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Title:
METHOD FOR PREPARING UREA-FUNCTIONAL SILOXANES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/149355
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for preparing urea-functional organopolysiloxanes consisting of units of the formula RnSiO(4-n)/2 (I), where R is a group R1 or a group -OR2 or a group Q, Q is a urea-functional group of the formula -R5- [NR4-R6-]xNR4R3 (II), R1, R2, R3, R5, R6, x and n are defined as cited in claim 1, R4 is the same or different and is a group R4' or a group Ru, where R4'is a hydrogen atom or a monovalent C1-C6 hydrocarbon group and Ru is a group of the formula -C (=0) -NH2, with the proviso that the organopolysiloxanes consisting of units of formula (I) contain per molecule at least one urea-functional group Q which has a group Ru, by reacting amino-functional organopolysiloxanes consisting of units of the formula R'nSiO(4-n)/2 (IV), where R' is a group R1 or a group -OR2 or a group A, A is an amino-functional group of the formula -R5- [NR4' -R6- ] xNR4' R3 (V), R1, R2, R3, R4', R5, R6, x and n are defined as cited above, with the proviso that the organopolysiloxanes consisting of units of formula (III) contain per molecule at least one amino-functional group A, with ortho-substituted carbamic acid aryl esters of the formula R7-Ar-0-C (=0) -NH2 (VI), where Ar is an ortho-substituted aryl group and R7 is the ortho-substituent attached to Ar, and where R7 is a C1-C6 alkyl group, a Ci-C6-carboxalkyl group, a C1-C6-alkoxy group or a halogen group.

Inventors:
STEPP MICHAEL (AT)
PESCHANEL BIRGIT (DE)
Application Number:
EP2018/052431
Publication Date:
August 08, 2019
Filing Date:
January 31, 2018
Export Citation:
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Assignee:
WACKER CHEMIE AG (DE)
International Classes:
C08G77/388
Foreign References:
US3754971A1973-08-28
US4046794A1977-09-06
US3772351A1973-11-13
US4046794A1977-09-06
Other References:
KIM, J.-U. ET AL., JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCI., vol. 357, 2010, pages 428 - 433
SINGH, R. ET AL., ACS CATALYSIS, vol. 6, no. 10, 2016, pages 6520 - 6524
Attorney, Agent or Firm:
DEFFNER-LEHNER, Maria et al. (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von harnstofffunktionellen

Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I)

RnSiO (4-n) /2 (I)

wobei

R einen Rest R1 oder einen Rest -OR2 oder einen Rest Q

bedeutet,

R1 einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet,

R2 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C6-Kohlen- wasserstoffrest bedeutet,

Q ein harnstofffunktioneller Rest der Formel (II) ist

-R5- [NR4-R6- ] XNR4R3 ( I I ) ,

wobei

R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C6-Kohlen- wasserstoffrest , vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet,

R4 gleich oder verschieden ist und einen Rest R4 ' oder

einen Rest Ru bedeutet, wobei

R4’ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C6-Kohlen- wasserstoffrest bedeutet,

Ru ein Rest der Formel (III) ist

-C (=0) -NH2 (III)

R5 einen zweiwertigen Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest ,

vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4-Kohlenwasserstoff- rest, bedeutet,

R6 einen zweiwertigen Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest ,

vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4-Kohlenwasserstoff- rest, bedeutet, x 0, 1 oder 2 ist und

n 0, 1, 2 oder 3 ist und vorzugsweise durchschnittlich 2,00 bis 2, 66 ist,

mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen aus

Einheiten der Formel (I) mindestens ein harnstoff

funktioneller Rest Q, der einen Rest Ru aufweist, pro

Molekül enthalten ist,

indem aminofunktionelle Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (IV)

R ' nSiO (4-n) /2 (IV) ,

wobei

R' einen Rest R1 oder einen Rest -OR2 oder einen Rest A bedeutet,

R1, R2 und n die oben dafür angegebene Bedeutung haben und A ein aminofunktioneller Rest der Formel (V) ist

-R5- [NR4’ -R6-] XNR4’ R3 (V) ,

wobei

R3, R4 ' , R5, R6 und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben,

mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen aus

Einheiten der Formel (IV) mindestens ein aminofunktioneller Rest A pro Molekül enthalten ist,

mit ortho-substituierten Carbaminsäurearylestern der Formel (VI)

R7-Ar-0-C (=0) -NH2 VI ) ,

wobei

Ar einen ortho-substituierten Arylrest, vorzugsweise einen ortho-substituierten Phenylrest, bedeutet, wobei Ar neben dem ortho-Substituent R7 noch weitere

Substituenten in ortho'-, meta- oder para-Position enthalten kann, und R7 der an Ar gebundene ortho-Substituent ist, wobei R7 einen Ci_C6-Alkylrest , einen Ci-C6_Carboxalkylrest , einen Ci-C6-Alkoxyrest oder einen Halogenrest bedeutet, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei den harnstofffunktionellen Organopolysiloxanen aus

Einheiten der Formel (I)

mindestens 50 % aller Reste R einen Ci-C6_Alkylrest R1

bedeuten,

mindestens 0,1 % aller Reste R einen Rest Q der Formel (II) bedeuten, wobei in mindestens einem Rest Q mindestens ein Rest R4 die Bedeutung von Ru hat, und

höchstens 3 % aller Reste R einen Rest -OR2 bedeuten, wobei Q, R, R1, R2, R4 und Ru die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die harnstofffunktionellen Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) mindestens 3 Si-Atome und

höchstens 2000 Si-Atome enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei den eingesetzten aminofunktionellen

Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (IV)

mindestens 50 % aller Reste R einen Ci_C6-Alkylrest R1

bedeuten,

mindestens 0,1 % aller Reste R einen Rest A der Formel (V) bedeuten und

höchstens 3 % aller Reste R einen Rest -OR2 bedeuten, wobei A, R, R1 und R2 die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, dass die eingesetzten aminofunktionellen Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (IV) mindestens 3 Si-Atome und höchstens 2000 Si-Atome enthalten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, dass die harnstofffunktionellen

Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I)

Organopolysiloxane der Formel (VII)

QkR* 3-kS iO ( R12 S iO ) m ( QR* S iO ) pS iR* 3-kQk (VII) sind, wobei

R* einen Rest R1 oder einen Rest -OR2 bedeutet,

R1 und R2 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,

Q ein harnstofffunktioneller Rest der Formel (II) ist

-R5- [NR4-R6- ] XNR4R3 ( I I ) ,

wobei

R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C6-Kohlen- wasserstoffrest , vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet,

R4 gleich oder verschieden ist und einen Rest R4 ' oder

einen Rest Ru bedeutet, wobei

R4’ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C6-Kohlen- wasserstoffrest bedeutet und

Ru ein Rest der Formel (III) ist

-C (=0) -NH2 (III), R5 einen zweiwertigen Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest ,

vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4-Kohlenwasserstoff- rest, bedeutet,

R6 einen zweiwertigen Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest ,

vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4-Kohlenwasserstoff- rest, bedeutet,

k 0 oder 1 ist,

m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,

p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und

x 0, 1 oder 2 ist,

mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen der Formel (VII) mindestens ein harnstofffunktioneller Rest Q , der einen Rest Ru aufweist, pro Molekül enthalten ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet, dass die harnstofffunktionellen Reste Q der Formel (II) solche der Formel

-CH2-CH2-CH2-NH-C (=0) -NH2,

-CH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH-C (=0) -NH2,

-CH2-CH2-CH2-NH [-C (=0) -NH2] -CH2-CH2-NH-C (=0) -NH2 und

-CH2-CH2-CH2-NH [-c (=0) -NH2] -CH2-CH2-NH2

sind .

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass als aminofunktionelle Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (IV) Organopolysiloxane der Formel (VIII)

A1R*3-iSiO (R12SiO) o (AR*SiO) qSiR*3-iAi (VIII) eingesetzt werden, wobei

R* und R1 die in Anspruch 6 dafür angegebene Bedeutung haben,

A ein aminofunktioneller Rest der Formel (V) ist

-R5- [NR4’ -R6-]XNR4’R3 (V),

wobei

R3, R4 ' , R5, R6 und x die in Anspruch 6 dafür angegebene Bedeutung haben,

1 0 oder 1 ist,

o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,

q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist

mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen der Formel (VIII) mindestens ein aminofunktioneller Rest A pro Molekül enthalten ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch

gekennzeichnet, dass als aminofunktionelle Reste A der

Formel (V) Reste der Formel

-CH2-CH2-CH2-NH2 und

-CH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2

eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass als Carbaminsäurearylester der Formel (VI) 2-Methylphenol (=o-Kresol) ,

2- (1-Methylethyl) -5-methylphenol (= Thymol),

2-Methyl-5- (1-methylethyl) -phenol (= Carvacrol) ,

2-Ethylphenol,

2-Methoxyphenol (= Guajacol),

2 -Chlorphenol, 2-Hydroxybenzoesäuremethylester (= Methylsalicylat) oder 2-Hydroxybenzoesäureethylester (= Ethylsalicylat) eingesetzt werden.

Description:
Verfahren zur Herstellung harnstofffunktioneller Siloxane

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harnstofffunktionellen Organopolysiloxanen mit NH2-C (0) -Ei- Resten .

Siloxane mit polaren Harnstoff-Funktionen reagieren im

Gegensatz zu aminofunktionellen Siloxanen in wässriger Umgebung neutral und sind deshalb als oberflächenaktive oder

hydrophilisierende Substanzen in physiologischer Umgebung z.B. als Bestandteil von Kosmetika von Interesse. Die extrem polare Harnstoff-Gruppe ist in der Lage, starke Wasserstoffbrücken auszubilden, weshalb entsprechend funktionalisierte

( Poly) Siloxane im Gegensatz zu den analogen aminofunktionellen Vertretern eine stärkere Wechselwirkung mit Oberflächen und damit eine höhere Permanenz als Additive ermöglichen.

Aufgrund der hohen Polarität der Harnstofffunktion ist ihre Einführung in das gering polare Siloxan-Gerüst aus polaren Vorstufen wie Harnstoff, wie in US3772351 beschrieben,

erschwert bis unmöglich. Auch der Umweg über die basisch katalysierte Äquilibrierung eines harnstoff-funktionellen

Alkoxysilans mit Siloxanen ist aufgrund der Instabilität der Harnstofffunktion gegenüber Basen kein gangbarer Weg.

