Les amines tertiaires préparées selon le procédé de l'invention ont pour formule générale (I) : (I) N A-O-(B-O) n-R 3 dans laquelle : R représente un radical alkyle présentant de 1 à 24 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy en Ci-Ci2 ; un radical carbocyclique, monocyclique ou polycyclique, saturé, présentant de 3 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy en Ci-Ciz ; un radical alkyie présentant de 1 à 12 atomes de carbone et porteur d'un groupe carbocyclique, monocyclique ou polycyclique, saturé, présentant de 3 à 10 atomes de carbone, la partie alkyle étant éventueliement substituée par un ou plusieurs radicaux alcoxy en Cl-Cl2 et le groupe carbocyclique saturé étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C12 OU alcoxy en Cl-Cl2 ; un radical carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, présentant de 6 à 22 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes C1-C, 2 alcoxy ou C,-Ct2 alkyie ; et un radical alkyle présentant de 1 à 12 atomes de carbone et porteur d'un groupe carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, la partie alkyle étant éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes alcoxy en Cl-Cl2 et le groupe aromatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle en C,-C, 2 ou alcoxy en Ci-Ci2 ;

A et B, identiques ou différents, représentent indépendamment une chaîne alkylène linéaire présentant de 1 à 24 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle en Cl-Cl2 et alcoxy en Cl-Cl2 ; et n représente de 0 à 12.

L'intért de telles amines fait notamment l'objet de la demande de brevet FR 79 05438.

De nombreux procédés de préparation ont été décrits dans la technique permettant la préparation de telles amines tertiaires. On se reportera par exemple à EP161459, EP5094, EP18884 ainsi qu'aux travaux de Pétrov parus dans Zh. Obsch. Khim (1970), 40 (7), 1611-1616.

Cependant les procédés décrits présentent deux inconvénients majeurs : les rendements sont faibles et la purification des produits difficile.

Du point de vue des rendements obtenus, la méthode de synthèse décrite dans EP18884 est particulièrement avantageuse. Elle consiste à mettre en oeuvre I'ammonolyse, en phase liquide, d'un monoéther d'alkylènegiycol de formule F1 : HO-A-0- (B-O) n-R F1 dans laquelle : R représente (C,-C24) alkyle, cyclohexyle, phényle ou (C,-C, 2) alkylphényle ; A et B identiques ou différents, représentent indépendamment une chaîne (C2-C3) alkylène linéaire dans laquelle les atomes de carbone sont éventuellement substitués par méthyle ou éthyle ; et n représente un nombre entier compris entre 0 et 4 ; en présence d'un catalyseur d'hydrogénation- déshydrogénation entre 100 et 250°C, !'opération d'ammonolyse étant

réalisée par mise en contact du ou des agents d'ammonolyse avec un mélange constitué du monoéther d'alkylèneglycol ci-dessus et du catalyseur.

Les agents d'ammonolyse sont, selon ce document, choisis parmi ammoniac et des éther-amines. de formule F2 : H3. pN A-0 (B~O) n~R p F2 dans laquelle : R représente (C,-C24) alkyle, cyclohexyle, phényle ou (C,-C, 2) alkylphényie ; A et B identiques ou différents, représentent indépendamment une chaîne (C2-C3) alkylène linéaire dans laquelle les atomes de carbone sont éventuellement substitués par méthyle ou éthyle ; et n représente un nombre entier compris entre 0 et 4 ; et p est un entier égal à 1 ou 2.

Malgré le faible coût des matières premières, ce procédé n'est pas économique. En fin de réaction, le milieu réactionnel est séparé par filtration du catalyseur. Or, j'opération de filtration n'est pas aisée et nécessite des installations de filtration adaptées qui sont coûteuses aussi bien à rachat qu'à l'entretien, le catalyseur d'hydrogénation- déshydrogénation étant pyrophorique et abrasif.

D'autre part, I'élimination du catalyseur est laborieuse et souvent incomplète. On observe ainsi une diminution notable du rendement dans la mesure où des traces de catalyseurs dans l'amine tertiaire brute provoquent sa décomposition lors des étapes ultérieures de purification par distillation.

Enfin, la technique de fart antérieur est peu appropriée à l'industrialisation du procédé puisqu'elle nécessiterait la mise en oeuvre de quantités excessives de catalyseur, lequel est particulièrement coûteux.

Le procédé de l'invention vise à pallier les inconvénients du

procédé de I'art antérieur.

