 25 mm x80 mm l mm。 将清洗 好的玻璃片垂直插入制备好的溶胶中， 基片在溶胶中停留 10 S , 使其在 基片上达到吸附平衡， 然后以 8 cm/min的速度提拉上来. 每次提拉后， 在 100°C下干燥 15 min, 得到凝胶薄膜， 然后在 240°C下热处理 1 min, 冷却后重复以上操作 20次。

镀膜达到所需次数后， 送入管式炉， 在 400°C、 空气气氛进行退火 处理 20 min。 然后在 550°C还原气氛 (流量比 (N ₂ :H ₂ ) 96:4)下再次退火， 控制气体流量 80 mL/min, 退火处理 20 min。 获得透明导电氧化物薄膜。 薄膜厚度： 400 nm; 电阻率： 7 < 1(Τ ⁴ Ω·(πη; 可见光透过率： 90%。 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 对于本领域的一般技术人 员， 依据本发明的思想， 可以对上述具体实施方式进行变化。