Die Reaktion von primären Aminen mit Carbaminsäurephenylester in Gegenwart von Triethylamin wurde von Kim, J.-U. et al . , Journal of Colloid and Interface Sei. 357, 428-433 (2010) beschrieben. Dabei wird die - (C=0) -NH2 Gruppe unter Abspaltung von Phenol auf die primäre oder sekundäre Aminfunktion

übertragen. Für Polysiloxane und Silane ist die analoge

Reaktion (ohne Einsatz von Aminen als Hilfsstoffe) prinzipiell in US 4,046,794 A der Union Carbide Co. aus den späten 1960er Jahren beschrieben, ebenso die Verwendung der Polymere als Haftvermittler zwischen organischen und anorganischen

Substraten insbesondere für Glasfaser/Kunststoff-Verbünde .

Allerdings basieren die angeführten Beispiele ausschließlich auf Umsetzungen von Aminoalkylsilanen mit Carbaminsäure- alkylestern (z.B. dem toxischen O-Ethylcarbamat) , die deutlich reaktionsträger sind und zinnhaltige Katalysatoren für eine akzeptable Reaktionsgeschwindigkeit benötigen.

Die direkte Umsetzung von aminofunktionellen Polysiloxanen mit Carbaminsäurephenylester liefert zwar die gewünschten

harnstofffunktionellen Polysiloxane, hat dabei jedoch den

Nachteil, dass deutliche Anteile an Phenoxy-Si-Resten

auftreten, die bei der späteren Anwendung durch Hydrolyse toxisches Phenol (KMR2-Stoff (KMR = krebserzeugend, mutagen und reproduktionstoxisch) , H341 „kann vermutlich genetische Defekte verursachen") freisetzen können.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-funktionellen Organopolysiloxanen bereitzustellen, das einfach durchführbar ist, bei dem die oben genannten

Nachteile vermieden werden und bei dem keine toxischen

Nebenprodukte entstehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von harnstofffunktionellen Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I)

RnSi-0 (4-n) /2 (I)

wobei

R einen Rest R 1 oder einen Rest -OR 2 oder einen Rest Q

bedeutet, wobei R 1 einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet,

R 2 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C 6 -Kohlen- wasserstoffrest bedeutet,

Q ein harnstofffunktioneller Rest der Formel (II) ist

-R 5 - [NR 4 -R 6 - ] X NR 4 R 3 ( I I ) ,

wobei

R 3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci-C 6~

Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet,

R 4 gleich oder verschieden ist und einen Rest R 4 ' oder einen Rest R u bedeutet, wobei

R 4 ’ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci-C 6~

Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

R u ein Rest der Formel (III) ist

-C (=0) -NH 2 (III)

R 5 einen zweiwertiger Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest,

vorzugsweise einen zweiwertiger C2-C4-Kohlenwasserstoffrest, bedeutet,

R 6 einen zweiwertiger Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest,

vorzugsweise einen zweiwertiger C2-C4-Kohlenwasserstoffrest, bedeutet,

x 0, 1 oder 2 ist und

n 0, 1, 2 oder 3 ist und vorzugsweise durchschnittlich 2,00 bis 2,66 ist,

mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) mindestens ein harnstofffunktioneller Rest Q, der einen Rest R u aufweist, pro Molekül enthalten ist,

indem aminofunktionelle Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (IV)

R ' nSiO (4-n) /2 (IV) ,

wobei R' einen Rest R 1 oder einen Rest -OR 2 oder einen Rest A

bedeutet, wobei

R 1 , R 2 und n die oben dafür angegebene Bedeutung haben und

A ein aminofunktioneller Rest der Formel (V) ist

-R 5 - [NR 4 ’ -R 6 -] X NR 4 ’ R 3 (V) ,

wobei

R 3 , R 4 ' , R 5 , R 6 und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (IV) mindestens ein aminofunktioneller Rest A pro Molekül enthalten ist,

mit ortho-substituierten Carbaminsäurearylestern der Formel (VI)

R 7 -Ar-0-C (=0) -NH 2 (VI ) ,

wobei

Ar einen ortho-substituierten Arylrest, vorzugsweise einen ortho-substituierten Phenylrest, bedeutet, wobei Ar neben dem ortho-Substituent R 7 noch weitere Substituenten in ortho'-, meta- oder para-Position enthalten kann, und

R 7 der an Ar gebundene ortho-Substituent ist, wobei R 7 einen Ci_C 6 -Alkylrest , einen Ci_C 6 -Carboxalkylrest , einen C1-C6- Alkoxyrest oder einen Halogenrest bedeutet,

umgesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird R 7 -Ar-0H, wobei Ar und R 7 die oben dafür angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise bei Einsatz eines ortho-substituierten Carbaminsäurephenylesters ein ortho-substituiertes Phenol, abgespalten.

Überraschend wurde gefunden, dass durch den Ersatz des

Phenylrestes im Carbaminsäurephenylester durch ortho- substituierte Phenylreste die Entstehung von unerwünschten Si-O-gebundenen Phenylresten im harnstofffunktionellen Organopolysiloxan verhindert werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die in der Regel

niedrigere Schmelztemperatur der freigesetzten ortho- substituierten Phenole. Da sie bei Raumtemperatur zumeist flüssig sind, lassen sie sich leichter aus dem Dampf

kondensieren und für ein Recycling zurückgewinnen. Außerdem sind viele dieser Verbindungen weit weniger gesundheits

schädlich eingestuft als Phenol, was den Umgang mit ihnen im betrieblichen Umfeld erleichtert. Der Verbleib von Spuren dieser Phenole im Endprodukt ist deshalb auch weniger kritisch.