Plus précisément, !'invention concerne un procédé de préparation de tris (éther-amines) de formule (I) telle que définies ci-dessus comprenant la réaction, en phase liquide, d'un monoéther d'alkylèneglycol de formule (ll) : (II) HO-A-0- (B-O) n- R dans laquelle : R représente un radical alkyle présentant de 1 à 24 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy en Cl-Cl2 ; un radical carbocyclique, monocyclique ou polycyclique, saturé, présentant de 3 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C, 2 ; un radica ! aikyie présentant de 1 à 12 atomes de carbone et porteur d'un groupe carbocyclique, monocyclique ou polycyclique, saturé, présentant de 3 à 10 atomes de carbone, la partie alkyle étant éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alcoxy en Ci-Ci2 et le groupe carbocyclique saturé étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C,-C, 2 OU alcoxy en C1-C, 2 ; un radical carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, présentant de 6 à 22 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes C1-C12 alcoxy ou C1-C12 alkyle ; et un radical alkyle présentant de 1 à 12 atomes de carbone et porteur d'un groupe carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 6 à 18 atomes de carbone, la partie alkyle étant éventuellement substituée par un bu plusieurs groupes alcoxy en Ci-Cn et le groupe aromatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle en C1-C12 OU alcoxy en C1-C12 ; A et B, identiques ou différents, représentent indépendamment une chaine alkylène linéaire présentant de 1 à 24 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle en Ci-Cn et atcoxy en Ci-Ciz ; et

n représente de 0 à 12 ; avec un agent d'ammonolyse choisi parmi l'ammoniac et une éther-amine de formule (1') : (11)H3pN A-o-(B-o) n-R p où A, B, n et R sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I) et p présente 1 ou 2, à une température comprise entre 100 et 250°C par mise en contact des réactifs avec un catalyseur d'hydrogénation- déshydrogénation.

Selon l'invention, on entend par radical carbocyclique, monocyclique ou polycyclique saturé, un radical constitué d'un ou plusieurs noyaux cycloalkyle. Lorsque ledit radical carbocyclique saturé comprend plusieurs noyaux cycloalkyle, ceux-ci forment des structures condensées ou pontées, ce qui signifie que chaque noyau cycloalkyle a en commun avec au moins un autre noyau cycloalkyle, au moins deux atomes de carbone.

Des exemples de structures condensées sont notamment le perhydronaphtaiène et le perhydroindane.

De mme, un exemple de structure pontée est le norbornane.

On préfère cependant les radicaux carbocycliques monocycliques saturés de type (C3-C8) cycloalkyle tels que cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle.

Dans le cadre de l'invention, les radicaux alkyle sont linéaires ou ramifiés. A titre de radicaux alkyle préférés, on peut citer les radicaux Cl- Cio alkyle, mieux encore (Ci-Ce) alkyle, et notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle et hexyle.

Les radicaux carbocycliques aromatiques sont monocycliques ou polycycliques.

Les radicaux carbocycliques aromatiques polycycliques présentant des noyaux aromatiques condensés.

Parmi ceux-ci on préfère les radicaux carbocyciiques aromatiques mono-et bicycliques présentant de 6 à 10 atomes de carbone tels que phényle et naphtyle.

Des exemples particuliers de radicaux alkyle porteurs d'un radical carbocyclique aromatique sont les groupes (C6-C, 0) aryl-(C1-C12) alkyie et plus particulièrement les groupes (C6-C10) aryl-(C1-C6) alkyle tels que benzyle ou naphtylméthyle.

Dans le cadre de l'invention, les définitions préférées données ci-dessus pour les groupes alkyle, les radicaux carbocycliques saturés ou aromatiques restent des significations préférées de ces groupes lorsque ceux-ci font partie intégrante de radicaux alcoxy ou bien alkyle porteur d'un radical carbocyclique saturé ou aromatique.

Le procédé de l'invention est plus particulièrement approprié à la préparation des sous-groupes suivants des composés de formule 1.

Un premier sous-groupe est constitué des composés de formule I dans laquelle : R représente (C,-C6) alkyle éventuellement substitué par (Cl- C6) alcoxy ; (C3-CÔ) cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C6) atcoxy ; (C6-C10) aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C6) alcoxy ; (C6-C10) aryl-(C1-C6) alkyle dans lequel la partie alkyle est éventuellement substituée par (Ci-Ce) alcoxy et la partie aryle est éventuellement substituée par (Ci-Ce) alkyle ou (Ci-Ce) alcoxy ; ou (C3-C8) cycloalkyl-(C1-C6) alkyle dans lequel la partie alkyle est éventuellement substituée par un ou plusieurs (Ci-Ce) alcoxy et la partie cycloalkyle est éventuellement substituée par (Ci-Ce) alkyle ou (Ci-Ce) alcoxy ; A et B, identiques ou différents, représentent une chaîne (Cl- C6) alkyiène linéaire éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes (Ci-Ce) alkyle ou (Ci-Ce) alcoxy ; et n représente de 0 à 6.

