DOMAINE DE L'INVENTION

L'invention a pour objet un procédé de préparation du trifluoroéthylène F1 123 (CF ₂ =CHF), généralement dénommé TrFE ou VF3 à partir du HFC-134a, tétrafluoroéthane de formule CF ₃ -CFH ₂ , dénommé également R-134a dans la suite du texte.

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE

Les hydrofluorocarbones (HFC) et en particulier les hydrofluorooléfines (HFOs) sont des composés connus pour leurs propriétés de réfrigérants et fluides caloporteurs, extinctrices, propulseurs, agents moussants, agents gonflants, diélectriques gazeux, milieu de polymérisation ou monomère, fluides supports, agents pour abrasifs, agents de séchage et fluides pour unité de production d'énergie. A la différence des CFC (chlorofluorocarbones) et des HCFC (hydrochlorofluorocarbones), qui sont potentiellement dangereux pour la couche d'ozone, les HFOs ne contiennent pas de chlore et donc ne posent pas de problème pour la couche d'ozone.

Le trifluoroéthylène est notamment connu comme monomère ou co-monomère pour la fabrication de polymères fluorés présentant des caractéristiques remarquables, une excellente tenue chimique, une bonne résistance thermique ainsi que des propriétés électriques, polymères électroactifs (piézoélectriques, pyroélectriques, optoélectriques, électrostrictifs)

Il existe toute une gamme de procédés de synthèse du trifluoroéthylène utilisant comme matières premières des CFC. On peut citer par exemple la réaction du CFC 113 (CCI ₂ F-CCIF ₂ ) avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur. La synthèse est fondée sur un procédé en phase gazeuse à une température comprise entre 250 et 500Ό. On peut citer comme catalyseurs le nickel s ur support, les oxydes mixtes nickel-chrome, le rhodium sur support. Cette voie a largement été explorée et développée notamment par les sociétés DuPont et Solvay. On peut en rapprocher la synthèse du trifluoroéthylène par hydrogénolyse du CFC 1 113 (chlorotrifluoroéthylène) généralement dénommé CFTE, en présence de catalyseurs à base de métaux du groupe VIII de la classification périodique tels que le platine ou le palladium.

Pour une large part les procédés de fabrication de l'hydrotrifluoroéthylène font appel à une réaction de déshydrohalogénation des HCFC et HFC. On peut citer à ce propos le brevet de DuPont US 5,750,808 qui vise la déshydrohalogénation du HCFC-133 (CFH ₂ -CF ₂ CI) sur des catalyseurs zéolithes sodium-césium. Cependant, les travaux les plus importants dans cette voie ont porté sur la déshydrohalogénation du R-134a (CF ₃ - CFH ₂ ).

Le brevet français BF 2710 054 (1993) au nom de la demanderesse décrit un procédé de fabrication du TrFE dans lequel le R-134a est passé, dilué dans l'azote, à haute température comprise entre 400 et 600^, sur un cat alyseur à base de fluorure d'aluminium.

La demande de brevet PCT WO 97/29065 (ICI) décrit la synthèse du TrFE par pyrolyse du R-134a à haute température, 900 à 1200Ό, en pré sence de vapeur d'eau et en l'absence de tout catalyseur.

La demande de brevet PCT WO 2009/010472 A1 (Solvay) décrit la synthèse du TrFE à partir du R-134a par passage de ce dernier, dilué dans l'azote, sur un catalyseur de type AIF ₃ déposé support présentant une haute surface spécifique (100 à 300 m ² /g) à une température comprise entre 300 et 500 ^* 0.

On peut également relever d'autres brevets, tel que par exemple US 6,031 ,141 ou EP 0406748 qui mettent en œuvre des catalyseurs comportant des acides de Lewis.

Il est essentiel pour les développements industriels de pouvoir disposer de TrFE à prix de revient peu élevé. Le coût d'accès à la matière première est un poste important. Le choix de cette dernière est donc essentiel. Pour la fabrication du TrFE le R-134a présente sur les autres composés soit CFC, soit HCFC, l'avantage d'être largement disponible et donc proposé à un prix raisonnable.

Les procédés de synthèse du TrFE à partir du R-134a décrits dans l'art antérieur présentent des inconvénients. En effet, les procédés utilisant la pyrolyse à très haute température, 1000 et plus, outre le fait qu'ils s ont coûteux en énergie, ne peuvent être menés que dans des conditions difficiles et conduisent à des rendements de conversion peu élevés tout en entraînant la formation de nombreuses impuretés ( faible sélectivité). Les procédés de déshydrohalogénation par voie catalytique présentent l'inconvénient d'utiliser des métaux nobles chers dont la régénération est également très coûteuse pour des taux de conversion relativement faibles.