Bei den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) bedeuten vorzugsweise

mindestens 50 % aller Reste R einen Ci-C 6 _ Alkylrest R 1 ,

mindestens 0,1 % aller Reste R einen Rest Q der Formel (II), wobei in mindestens einem Rest Q mindestens ein Rest R 4 die Bedeutung von R u hat und

höchstens 3 % aller Reste R einen Rest -OR 2 ,

wobei Q, R, R 1 , R 2 , R 4 und R u die oben dafür angegebene

Bedeutung haben.

Die Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) können linear, cyclisch oder verzweigt sein und können oligomer oder polymer sein. Vorzugsweise enthalten sie mindestens 3 Si-Atome und höchstens 2000 Si-Atome, bevorzugt höchstens 600 Si-Atome.

Durch die Reaktion der Carbaminsäurearylester mit den

Aminofunktionen in den Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (IV) erfolgt vorzugsweise keine wesentliche Veränderung des Siloxangerüsts . In den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten amino- funktionellen Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (IV) bedeuten vorzugsweise

mindestens 50 % aller Reste R einen Ci-C 6 _ Alkylrest R 1 ,

mindestens 0,1 % aller Reste R einen Rest A der Formel (V) und höchstens 3 % aller Reste R einen Rest -OR 2 ,

wobei A, R, R 1 und R 2 die oben dafür angegebene Bedeutung haben.

Die Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (IV) können linear, cyclisch oder verzweigt sein und können oligomer oder polymer sein. Vorzugsweise enthalten sie mindestens 3 Si-Atome und höchstens 2000 Si-Atome, bevorzugt höchstens 600 Si-Atome.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R 1 sind Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, und Decylreste, wie der n-Decylrest;

Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-,

4-Ethylcyclohexyl- und Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste ; Alkenylreste, wie der Vinyl-,

2-Propen-2-yl-, Allyl-, 3-Buten-l-yl-, 5-Hexen-l-yl- und

10-Undecen-l-yl-rest ; Cycloalkenylreste, wie der

2-Cyclohexenyl-, 3-Cyclohexenyl- , Cyclopentadienyl- , und

2- (Cyclohex-3-en-l-yl) ethylrest Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p- Tolylreste und Phenylethylreste, wie der 2-Phenylethyl- und 1-Phenylethylrest und Aralkylreste, wie der Benzylrest.

Wenn R 1 ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist, sind die Halogenreste an R 1 vorzugsweise Fluorreste. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste R 1 sind der 3 , 3 , 3-Trifluorpropyl- und 5 , 5 , 5 , 4 , 4 , 3 , 3-Heptafluorpentylrest .

Vorzugsweise weisen die Reste R 1 1 bis 6 C-Atome, bevorzugt 1 bis 4 C-Atome auf. Besonders bevorzugt ist R 1 ein Methylrest. Falls R 1 ein ungesättigter Rest ist, ist der Vinylrest

bevorzugt .

Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste R 2 , R 3 oder R 4 ' mit 1 bis 6 C-Atomen sind bei den Beispielen für R 1 aufgeführt.

Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind jeweils Ethyl- und Methylreste .

Vorzugsweise ist R 3 ein Wasserstoffatom.

Beispiele für Reste R 5 sind Reste der Formel

-CH 2 -, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- und -CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 - .

Beispiele für Reste R 6 sind Reste der Formel

-CH 2 -CH 2 - und -CH 2 -CH 2 -CH 2 - .

Beispiele Für Reste R 7 sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Carboxyethyl- , Carboxymethyl- , Fluor-, Chlor- und Bromrest.

Bevorzugte aminofunktionelle Reste A der Formel (V) sind Reste der Formel

-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 und

-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2- CH 2 -CH 2 -NH 2 .

Bevorzugte harnstofffunktionelle Reste Q der Formel (II) sind Reste der Formel

-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH-C (=0) -NH 2 ,

-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 -CH 2 -CH 2 -NH-C (=0) -NH 2 , -CH2-CH2-CH2-NH [-C (=0) -NH 2 ] -CH2-CH2-NH-C (=0) -NH 2 und

-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH [-c (=0) -NH 2 ] -CH 2 -CH 2 -NH 2 .

Die Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) sind bevorzugt Organopolysiloxane der Formel (VII)

Q k R* 3-k SiO(R 1 2 SiO) m(Q R*SiO) p SiR* 3-kQk (VII) wobei

R* einen Rest R 1 oder einen Rest -OR 2 bedeutet,

R 1 und R 2 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,

Q ein harnstofffunktioneller Rest der Formel (II) ist

-R 5 - [NR 4 -R 6 -] X NR 4 R 3 (II),

wobei

R 3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C 6 _

Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet,

R 4 gleich oder verschieden ist und einen Rest R 4 ' oder einen Rest R u bedeutet, wobei

R 4 ’ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C 6 -Kohlen- wasserstoffrest bedeutet und

R u ein Rest der Formel (III) ist

-C(=0)-NH 2 (III),

R 5 einen zweiwertiger Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest,

vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4-Kohlenwasserstoffrest, bedeutet,

R 6 einen zweiwertigen Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest,

vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4-Kohlenwasserstoffrest, bedeutet,

k 0 oder 1 ist,

m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,

p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und x 0, 1 oder 2 ist,

mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen der Formel (VII) mindestens ein harnstofffunktioneller Rest Q, der einen Rest R u aufweist, pro Molekül enthalten ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als amino- funktionelle Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (IV) bevorzugt Organopolysiloxane der Formel (VIII)

A 1 R* 3-i SiO (R 1 2 SiO) 0 ( AR*SiO) q SiR* 3-i Ai (VIII) eingesetzt, wobei

R* und R 1 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,

A ein aminofunktioneller Rest der Formel (V) ist

-R 5 - [NR 4 ’ -R 6 -] X NR 4 ’R 3 (V),

wobei

R 3 , R 4 ' , R 5 , R 6 und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben, 1 0 oder 1 ist,

o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,

q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist

mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen der Formel (VIII) mindestens ein aminofunktioneller Rest A pro Molekül enthalten ist.