Un second groupe de composés préférés est constitué des composés de formule I dans laquelle : R représente (Cl-C24) alkyle, cyclohexyle, phényle ou (Cl-C12) alkylphényle ; A et B identiques ou différents, représentent indépendamment une chaîne (C2-C3) alkylène linéaire dans laquelle les atomes de carbone sont éventuellement substitués par méthyle ou éthyle ; et n représente un nombre entier compris entre 0 et 4.

Un troisième groupe de composés préférés est constitué des composés de formule I dans laquelle : R représente (Ci-Ce) alkyle, cyclohexyle, phényle ou (czar C6) alkylphényle ; A et B identiques ou différents, représentent indépendamment une chaîne (C2-C3) alkylène linéaire dans laquelle les atomes de carbone sont éventuellement substitués par méthyle ou éthyle, et n représente un nombre entier compris entre 0 et 4.

Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée en faisant passer une solution desdits réactifs, préalablement portée à une température de 100 à 250°C à travers un lit catalytique constitué de particules dudit catalyseur d'hydrogénation- déshydrogénation.

Les réactifs mis en jeu dans le procédé de l'invention sont le monoéther d'alkylèneglycol de formule (ll) : HO-A-0- (B-0).-R (tt) où A, B, n et R sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I) et l'agent d'ammonolyse qui est choisi parmi l'ammoniac et une éther- amine de formule (I') :

H3.pN A-0- (B-0) n-R p où A, B, n, R et p sont tels que définis ci-dessus. Selon le procédé de l'invention, on prépare une-solution des réactifs que I'on porte à une température comprise entre 100 et 250°C, de préférence entre 100 et 180°C.

Lorsque t'agent d'ammonolyse est I'ammoniac, celui-ci est mis en solution dans le monoéther d'alkylèneglycol de formule (ll) : ceci peut tre simplement réalisé par dissolution d'ammoniac gazeux dans une solution du monoéther d'alkylèneglycol.

Lorsque l'agent d'ammonolyse est I'amine primaire de formule H2N A-O (B-O) n-R ou I'amine secondaire de formule : HN A-O- (B-0) n-R 2 où A, B, n et R sont tels que définis ci-dessus, la solution des réactifs est simplement préparée par mélange des réactifs.

Les amines primaires préférées utilisables dans le procédé de l'invention sont choisies parmi : -I'oxa-3 butylamine -I'oxa-3 pentylamine -I'oxa-3 hexylamine -I'oxa-3 heptylamine -la dioxa-3,6 heptylamine -la trioxa-3,6,9 undécylamine

-la dioxa-3,6 octylamine -la trioxa-3,6,9 dodécylamine -la dioxa-3,6 nonylamine -la trioxa-3,6,9 tridécylamine -la dioxa-3,6 décylamine -la trioxa-3,6,9 tétradécylamine -la phénoxy-5 oxa-3 pentylamine -la phénoxy-8 dioxa-3,6 octylamine -la cyclohexoxy-5 oxa-3 pentylamine -la cyclohexoxy-8 dioxa-3,6 octylamine -la nonylphénoxy-5 oxa-3 pentylamine -la nonylphénoxy-8 dioxa-3,6 octylamine -la dodécylphénoxy-5 oxa-3 pentylamine -la dodécylphénoxy-8 dioxa-3,6 octylamine -la dioxa-3,6 méthyl-4 heptylamine -la dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptylamine.

Les amines secondaires préférées utilisables dans le procédé de l'invention sont choisies parmi : -I'aza-5 dioxa-2,8 nonane -I'aza-8 tétraoxa-2,5,11,14 pentadécane -I'aza-1 1 17,20 uneicosane -I'aza-6 dioxa-3,9 undécane -I'aza-10 tétraoxa-4,7,13,16 nonadécàne -I'aza-9 tétraoxa-3,6,12, 15 heptadécane -I'aza-12 hexaoxa-3,6,9,15,18,21 tricosane -I'aza-7 dioxa-4,10 tridécane -I'aza-13 hexaoxa-4,7,10,16,19,22 pentacosane -i'aza-8 dioxa-5,11 pentadécane -I'aza-11 tétraoxa-5,8,14,17 uneicosane