La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précédents en proposant un procédé de synthèse du TrFE à partir du R-134a s'affranchissant de l'utilisation de catalyseurs.

La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de trifluoroéthylène F1123 (CF ₂ =CHF) comprenant au moins une étape consistant en une réaction de déshydrofluoration de R-134a (CF ₃ -CFH ₂ ) avec un hydroxyde métallique.

Cet hydroxyde métallique sera de préférence à base de métaux alcalins ou alcalino- terreux.

Les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux pourront généralement réagir sur le R-134a conformément au schéma réactionnel ci-dessous. Parmi les hydroxydes alcalins utilisables dans le procédé on peut notamment citer LiOH, NaOH et KOH. On choisira de préférence NaOH et KOH et de façon plus préférée KOH. Parmi les hydroxydes alcalino-terreux utilisables dans le procédé on peut notamment citer Mg(OH) ₂ et Ca(OH) ₂ . On choisira de préférence Ca(OH) ₂ .

La réaction globale répond au schéma suivant.

CF ₃ -CFH +1/n M(OH) _n -*CF ₂ =CFH + 1/n MF _n

où M représente le métal de l'hydroxyde utilisé et n est le nombre représentant sa valence, soit 1 pour les alcalins et 2 pour les alcalino-terreux.

Le procédé de l'invention peut être conduit en "phase liquide" ou en phase "gazeuse". Par réaction en phase liquide il faut comprendre que la réaction est conduite en présence d'un hydroxyde métallique, de préférence alcalin ou alcalino-terreux, contenu dans un milieu liquide même si le réactif fluoré est dans le milieu réactionnel en phase gazeuse. Cet hydroxyde sera soit i) sous forme d'une solution aqueuse, soit ii) à l'état fondu. Par réaction en phase gazeuse il faut comprendre que la réaction est conduite en présence d'un hydroxyde métallique, de préférence alcalin ou alcalino-terreux, sous forme solide.

Le choix de la voie de mise en œuvre, phase liquide ou phase gazeuse, dépend de la nature de l'hydroxyde utilisé et des conditions thermodynamiques, la température notamment, retenues pour la mise en œuvre du procédé. Le choix du type d'hydroxyde et des conditions opératoires sera dicté par les conditions économiques et par une conduite la plus aisée possible en terme de procédé.

La réaction en phase liquide consiste à mettre en contact le R-134a gazeux avec le liquide contenant l'hydroxyde. La teneur en hydroxyde du milieu liquide, qui sera à l'origine soit une solution, soit de l'hydroxyde fondu dans le cas où la température de réaction est sensiblement supérieure à son point de fusion, est généralement comprise entre 20 et 99% poids et de préférence entre 50 et 96%. La température du mélange est maintenue comprise entre 120 et 400"C e t de préférence entre 250 et 350 "C. La réaction est conduite à une pression corn prise entre 1 et 10 bars absolus.

Pour la réaction en phase liquide, on choisira de préférence l'utilisation des hydroxydes alcalins en raison de leur grande solubilité dans l'eau. Parmi les hydroxydes alcalins le choix se porte pour des raisons de coût sur la soude ou la potasse, la potasse étant particulièrement préférée parce qu'elle donne lieu à la formation d'hydrates qui ont un point de fusion relativement bas.

Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention en phase liquide, le mélange d'eau et d'hydroxyde peut être obtenu à partir des hydrates des hydroxydes. Dans le cas de la potasse, il répond à la formule KOH, xH ₂ 0 , x étant compris entre 1 et 2 inclus.

Comme pour toute réaction chimique où interviennent des facteurs cinétiques et des facteurs thermodynamiques, le temps de contact entre les réactifs est un paramètre important. En effet, le temps de contact doit être suffisant pour permettre l'obtention d'une bonne conversion (taux de R-134a transformé) sans être trop long pour éviter une dégradation de l'oléfine formée qui comme toute oléfine est sensible aux hautes températures qui peuvent engendrer sa décomposition et la formation de goudrons (lourds) et de légers.

Pour les procédés en phase liquide avec la potasse notamment, le paramètre temps de contact entre les molécules de gaz et le réactif au sein du liquide sera lié à la dispersion des bulles de gaz au sein du réactif liquide, leur taille moyenne et leur temps de séjour dans le liquide. Ce temps de séjour ainsi que la taille des bulles pourront être ajustés par la vitesse d'injection du gaz, débit horaire par unité de volume, et la force d'agitation appliquée au milieu liquide. 00314

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La réaction avec un hydroxyde alcalin produit, outre le TrFE, un fluorure alcalin (comme KF, NaF, LiF...)■ Dans une variante de mise en œuvre du procédé le fluorure alcalin produit pourra dans une étape ultérieure être mis en contact avec de l'hydroxyde de calcium pour régénérer l'hydroxyde alcalin, alors réutilisable, et précipiter du fluorure de calcium, ce dernier produit présentant l'avantage d'être facilement valorisable comme matière première pour la synthèse de l'HF par exemple. La réaction de déshydrofluoration en phase liquide peut être mise en œuvre dans tout type de réacteur connu de l'homme de l'art. On peut utiliser un réacteur agité, un mélangeur statique, une colonne réactive, une tuyère ou tout simplement faire buller le R-134a dans le liquide, par exemple le mélange d'eau et d'hydroxyde.