Die aminofunktionellen Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (IV) und die aminofunktionellen Organopolysiloxane aus der Formel (VIII) können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden und sind zum Teil kommerziell erhältlich.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ortho- substitutierten Carbaminsäurearylester der Formel (VI) können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden. Vorzugsweise erfolgt ihre Herstellung durch Umsetzung des jeweiligen ortho-substituierten Phenols mit Chlorsulfonyl- isocyanat und anschließender Hydrolyse gemäß Singh, R. et al . , ACS Catalysis 6(10), 6520-6524 (2016). Die aus dem erfindungs gemäßen Verfahren zurückgewonnenen ortho-substituierten Phenole können somit wieder über diesen Prozess in das entsprechende Carbamat überführt und damit recycelt werden, was einen

weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

Als bevorzugte, weil kommerziell erhältliche, ortho- substituierte Phenole kommen bei dem erfindungsgemäßen

Verfahren als Rohstoffe (und gleichzeitig Spaltprodukte) folgende in Frage:

2-Methylphenol (=o-Kresol) ,

2- (1-Methylethyl) -5-methylphenol (= Thymol),

2-Methyl-5- (1-methylethyl) -phenol (= Carvacrol) ,

2-Ethylphenol,

2-Methoxyphenol (= Guajacol),

2-Chlorphenol,

2-Hydroxybenzoesäuremethylester (= Methylsalicylat) und

2-Hydroxybenzoesäureethylester (= Ethylsalicylat) .

Besonders bevorzugt sind 2-Methoxyphenol (= Guajacol) sowie 2-Methyl-5- (1-methylethyl) -phenol (= Carvacrol).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die beiden

Reaktionspartner aminofunktionelles Organopolysiloxan und

Carbaminsäurearylester durch Vermischen z.B. in einem Rühr kessel, einem Kneter oder einem Rohrreaktor zur Reaktion gebracht. Eine gute Vermischung ist von Vorteil weil die

Carbaminsäurearylester unter den Reaktionsbedingungen vorzugs weise als Feststoff vorliegen, während die aminofunktionellen Organopolysiloxane flüssig sind. Vorzugsweise wird das

Spaltprodukt (= ortho-substituiertes Phenol) während der Umsetzung bereits entfernt, um das Reaktionsgleichgewicht in Richtung Zielprodukt zu verschieben. Dies geschieht besonders bevorzugt durch Verminderung des Drucks. Die Reaktions

temperatur wird dabei gerade so hoch gewählt, dass die

gewünschte Reaktion möglichst rasch abläuft, unerwünschte

Nebenreaktionen (wie z.B. Kondensation unter Biuretbildung) jedoch noch weitgehend vermieden werden und der Carbaminsäure- arylester in der Reaktionsmischung verbleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 140°C, bevorzugt höchstens 120°C, insbesondere höchstens 100°C, und bei einer Temperatur von vorzugsweise mindestens 60°C, bevorzugt mindestens 80°C, durchgeführt .

Um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute bei niedriger Reaktions temperatur zu erzielen, wird vorzugsweise bei möglichst niedrigem Druck umgesetzt, bevorzugt bei kleiner gleich

100 hPa, besonders bevorzugt bei kleiner gleich 10 hPa.

Die Entfernung des Spaltprodukts aus der Reaktionsmischung kann durch zusätzliches Durchleiten eines Inertgases wie Stickstoff oder Wasserdampf begünstigt werden.

Da die Umsetzung des Carbaminsäurearylesters der Formel (VI) mit den Aminogruppen des Organopolysiloxans aus Einheiten der Formel (IV) oder der Formel (VIII) quantitativ verläuft, kann das Molverhältnis an den gewünschten Umsetzungsgrad der

Aminogruppen angepasst werden. Soll ein vollständiger Umsatz der vorhandenen primären und/oder sekundären Aminogruppen A in den Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (IV) oder der Formel (VIII) erzielt werden, so beträgt das Molverhältnis Aminogruppe : Carbaminsäurearylester vorzugsweise 1 : 1. Zum Ausgleich von Mess- bzw. Kalkulationsfehlern bei der Amingehaltsbestimmung und der Reinheitsbestimmung des

Carbaminsäurearylesters ist ein Überschuss Carbaminsäurearyl- ester von vorzugsweise höchstens 20%, bevorzugt höchstens 10%, bezüglich der Aminogruppen dabei besonders bevorzugt.

Sollen jedoch beispielsweise nur 50% der Aminogruppen in

Harnstoffgruppen umgewandelt werden, so reicht es aus, die Stoffmenge des eingesetzten Carbaminsäurearylesters auf 50% zu reduzieren .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt daher die Menge an eingesetztem Carbaminsäurearylester vorzugsweise mindestens 0,5 Mol, bevorzugt mindestens 1 Mol, und vorzugsweise höchstens 1,2 Mol, bevorzugt 1,1 Mol, jeweils pro Mol Aminogruppe in den Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (IV) oder der Formel (VIII) .