-I'aza-14 hexaoxa-5,8,11,17,20,23 heptacosane -I'aza-6 oxa-3 phénoxy-1 undécane -I'aza-9 dioxa-3,6 phénoxy-1 heptadécane -I'azaÆ oxa-3 cyclohexoxy-1 undécane -I'aza-9 dioxa-3,6 cyclohexoxy-1 heptadécane -i'aza-6 oxa-3 nonyiphénoxy-1 undécane -I'aza-9 dioxa-3,6 nonylphénoxy-1 heptadécane -I'aza-6 oxa-3 dodécylphénoxy-1 undécane -I'aza-9 dioxa-3,6 dodécylphénoxy heptadécane -I'aza-8 tétraoxa-2,5,11,14 diméthyl4,12 pentadécane, et -I'aza-8 tétraoxa-2,5,11,14 tétraméthyl4,6,10,12 pentadécane.

La solution des réactifs peut comprendre en plus des réactifs ci-dessus un ou plusieurs solvants inertes vis-à-vis de la réaction d'ammonofyse.

De tels solvants sont par exemple des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aromatiques ou leurs mélanges, dont la température d'ébullition sous pression atmosphérique est comprise entre 100 et 350° C.

La solution des réactifs est ensuite mise en contact avec le catalyseur par passage de cette solution à travers un lit catalytique constitué dudit catalyseur d'hydrogénation-déshydrogénation.

Selon un mode de réalisation de l'invention, la solution des réactifs est préparée de façon extemporanée en amont du lit catalytique.

Toutefois, lorsque l'agent d'ammonolyse est l'ammoniac, il est également possible de préparer la solution des réactifs en entrée du lit catalytique par injection d'un flux gazeux d'ammoniac, dans un courant entrant de la solution de monoéther d'alkylèneglycol.

L'homme du métier ajustera facilement eu égard à la réaction mise en jeu, la quantité d'agent d'ammonolyse nécessaire pour obtenir

I'amine tertiaire souhaitée.

Suivant la nature de t'agent d'ammonofyse utilisée, le bilan réactionnel varie.

Lorsque t'agent d'ammonolyse est I'ammoniac, I'équation du bilan réactionnel s'écrit : (1) NH3 + 3 HO-A-O-(B-O)n-R->3 H2O+N[A-O-(B-O)n-R]3 Lorsque l'agent d'ammonolyse est une amine primaire de formule (I'), t'équation du bilan réactionnel s'écrit : (2) NH2[A-O-(B-O)n-R]+2HO-A-O-(B-O)n-R -> N[A-O-(B-O)n-R]3+2H2O Lorsque l'agent d'ammonolyse est une amine secondaire de formule (I'), t'équation du bilan réactionnel s'écrit : (3) NH A-O- (B-O) n-R 2 + 2 HO-A-0- (B-O) n-R < N A-O- (B-O) n-R 3 + H20 De façon générale, la solution de réactifs contiendra de 0,5 à 2 moles d'agents d'ammonolyse par litre du monoéther d'atkytènegtycot, de préférence de 1 à 2 moles/l.

Lorsque la solution des réactifs est préparée par injection d'ammoniac gazeux dans un courant liquide entrant d'une solution de monoéther d'alkylèneglycol, en entrée du lit catalytique, les débits respectifs de l'ammoniac gazeux et de la solution de monoéther d'alkylèneglycol sont réglés de façon à préparer une solution de réactifs présentant d'environ 0,5 mole à environ 2 moles d'ammoniac par litre du monoéther d'alkylèneglycol, de préférence de 1 mole 6 2 mol/l.

Le lit catalytique est constitué d'un amoncellement de particules d'un catalyseur d'hydrogénation-déshydrogénation. La forme des particules de catalyseurs n'est pas critique selon l'invention dès lors que I'amoncellement desdites particules permet néanmoins le passage d'un liquide.

Les particules de catalyseur peuvent notamment se présenter sous la forme de pastilles, d'extrudats ou de granulés éventuellement poreux ou encore de billes ou de plaquettes. De préférence, le diamètre moyen équivalent des particules est compris entre 3 mm et 15 mm. On entend par diamètre moyen équivalent des particules de catalyseur, le diamètre moyen dans le cas de particules sous forme de billes pleines, et le diamètre de la bille pleine de masse équivalente à celle de la particule dans le cas des autres types de particules.

De préférence, la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 2 et 200 m2/g.