La réaction de déshydrofluoration en phase gazeuse en présence d'un réactif solide est en général mise en œuvre à une température telle que l'eau formée en cours de réaction est éliminée, en partie ou en totalité, du milieu réactionnel par entraînement avec le flux gazeux issu du réacteur comprenant le TrFE. Cette température est comprise entre 150 et 450° C, et de préférence comp rise entre 300 et 420 .

La réaction de déshydrofluoration en phase gazeuse peut être mise en œuvre à pression atmosphérique mais on peut également travailler à une pression supérieure à la pression atmosphérique, généralement comprise entre 1 et 10 bars absolus et de préférence entre 1 et 4 bars.

L'hydroxyde solide sera mis en œuvre sous forme de poudre ou de préférence sous forme de granulés dont la granulométrie sera choisie pour conférer au réactif solide une porosité élevée.

Les réactions gaz-solide sont favorisées par une porosité élevée du réactif solide qui permet d'augmenter la surface de contact entre le réactif gazeux et le réactif hydroxyde solide et donc augmenter la conversion pour un même temps de contact. Cependant, la recherche d'une porosité trop élevée peut conduire à des problèmes de conduite de procédé, dus par exemple à l'attrition des granulés conduisant à une augmentation des pertes de charge.

Le réactif solide préféré dans cette forme de réalisation du procédé est formé à partir d'hydroxyde de calcium. Sa teneur en Ca(OH) ₂ est au moins égale à 67% poids En outre ce réactif solide peut également contenir de l'eau en proportion substantielle par T FR2011/000314

6 exemple de 1 à 20% poids, cette teneur en eau étant notamment liée au fort caractère hygroscopique de l'hydroxyde.

Dans cette variante préférée du procédé selon l'invention en phase gazeuse le réactif solide contient en majorité de l'hydroxyde de calcium et comprendra avantageusement également d'autres hydroxydes métalliques alcalins et/ou alcalino-terreux comme NaOH, KOH, g (OH) ₂ et Ba(OH) ₂ .

On peut avantageusement utiliser comme réactif solide la chaux sodée (Soda lime ) qui est de l'hydroxyde de calcium à une teneur généralement comprise entre 80 et 95 % poids et contenant quelques pour cent en poids de NaOH et de KOH.

La teneur en KOH dans le réactif solide est de préférence comprise entre 0,1 et 5 % en poids et avantageusement comprise entre 2 et 4 % en poids.

La teneur en NaOH dans le réactif solide est de préférence comprise entre 0,1 et 5 % en poids et avantageusement comprise entre 1 et 3 % en poids.

La quantité d'eau (taux d'humidité) présente dans le réactif solide est de préférence comprise entre 1 et 20 % en poids et avantageusement comprise entre 7 à 20 % en poids et plus particulièrement comprise entre 10 et 15 % en poids.

Le réactif solide, comprenant de l'hydroxyde de calcium, peut être mis en œuvre sous forme de poudre ou de préférence sous forme de granulés conférant au réactif une porosité élevée. Une granulométrie de granulés comprise entre 1 et 10 mm est préférée.

A titre d'exemple de réactif solide, on peut citer la chaux sodée, notamment celle commercialisée par la société GRACE sous la marque SODASORB HP. Cette variante préférée du procédé de l'invention est de préférence mis en œuvre à une température comprise entre 150 et 450° C, avant ageusement comprise entre 300 et 420 Ό. La réaction de déshydrofluoration, selon cette variante, peut être mise en œuvre à pression atmosphérique mais on peut également travailler à une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple entre 1 et 10 bars absolu.

La réaction en phase gazeuse peut être mise en œuvre selon les moyens habituels utilisés dans l'industrie pour effectuer une réaction entre un gaz et un solide, comme par exemple dans un réacteur en lit fluidisé avec le réactif solide en poudre fine ou bien dans un réacteur en lit fixe ou encore dans un réacteur tournant du type four à ciment avec le réactif solide en forme de granulé poreux. Le procédé est de préférence mis en œuvre en semi-continu dans un ou plusieurs réacteurs tubulaires en lit fixe fonctionnant alternativement, par exemple selon la technologie utilisée pour le traitement des gaz par des tamis moléculaires. Après réaction le réactif solide partiellement ou totalement transformé en fluorure de calcium est déchargé du réacteur. Le fluorure de calcium, après éventuelle séparation de l'hydroxyde de calcium n'ayant pas réagi, peut être utilisé comme matière première dans la fabrication d'acide fluorhydrique.