Ein inertes Lösungsmittel kann zur Verbesserung der Mischbar keit und damit zur Beschleunigung der Reaktion in dem

erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Sein Siedepunkt ist vorzugsweise so hoch, dass es unter den Reaktions

bedingungen nicht verdampft. Es können auch Lösungsmittel gemische eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Lösungs mittel sind hochsiedende Ether wie Diphenylether und lineare oder verzweigte gesättigte Paraffine sowie aromatische ggf. alkylsubstituierte Kohlenwasserstoffe .

Der Umsetzungsgrad lässt sich bei dem erfindungsgemäßen

Verfahren leicht durch Wiegen oder Volumenbestimmung des abgetrennten Spaltprodukts (=ortho-substituiertes Phenol) ermitteln. Es können aber auch spektroskopische Methoden

(insbesondere IR- und 1 H-NMR-Spektroskopie, ggf. inline) eingesetzt werden. Zur vollständigen Entfernung des restlichen Spaltprodukts kann das Rohprodukt bei - gegenüber Reaktions temperatur - gleicher Temperatur, vorzugsweise um mindestens 10°C, besonders bevorzugt mindestens 20°C höherer Temperatur und/oder geringerem Druck ausgeheizt werden. Dies kann im

Reaktionsgefäß erfolgen oder vorzugsweise weil schonender an einem Fallfilmverdampfer, einem Dünnschichtverdampfer oder einer Kurzwegdestillation ggf. unter zusätzlichem Durchleiten von Wasserdampf oder einem inerten Gas wie Stickstoff. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit kann ein inertes Lösungsmittel zugesetzt werden, das sich destillativ leicht abtrennen lässt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol, Ether, wie Tetrahydrofuran, 2-Methyl-tetrahydrofuran, Methyl-tert-butylether und

Dibutylether, lineare oder verzweigte Paraffine und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylole.

Die erfindungsgemäßen harnstofffunktionellen Organopolysiloxane weisen die besondere Eigenschaft auf, dass bei steigender

Temperatur ihre Viskosität deutlich stärker fällt, als die vergleichbarer Dimethylpolysiloxane, d.h. der

Viskositäts/Temperatur-Koeffizient ist höher. Er steigt mit zunehmendem Harnstoffgehalt deutlich an

Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß,

analog US 3,772,351 A, Beispiel 3):

In einem 250ml-4-Halskolben mit magnetgekoppeltem Rührer,

Thermofühler und Destillationsbrücke wurden 60 g (= 0,069 mol Amin) eines aminopropyl-funktionellen Polysiloxans der

mittleren Formel ViSiMe 2 0i /2 : Me 2 Si0 2/2 : MeSi (CH2CH2CH2NH2) O2/2 =

2 : 29,8 : 3,2 (Vi=Vinylrest, Me=Methylrest) vorgelegt und 20,7 g (= 0,344 mol) Harnstoff (98%, Merck) zugefügt. Die

Suspension wurde unter Rühren und permanentem Einleiten von 5 1/h Stickstoff auf 130°C erhitzt. Dabei trennte sich eine flüssige untere Phase an geschmolzenem Harnstoff vom Siloxan ab. Die weiße Emulsion wurde 3h bei 130°C unter Einleiten von Stickstoff gerührt. Die heterogene Mischung wickelte sich am Ende um den Rührer. Man erhielt ein klebriges teils vernetztes Polymer, das weder in Toluol, Aceton oder Methanol gelöst werden konnte.

Vergleichsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß ) :

In einem 250ml-4-Halskolben mit magnetgekoppeltem Rührer, Thermofühler und Destillationsbrücke wurden 120 g (= 0,035 mol Amin) eines aminopropyl-funktionellen Polysiloxans der

mittleren Formel ViSiMe 2 0i /2 : Me 2 Si0 2/2 : MeSi (CH2CH2CH2-NH2) O2/2 = 2 : 46,1 : 1,1 vorgelegt und 4,9 g (= 0,035 mol) Phenylcarbamat (C6H5-O-C (=0) -NH2, 98%, Aldrich) zugefügt. Unter Rühren wurde die weiße Suspension unter Anlegen von 2 hPa Ölpumpenvakuum rasch auf 80°C aufgeheizt. Der Feststoff löste sich allmählich auf und Phenol schied sich am Kondensator als weißer Feststoff ab. Nach 2h bei 80 °C wurde das Vakuum mit Stickstoff gebrochen und von dem klaren, farblosen Öl eine Probe gezogen. Laut 1 H- NMR-Spektrum in CDCI3 (Referenzsignal des nicht deuterierten Anteils: 7,24 ppm) war der Umsatz der Aminofunktionen

quantitativ (Vergleich der Signale der entsprechenden CH2-N- Gruppen: Amin: 2,63 ppm, Harnstoff: 3,12 ppm) . Es wurde

anschließend bei 2 hPa auf 100°C aufgeheizt und eine halbe Stunde unter diesen Bedingungen entflüchtigt . Insgesamt wurden 3, 6 g festes Destillat erhalten. Der aus dem 1 H-NMR-Spektrum des Rückstands berechnete Phenolgehalt ( 1 H-NMR-Spektrum in D6- Aceton: Referenzsignal des nicht deuterierten Anteils: 2,04 ppm) lag bei 0,3 Gew.-% (Signale bei 6, 8 ppm, 3H) . Der

Rückstand wurde anschließend über einen ölbeheizten Labor dünnschichtverdampfer bei 120°C/5 mbar/250 Upm mit einem

Stickstoffström von 2 1/min. und einer Dosiergeschwindigkeit von ca. 1,5 ml/min. ausgeheizt. Man isolierte dabei 115 g eines klaren farblosen Öls und 0,7 g Destillat. Die Hauptverluste entstanden bei den Umfüllvorgängen und durch Anhaftungen im Dünnschichtverdampfer. Aus dem 1 H-NMR-Spektrum ergab sich folgende Zusammensetzung:

ViSiMe 2 0i /2 : Me 2 Si0 2/2 : MeSi [ (CH 2) 3 -NHC (0) -NH 2 ] 0 2/2 = 2 : 46, 8 :

1,1.