Le catalyseur d'hydrogénation-déshydrogénation proprement dit est du mme type que ceux utilisés dans le cadre de la demande EP18884. Ces catalyseurs sont par exemple à base de nickel (0), de cobalt (0), de chrome (0) ou d'un mélange de ces métaux. ils peuvent contenir une certaine proportion de ces mmes métaux à un état d'oxydation différent et ceci de façon à réduire leurs caractéristiques pyrophoriques. En variante, le catalyseur est à base d'un oxyde de nickel, d'un oxyde de cobalt, d'un oxyde de chrome ou d'un mélange de tels oxydes. Le catalyseur peut également comprendre un ou plusieurs des oxydes métalliques définis ci-dessus en association avec du nickel (0), du cobalt (0) et/ou du chrome (0). Le catalyseur d'hydrogénation-déshydrogénation peut tre déposé sur un support inerte tel que la silice, I'oxyde de magnésium, I'alumine, le kieselguhr ou l'oxyde de titane. Les catalyseurs contenant du cuivre ne sont pas utilisables selon l'invention.

De tels catalyseurs sont couramment disponibles dans le

commerce. On peut citer le catalyseur à base de nickel Ni 563 commercialisé par la société Procatalyse et les catalyseurs à base de nickel Ni 3266 et Ni 5124 commercialisés par la société Harshaw Chemical Company. Ces catalyseurs se présentent sous la forme de pastilles (pleines ou creuses) dont le diamètre peut à la demande tre compris entre 3 mm et 20 mm. La masse volumique apparente de telles pastilles est de l'ordre de 1 à 1,5 tonne/m3. La teneur en espèce catalysante est comprise suivant les variétés entre 40 et 90 % en poids. Plus précisément, le catalyseur Ni 563 est un catalyseur à base de nickel déposé sur un support de silice. Dans ce catalyseur, le rapport massique Ni/ (Ni + SiOz) est d'environ 80 %. Ce catalyseur est utilisé sous forme réduite. Sous cette forme, le rapport massique Ni/NiO est voisin de 50/50, ce rapport pouvant varier notablement sans modifier les performances du catalyseur.

Dans le cadre de l'invention, les catalyseurs à base de nickel sont préférés.

De manière préférée, le lit catalytique est maintenu en position verticale, la solution de réactif circulant du haut vers le bas ou du bas vers le haut. De façon avantageuse, la circulation de la solution des réactifs est effectuée du haut vers le bas. Toutefois, la disposition du lit catalytique et-le sens de circulation de la solution au sein du lit catalytique ne sont pas critiques selon l'invention.

Les dimensions du lit catalytique sont à ajuster en fonction des productions désirées. Toutefois, la section du lit catalytique, perpendiculaire au flux de liquide traversant le lit catalytique, ne doit pas tre trop importante de façon à assurer un contact optimum entre le catalyseur et le flux de liquide. Le diamètre optimum de cette section dépend du diamètre moyen équivalent du catalyseur et du débit à traiter. Pour le calcul du diamètre optimum, I'homme du métier pourra par exemple se rapporter au"Chemical reactor omnibook de Levenspiel ; OSU Book Stores Inc.".

Selon l'invention, on entend par vitesse spatiale, le rapport du débit de la solution de réactifs exprimé en tonne/h, à la masse totale du lit catalytique, exprimé en tonne.

De manière avantageuse, on maintiendra la vitesse spatiale entre 0,1 et 0,5 h'lorsque le diamètre équivalent des particules est compris entre 3 et 15 mm.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le lit catalytique est un tube garni desdites particules de catalyseur d'hydrogénation-déshydrogénation. En variante, il est possible de former le lit catalytique en disposant en série plusieurs tubes garnis tels que définis ci-dessus.

La réaction de l'agent d'ammonolyse sur le monoéther d'alkylèneglycol est de préférence conduite sous pression atmosphérique.

Toutefois, il est possible de conduire la réaction sous pression d'ammoniac ou sous pression d'hydrogène. De manière générale, la pression sera maintenue entre 1 et 15 atmosphères.

II est particulièrement avantageux d'opérer en présence d'hydrogène pendant la réaction de l'agent d'ammonolyse sur le monoéther d'alkylèneglycol et ceci de façon à prolonger la durée de vie du catalyseur.

Pour ce faire, on peut placer le lit catalytique sous pression d'hydrogène ou bien faire circuler un flux d'hydrogène au travers du lit catalytique pendant que la solution de réactifs traverse le lit catalytique.

Le procédé de l'invention peut tre mis en oeuvre de façon continue ou semi-continue.

Une façon préférée d'opérer en continu consiste à alimenter en continu le lit catalytique d'une solution des réactifs préalablement portée à une température de 100 à 250°C (de préférence de 100 à 180'C) recycler une partie de la solution sortant du lit catalytique à t'entrée du lit catalytique, ou préférablement, en. une position intermédiaire située entre t'entrée et la sortie du lit catalytique.