Le procédé selon la présente invention peut comprendre le recyclage des réactifs gazeux issus du réacteur n'ayant pas réagi à l'étape de déshydrofluoration, la séparation pouvant être réalisée lors d'une étape de distillation, ou par simple condensation préférentielle, facilitée par la grande différence de point d'ébullition entre le R-134a et le TrFE. Ce recyclage permet à la fois d'augmenter le rendement global de la transformation de R-134a en TrFE tout en permettant de maintenir le milieu réactionnel au niveau de température défini pour la réaction en « absorbant » la chaleur produite lors des réactions exothermiques de synthèse.

Le procédé selon la présente invention peut être réalisé en présence d'un gaz inerte vis-à-vis de la réaction par exemple de l'azote ou de l'hélium.

Il pourra être avantageux de mettre en œuvre la réaction en introduisant dans la zone réactionnelle un courant de vapeur d'eau indépendamment de l'eau produite par la réaction ou pouvant provenir du réactif solide.

L'un des avantages du procédé de l'invention est de pouvoir être conduit selon un mode continu ou semi-continu.

PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 Dans un réacteur tubulaire de 800 mm de long et de 43 mm de diamètre chauffé à 280 C par une résistance électrique, on charge 645 g d'une chaux sodée de composition suivante en poids NaOH 3,5% ; KOH 0,09% ; H ₂ 0 1 ,2% ; Ca(OH) ₂ 95,2 % sous forme de granulés de granulométrie comprise entre 2,4 et 4,8 mm. On fait traverser le réacteur par un courant gazeux de 0,7 mole/h de HFC-134a. La température sous réactifs dans le réacteur atteint 300 "C. En sortie de réacteur, la vapeur d'eau est condensée dans un condenseur refroidi à l'eau et les gaz de réaction sont séchés sur tamis moléculaire. A la sortie de la colonne de séchage, une prise d'échantillon permet d'analyser la composition des gaz issus de la réaction.

Leur teneur analysée par GPC sur une colonne SP1000 en isotherme à 70 °C est de 3% molaire en TrFE et de 96,9% en R-134a.

Exemple 2

Dans le même appareillage que l'exemple 1 , on charge 672 g de chaux sodée de composition suivante en poids NaOH 1 % ; KOH 2% ; H ₂ 0 13,5% ; Ca(OH) ₂ 83,5% sous forme de granulés de granulométrie comprise entre 2,4 et 4,8 mm

Le débit de réactif à l'entrée du réacteur est de 0,7 mole/h de HFC-134a et 0,24 mole/h d'un gaz inerte (azote).

Le tube est chauffé à 330° C. La température sous r éactifs dans le réacteur atteint 383 °C et les gaz issus de la réaction sont analysés à la sortie du sécheur. Leur teneur est de 9,4% molaire en TrFE et de 61 ,1 % en R-134a.

Exemple 3 Dans le même appareillage que l'exemple 1 , mais en limitant la zone réactionnelle en chargeant les extrémités du tube avec un corps solide inerte et réfractaire comme le corindon, on charge 385 g de chaux sodée de composition suivante en poids NaOH 1 % ; KOH 2% ; H ₂ 0 13,5% ; Ca(OH) ₂ 83,5%, sous forme de granulés de granulométrie comprise entre 2,4 et 4,8 mm.

On chauffe le tube à 365° C et on introduit un débi t de 0,66 mole/h de HFC-134a et un débit de 2,4 mole/h d'eau. La température sous réactifs dans le réacteur atteint 410 °C. Les gaz sortant du tube sont analysés. Leur teneur est de 19,2% molaire en TrFE et de 74,6 % en R-134a, ce qui donne un taux de conversion globale du R-134a de 25,3 %.

Exemple 4

Dans un réacteur cylindrique en inox de 41 équipé d'une agitation de type turbine, entouré d'un tissu chauffant et posé sur une plaque chauffante, on prépare 2,4 I de solution de potasse à 75%. On chauffe le réacteur à 150 °C et on règle l'agitation à 800 tr/min. On démarre alors l'introduction du R-134a au débit nominal 1 mol/h. Les gaz issus du réacteur sont passés sur un sécheur puis prélevés pour analyse comme dans les exemples 1 à 3.

Au bout de 180 min de réaction, leur teneur est de 0,9 % en TrFE et de 99,1 % en R- 134a.