Daraus errechnet sich ein Harnstoffgehalt von 0,291 mmol/g.

Der aus dem 1 H-NMR-Spektrum des Rückstands berechnete Phenoxy- Si-Gehalt ( 1 H-NMR-Spektrum in D6-Aceton: Referenzsignal des nicht deuterierten Anteils: 2,04 ppm) lag bei 68 Gew.-ppm

(Signalgruppe bei 6, 92 ppm, 2H) .

Beispiel 1 :

Analog zum Vergleichsbeispiel 1 wurden 90 g des

Aminopolysiloxans (0,026 mol Amin) mit 4,5 g (0,027 mol)

Carbaminsäure-2-methoxyphenylester (hergestellt aus Guajacol und Chlorsulfonylisocyanat gemäß Singh, R. et al . , ACS

Catalysis 6(10), 6520-6524 (2016)) 2h bei 80°C und 1 hPa umgesetzt. Laut 1 H-NMR-Spektrum in CDCI 3 (Referenzsignal des nicht deuterierten Anteils: 7,24 ppm) war der Umsatz der

Aminfunktionen quantitativ (Vergleich der Signale der

entsprechenden CH 2 -N-Gruppen : Amin: 2,63 ppm, Harnstoff: 3,12 ppm) . Anschließend wurde Ölpumpenvakuum angelegt (4 hPa) und der Rückstand unter Durchleiten eines StickstoffStroms (2-5 1/h) 30 Minuten bei 130°C ausgeheizt. Man isolierte 82,7 g eines farblosen, klaren Öls als Rückstand und 3,8 g flüssiges Destillat, in dessen 1 H-NMR-Spektrum als Hauptanteil 2- Methoxyphenol (= Guajacol) nachgewiesen wurde (D6-Aceton, Signalgruppen bei 7,5 ppm, 6,8 ppm, 6,9 ppm) . Aus dem 1 H-NMR- Spektrum des Rückstands ergab sich folgende Zusammensetzung: ViSiMe 2 0i /2 : Me 2 Si0 2/2 : MeSi [ (CH 2) 3 -NHC (0) -NH 2 ] 0 2/2 = 2 : 47,3 : 1,1 (Vi=Vinylrest, Me=Methylrest) . Oberhalb 6, 6 ppm (Bereich der Aryl-Protonen) war kein einziges Signal erkennbar.

Beispiel 2 :

Analog Beispiel 1 wurden 90 g (0,11 mol Amin) eines

aminofunktionellen Polysiloxans der mittleren Formel

Me 3 SiOi /2 : Me 2 Si0 2/2 : MeSi (CH 2 CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -NH 2) 0 2/2 = 2 : 17,8 : 1,1 mit 22,1 g (= 0,13 mol) Carbaminsäure-2-methoxyphenyl- ester umgesetzt und ausgeheizt. Anhand des 1 H-NMR-Spektrums (CDCI 3) konnte durch das Fehlen der Signale zwischen 2,5 und 2,9 ppm und die neuen Signale zwischen 3,0 und 3,5 ppm der vollständige Umsatz der Aminfunktionen zu den entsprechenden Harnstofffunktionen nachgewiesen werden.

Beispiel 3:

Analog Beispiel 2 wurden 90 g (0,11 mol Amin) eines

aminofunktionellen Polysiloxans der mittleren Formel

Me 3 SiOi /2 : Me 2 Si0 2/2 : MeSi (CH 2 CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -NH 2) 0 2/2 = 2 : 17,8 : 1,1 mit 11 g (= 0,065 mol) Carbaminsäure-2-methoxyphenyl- ester umgesetzt und ausgeheizt. Anhand des 1 H-NMR-Spektrums (CDC1 3) konnte aus dem Integralverhältnis der Signale zwischen 2,5 und 2,9 ppm und der neuen Signale zwischen 3,0 und 3,5 ppm ein 48%iger Umsatz der Aminfunktionen zu den entsprechenden Harnstofffunktionen nachgewiesen werden.