De préférence, 50 % à 70 % de la solution sortant du lit catalytique est recyclée en tte de colonne.

Lorsqu'on opère de façon semi-continue, la solution sortant du lit catalytique est récupérée dans un bac de récupération, équipé ou non d'un système d'agitation, jusqu'à ce que la teneur en tris (éther-amine) de formule (I) soit comprise entre 0,5 et 2 moles par litre dans le bac de récupération. Lorsque cette concentration est atteinte, I'ensemble de la solution contenue dans le bac de récupération est recyclé en tte du lit catalytique et, parallèlement, I'alimentation du lit catalytique en solution de réactifs est stoppée. Suivant le degré de conversion souhaité du monoéther d'alkylèneglycol (II) en tris (éther-amine) de formule (t), on peut répéter l'opération de recyclage de la solution récupérée dans le bac de récupération à plusieurs reprises.

Aussi l'invention concerne également un procédé comprenant les étapes consistant à : (i) alimenter en continu le lit catalytique d'une solution des réactifs, préalablement portée à une température de 100 à 250°C, et récupérer en sortie dudit lit catalytique la solution traitée dans un bac de récupération jusqu'à obtenir une concentration en tris (éther-amine) de formule (1) de 0,5 à 2 mot/t dans le bac de récupération ; puis, (ii) recycler la solution récupérée dans ledit bac de récupération vers le lit catalytique ; et la faire traverser à nouveau le lit catalytique, et (iii) répéter l'étape de recyclage de la solution récupérée dans le bac de récupération, à l'issue de l'étape (ii), vers le lit catalytique le nombre de fois nécessaire pour obtenir le degré de conversion désiré en amine tertiaire de formule (I).

De préférence, on alimente le lit catalytique avec une solution des réactifs à une température de 100 à 180°C, mieux encore de 150 à 175°C.

II n'est pas souhaitable de viser un degré de conversion en amine tertiaire de formule ()) supérieur à 50-70% étant donné qu'il est facile de séparer l'amine tertiaire du mélange réactionnel brut. En effet, la vitesse de réaction diminue avec l'avancement de la réaction et parallèlement la proportion d'amine secondaire diminue.

L'homme du métier pourra également isoler les amines intermédiaires primaire et secondaire du mitieu réactionnet et tes utiliser comme agent d'ammonolyse pour une autre réaction. L'un des sous-produits de la réaction est t'eau. Celle-ci se sépare très facilement du produit de la réaction.

Quel que soit le mode de fonctionnement sélectionné (continu ou semi-continu), on récupère en sortie du lit catalytique un flux gazeux contenant un mélange d'ammoniac et d'eau comprenant une certaine quantité de monoéther d'atkytènegtycot n'ayant pas réagi.

Par simple condensation de ce gaz, on obtient un liquide riche en ammoniac duquel on peut séparer t'eau, I'ammoniac et le monoéther d'alkylèneglycol.

Les composés de formule (Il) sont connus. Lorsque A et B sont identiques, le monoéther d'afkyièneglycol peut tre préparé simplement par réaction d'un alcool de formule (111) : R-OH (ici) dans laquelle R est tel que défini ci-dessus pour la formule (I), sur un oxyde d'alkylène de formule (IV) : dans laquelle A est tel que défini ci-dessus pour la formule (1).

Parmi les monoéthers d'afkytènegtycot pouvant tre mis en oeuvre, on peut citer :

-I'oxa-3-butanol-1 -le dioxa-3,6-heptanol-1 -le trioxa-3,6,9-décanol-1 -I'oxa-3-pentanol-1 -le dioxa-3,6-octanol-1 -le trioxa-3,6,9-undécanol-1 -I'oxa-3-hexanol-1 - le dioxa-3,6-nonanol-1 -le trioxa-3,6,9-dodécanol-1 -I'oxa-3-heptanol-1 -le dioxa-3,6-décanol-1 -le trioxa-3,6,9-tridécanol-1 -le phénoxy-5-oxa-3-pentanol-1 -le phénoxy-8-dioxa-3,6-octanol-1 -le cyclohexoxy-5-oxa-3-pentanol-1 -le cyclohexoxy-8-dioxa-3, 6-octanol-1 -le nonylphénoxy-5-oxa-3-pentanol-1 -le nonylphénoxy-8-dioxa-3,6-octanol-1 -le dodécyiphénoxy-5-oxa-3-pentanol-1 -le dodécylphénoxy-8-dioxa-3,6-octanol-1 -le dioxa-3,6-méthyl-4-heptanol-1 -le dioxa-3,6-diméthyl-2,4-heptanol-1 Les amines tertiaires de formule (I) préparées selon le procédé de l'invention permettent de solubiliser ou d'augmenter la solubilité de sels organiques ou minéraux dans les solvants organiques. Elles sont donc utiles comme agents sequestrants mais peuvent également tre utilisées comme catalyseurs, du fait de leurs excellentes propriétés complexantes, ou bien comme émulsifiants.