Beispiel 4 :

a) Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass 146,9 g (= 0,176 mol Amin) des aminopropyl- funktionellen Polysiloxans der mittleren Formel

ViSiMe 2 0i /2 : Me 2 Si0 2/2 : MeSi (CH 2 CH 2 CH 2 -NH 2) 0 2/2 = 2 : 28,4 : 3,2 vorgelegt und mit 34,5 g (0,178 mol) Carbaminsäure-2-methyl-5- (1-methylethyl) phenylester (= Carvacrolcarbamat) umgesetzt wurden. Gemäß dem 1 H-NMR-Spektrum wurde folgendes harnstofffunktionelle Organopolysiloxan mit einem

Harnstoffgehalt von 1,14 mmol/g erhalten:

ViSiMe 2 0i /2 : Me 2 Si0 2/2 : MeSi [ (CH 2 ) 3 -NHC (0) -NH 2 ] 0 2/2 = 2 : 28,4 : 3,2 b) In Analogie zur Arbeitsweise von Beispiel 4a) wurde ein harnstofffunktionelles Organopolysiloxan mit einem

Harnstoffgehalt von 0,652 mmol/g erhalten, das nach dem 1 H-NMR- Spektrum folgende mittlere Formel aufweist:

ViSiMe 2 0i /2 : Me 2 Si0 2/2 : MeSi [ (CH 2 ) 3 -NHC (0) -NH 2 ] 0 2/2 = 2 : 166, 4 :

9.1. c) In Analogie zur Arbeitsweise von Beispiel 4a) wurde ein harnstofffunktionelles Organopolysiloxan mit einem

Harnstoffgehalt von 0,3 mmol/g erhalten, das nach dem 1 H-NMR- Spektrum folgende mittlere Formel aufweist:

ViSiMe 2 0i /2 : Me 2 Si0 2/2 : MeSi [ (CH 2 ) 3 -NHC (0) -NH 2 ] 0 2/2 = 2 : 159, 3 :

3,7. d) In Analogie zur Arbeitsweise von Beispiel 4a) wurde ein harnstofffunktionelles Organopolysiloxan mit einem

Harnstoffgehalt von 0,282 mmol/g erhalten, das nach dem 1 H-NMR- Spektrum folgende mittlere Formel aufweist:

ViSiMe 2 0i /2 : Me 2 Si0 2/2 : MeSi [ (CH 2 ) 3 -NHC (0) -NH 2 ] 0 2/2 = 2 : 48 :

1.1.

Beispiel 5: Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der

Viskosität der harnstofffunktionellen Organopolysiloxane

Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität der harnstoff funktionellen Organopolysiloxane wurde bestimmt und für

Beispiel 4a) in Fig. 1 und Beispiel 4d) in Fig. 2 graphisch dargestellt . Weiterhin wurde der Viskosität/Temperatur-Koeffizient für die harnstofffunktionellen Organopolysiloxane der Beispiele 4a) bis 4d) bestimmt. Als Vergleich dienten Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von ca. 33 bis ca. 340 mPa.s bei 25°C (WACKER® AK 35 Siliconöl - WACKER® AK 350 Siliconöl) und einer

Viskosität von mehr als ca. 485 mPa.s bei 25°C (WACKER® AK 500 Siliconöl) . Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2

zusammengefasst .

Bei der temperaturabhängigen Messung wurde am Rheometer MCR301 von Anton Paar mit lK/min. von 20°C auf 150°C aufgeheizt und mit konstantem Schergefälle von 1/s die Schubspannung bei jedem Grad gemessen und in die Viskosität umgerechnet. Als Software wurde Rheoplus/32 von Anton Paar eingesetzt.

Dynamische Viskositäten wurden an einem Rheometer „MCR 302" der Fa. Anton Paar nach DIN EN ISO 3219: 1994 und DIN 53019 gemessen, wobei ein Kegel-Platte-System (Kegel CP25-2 bzw.

CP50-2) mit einem Öffnungswinkel von 2° und dem unten genannten Kegelabstand a verwendet wurde.

Für die temperaturabhängige Messung wurde mit lK/min. von 20 °C auf 150°C aufgeheizt und mit konstantem Schergefälle von 1/s die Schubspannung bei jedem Grad gemessen und in die Viskosität umgerechnet. Als Software wurde Rheoplus/32 von Anton Paar eingesetzt .

Die Messanordnung im Einzelnen:

Beispiel 4a) und 4b) : CP25-2, a = 0,047 mm

Beispiel 4c) und 4d) : CP50-2, a = 0,048 mm

Die Messbedingungen ergaben sich aus dem linearen Bereich der Fließkurven bei 20°C. Tabelle 1: Temperaturabhängigkeit der Viskosität der

Harnstoff-Siloxane

4 ) Viskosität /Temperatur Koeffizient = 1 - v (99°C) / v (38°C)

Tabelle 2: Vergleich zur Temperaturabhängigkeit der Viskosität von Dimethylpolysiloxanen

4) Viskosität /Temperatur Koeffizient = 1 - v(99°C)/ v(38°C)

2) Dimethylpolysiloxan, WACKER® AK 35 Siliconöl, käuflich

erwerblich bei der Wacker Chemie AG, München

3) Dimethylpolysiloxan, WACKER® AK 350 Siliconöl, käuflich

erwerblich bei der Wacker Chemie AG, München

4) Dimethylpolysiloxan, WACKER® AK 500 Siliconöl, käuflich

erwerblich bei der Wacker Chemie AG, München Tabelle 1 zeigt, dass mit zunehmender Harnstoffkonzentration in den erfindungsgemäßen harnstofffunktionellen Siloxanen der Viskosität/Temperatur-Koeffizient steigt von 0,86 auf 0,96, d.h. die Viskositätsabnahme zwischen 38°C und 99°C von 86% auf 96% zunimmt. Im Vergleich dazu zeigt Tabelle 2, dass der

Viskosität/Temperatur-Koeffizient bei Dimethylpolysiloxanen mit ähnlicher Kettenlänge deutlich kleiner ist und bei ca. 0,6 liegt, die Viskositätsabnahme damit deutlich geringer ist und bei ca. 60% liegt.