Par ailleurs, contrairement à la plupart des éthers couronnes

cycliques, les amines de formule (I) sont peu toxiques. Ces propriétés permettent d'envisager l'utilisation de ces amines tertiaires dans des domaines très variés allant de la récupération de gaz naturel acide à la formulation de tensioactifs et à la catalyse chimique.

Le procédé de l'invention est plus particulièrement approprié a la préparation des amines tertiaires suivantes : -la tris (oxa-3-butyf) amine -la tris (dioxa-3,6-heptyl) amine -la tris (trioxa-3,6,9-décyl) amine -la tris (oxa-3-pentyl) amine -la tris (dioxa-3,6-octyl) amine -la tris (trioxa-3,6,9-undécyl) amine -la tris (oxa-3-hexyl) amine -la tris (dioxa-3,6-nonyl) amine -la tris (trioxa-3,6,9-dodécyl) amine -la tris (oxa-3-heptyl) amine -la tris (dioxa-3,6-décyi) amine -la tris (trioxa-3,6,9-tridécyl) amine -la tris (dioxa-3,6^méthyl4-heptyl) amine -la tris amine -la tris (phénoxy-5-oxa-3-pentyl) amine -la tris (phénoxy-8-dioxa-3, 6-octyl) amine -la tris (cyclohexoxy-5-oxa-3-pentyl) amine -la tris (cyclohexoxy-8-dioxa-3,6-octyl) amine -la tris (nonylphénoxy-5-oxa-3-pentyl) amine -la tris (nonylphénoxy-8-dioxa-3, 6-octyl) amine -la tris (dodécylphénoxy-5-oxa-3-pentyl) amine -la tris (dodécyfphénoxy-8-dioxa-3,6-octyl) amine Les exemples suivants illustrent l'invention

Exemple1 Préparation de tris (dioxa-3; 6-heptyl) amine en mode continu : Le lit catalytique utilise est constitué de quatre tubes, montés en série, d'un diamètre de 30 mm et d'une longueur de 3 m, remplis chacun de 2,6 kg de catalyseur Ni563 (vendu par la société Procatalyse) se présentant sous la forme de pastilles d'un diamètre moyen équivalent de 8 mm.

Les tubes de catalyseur sont maintenus en fonctionnement pseudo-adiabatique par une enveloppe de calorifuge et une série de résistances électriques noyées dans ledit calorifuge de telle sorte que la température de la paroi interne de chaque tube soit identique à la température de la paroi externe.

La solution de réactifs est constituée de monoéther méthylique de diéthylèneglycol et contient 6% en poids d'ammoniac. On alimente la tte du lit catalytique d'une solution de réactifs préchauffée à 170°C à un débit de 1,4 kg/h. Cette opération est réalisée sous pression atmosphérique. La solution récupérée en sortie du lit catalytique est un liquide jaune clair contenant 59 % en poids de tris (dioxa-3,6-heptyl) amine, 3,5 % en poids de bis (dioxa-3,6-heptyi) amine et 2,5 % en poids de mono (dioxa-3,6- heptyl) amine, le complément à 100 % en poids étant constitué de monoéther méthylique de diéthyiènegtycot n'ayant pas réagi.

Une distillation sous pression réduite (666,5 Pa, soit 5 mm de Hg) poussée jusqu'à 240°C revte ta formation de moins de 1 % en poids de goudrons.

Exemple 2

Préparation de tris (dioxa-3,6-heptyl) amine en mode continu : Cet exemple est réalisé en utilisant un protocole opératoire identique à celui de l'exemple 1, sinon que, e débit de la solution de monoéther méthylique de diéthyteneglycol à travers le lit catalytique a été fixé à 2,8 kg/h.

Dans ces conditions, on récupère en sortie du lit catalytique : -mono (dioxa-3,6-heptyl) amine : 0,3 % -bis (dioxa-3, 6-heptyl) amine : 15-17% -tris (dioxa-3,6-hepty,) amine : 33-37 % - bis (dioxa-3,6-heptyl)] (methoxyéthyl) amine : 1,1 % les pourcentages indiqués étant des pourcentages en poids par rapport au poids total de la solution.

Le complément à 100 % en poids est constitué de monoéther méthylique de diéthylèneglycol n'ayant pas réagi.

Exemple 3 Préparation de tris (dioxa-3,6-heptyl) amine en mode continu et en présence d'hydrogène : Dans cet exemple, on utilise le mme protocole opératoire qu'à l'exemple 1 sinon que le lit catalytique est maintenu en permanence sous une pression d'hydrogène de 15 atmosphères (1,52 106Pa).

L'analyse de la solution récupérée en sortie du lit catalytique correspond exactement à cette de l'exemple 1.

Ce résultat confirme que la présence d'hydrogène ne modifie pas le produit de la réaction mais contribue uniquement à prolonger la durée de vie du catalyseur.

Exemple 4 Préparation de tris (dioxa-3,6-heptyl) amine en mode continu : Dans cet exemple, I'agent d'ammonotyse est la bis (dioxa-3,6- heptyl) amine. On alimente le lit catalytique décrit à l'exemple 1 d'une solution de réactifs constituée de 80 % en poids de monoéther méthylique de diéthylèneglycol et de 20 % en poids de bis (dioxa-3,6-héptyl) amine, préalablement portée à 1 70°C à un débit de 1,4 kg/h.

Pour le reste, les conditions opératoires correspondent à celles mises en oeuvre dans le cadre de l'exemple 1.

On récupère en sortie du lit catalytique un liquide pratiquement incolore et comprenant, en pourcentage en poids : -bis (dioxa-3,6-heptyl) amine : 2 % -tris (dioxa-3,6-heptyl) amine : 26 % - [bis (dioxa-3,6-heptyl) 3 (méthoxyéthyl) amine : 0,5 % -monoéther méthylique de diéthylèneglycol : q. s. p. 100 % Exemple 5 Préparation de tris (dioxa-3,6-heptyl) amine en mode continu : Le lit catalytique utilisé est constitué de deux tubes calorifuges montés en série, d'un diamètre de 30 cm et d'une longueur de 12 m et remplis chacun de 980 kg de catalyseur Ni 563 réduit (commercialisé par la société Procatalyse) se présentant sous la forme de pastilles d'un diamètre moyen équivalent de 8 mm.

La solution de réactifs est préparée en injectant en tte du lit catalytique un flux de 18 kg/h d'ammoniac gazeux dans un courant liquide de 284 kg/h de monoéther méthylique de diéthylèneglycol préatabtement porté à 1 70°C.

Dans le cadre de cet exemple, on. opère sous pression

atmosphérique.

En pied du premier tube calorifuge, on élimine, sous forme gazeuse, un mélange de vapeur d'eau et d'ammoniac.

Le liquide sortant du premier tube calorifuge est dirigé à t'entrée du deuxième tube calorifuge formant partie du lit catalytique.

En régime stabilisé, on recueille en pied du deuxième tube un courant sortant de 270 kg/h constitué de (en pourcentage en poids) : -tris (dioxa-3,6-heptyl) amine : 60 % -bis (dioxa-3,6-heptyl) amine : 4 % - [bis (dioxa-3,6-heptyl)] lméthoxyléthyl] amine : 3 % -monoéther méthylique de diéthylèneglycol : q. s. p 100 %.

Ce liquide peut tre distillé sous pression réduite (1333 Pa, 10 mm de Hg) sans décomposition de la tris (dioxa-3,6-heptyl) amine qui est récupérée avec une pureté de 98 %.

Exemple 6 Préparation de tris (dioxa-3,6-heptyl) amine en mode continu : Le lit catalytique de l'exemple 5 est alimenté par un courant de 284 kg/h de monoéther méthylique de diéthylèneglycol préalablement porté à 170°C, dans lequel sont injectés, en entrée du lit catalytique, 18 kg/h d'ammoniac gazeux.

150 kg/h du liquide sortant du lit catalytique sont recyclés en permanence à t'entrée du lit catalytique.

En régime stabilisé, on obtient un courant sortant de 270 kg/h d'un mélange ayant pratiquement la mme composition qu'à l'exemple 5.

Exemple 7 Préparation de tris (dioxa-3,6-heptyl) amine en mode continu Dans cet exemple, on utilise le mme protocole opératoire qu'à l'exemple 5 sinon que le deuxième tube calorifuge formant le lit catalytique est maintenu en permanence sous une pression d'hydrogène de 5 atmosphères (5,065.1o6 Pa).

La consommation globale d'hydrogène est de 0,4 m3 TPN/h.

L'analyse de la solution en sortie du deuxième tube calorifuge correspond exactement à celle obtenue à l'exemple 5.