Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Feinstanteilen von wasserquellbaren Polymeren in eine anwen¬ dungstechnisch wiederverwertbare Form, d.h. ein Recycling¬ verfahren für diese Feinstanteile.

Bei der Herstellung wasserquellbarer Polymerer entstehen zwangsläufig Anteile feiner Partikel, die aufgrund ihrer geringen Größe, z.B. in Windeln und Inkontinenzartikeln, nicht verwendet werden können, da sie zu Dosierschwierigkei¬ ten und Staubentwicklung führen sowie eine reduzierte Quell¬ kapazität haben. Feinanteile in wasserquellbaren Polymer¬ partikeln führen zu Produkten mit verringerter Quellkapazi¬ tät, verursacht durch das sogenannte Blocken, d.h. durch ein Sperren des Partikelhaufwerks gegen vordringende Flüs¬ sigkeit. Aus den genannten Gründen werden poly ere Feinan¬ teile kleiner 200 μm, bevorzugt kleiner 100 μm, vor ihrem Einsatz in Hygieneartikel abgetrennt.

Die Herstellung wasserquellbarer Polymerer ist bekannt. Ein typisches Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer Poly¬ merpartikel durch inverse Suspensionspolymerisation einer wäßrigen Lösung aus Acrylsäure und Alkali- bzw. Ammonium- acrylat in einem Kohlenwasserstoff und Vernetzung des Poly¬ meren wird in der US-PS 4,698,404 beschrieben.

Die Europäische Patentanmeldung AI 0205674 beschreibt die Lösungspolymerisation im wesentlichen säuregruppentragender Mono erer in Gegenwart eines vernetzend wirkenden Mittels. Nach der Neutralisation der Säuregruppen des Polymeren zu

mindestens 25 % und Trocknung des Polymergeis wird ein wasserquellbares Polymeres von hoher Gelstärke und mit geringen Mengen an extrahierbaren Anteilen gewonnen.

Die Europäische Patentanmeldung A2 0312952 beschreibt die Polymerisation von Carboxylgruppen tragenden Monomeren, die zu mindestens 20 % neutralisiert sind, in Gegenwart disper- gierter Vernetzer.

Die kontinuierliche Copolymerisation einer Acrylsäure ent¬ haltenden Monqmerlösung, wobei die Acrylsäure zumindest zu 20 % in neutralisierter Form vorliegt, wird in der Euro¬ päischen Patentanmeldung A2 0280541 beschrieben.

Bei jedem Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer Poly¬ merpartikel, sei es durch Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- oder Pfropfpolymerisation, entstehen Feinstan- teile, die die anwendungstechnischen Eigenschaften des Polymeren verschlechtern. Die Feinstanteile entstehen zwangsläufig während der Polymerisation oder einem der nachfolgenden Aufarbeitungsschritte. Diese Feinstanteile kleiner 200 μm, insbesondere kleiner 100 μm, werden vor der Verwendung in Hygieneartikeln, z.B. durch Sieben, aus dem Haufwerk abgetrennt. Je nach Lage des Siebschnittes fallen bis zu 25 % wasserquellbare Feinstanteile an, die bisher sehr speziellen Anwendungen in begrenztem Maße zugeführt werden.

Da die wasserquellbaren polymeren Feinstanteile einen erheb¬ lichen Wert darstellen, hat es nicht an Versuchen gefehlt, sie in eine wiederverwertbare Form, beispielsweise durch Agglomeration, zu überführen. So beschreibt die DE-OS 37 41 157 den Aufbau von Granulaten durch thermische Behandlung einer Mischung wasserquellbarer, polymerer Feinstpartikel mit schmelz- bzw. sinterbaren pulverförmigen Feststoffen.

In der DE-OS 37 41 158 wird ein Verfahren zur Agglomeration von wasserquellbaren polymeren Feinstanteilen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Lösungen oder Disper¬ sionen zum Aufbau von Agglomeraten eingesetzt werden. Der Nachteil agglomerierter Feinstanteile ist ihre geringe Stabilität bei mechanischer Belastung, wie sie z.B. beim Transport und bei der Verarbeitung auftritt.

In der US-Anmeldung 286,115 vom 19.12.1988 wird ein Verfah¬ ren zur Wiederaufarbeitung von wasserquellbaren polymeren Feinstpartikeln zu einem sogenannten Superabsorber, d.h. einem Polymermaterial, welches große Mengen Wasser oder Körperflüssigkeiten absorbieren kann, beschrieben, bei dem die Feinstpartikel mittels einer wäßrigen Lösung in ein Gel überführt und das Gel gemahlen und getrocknet wird. Die zur Gelbildung verwendete wäßrige Lösung enthält ein Persulfat- salz. Die hier beschriebene Behandlung der wasserquellbaren polymeren Feinstpartikel mit Wasser mit dem Ziel, ein homo¬ genes Gel zu erhalten, ist verfahrenstechnisch aufwendig, da eine Verteilung des Wassers durch das eingangs beschrie¬ bene Blocken behindert wird und nichtbenetztes, trockenes Polymeres eingeschlossen wird. Ein Polymergel, das 30 % wasserquellbares Polymeres enthält, - wie es z.B. nach der Lösungspolymerisation von Acrylsäure, die zu 70 % teilneu¬ tralisiert vorliegt, erhalten wird - ist nur noch in Knet¬ maschinen zu behandeln. Weiterhin benötigt dieses Verfahren zur Überführung von wasserquellbaren polymeren Feinstparti¬ keln in ein Gel große Mengen Wasser, das durch Trocknung wieder entfernt werden muß.

In "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/I, Seite 1043 (1961) wird die Herstellung einer leicht gießbaren Masse beschrieben, die aus einer Suspension von Polymethacrylsäuremethylester-Pulver zweier unterschied-

licher Korngrößen in monomerem Methacrylsäuremethylester besteht.

Die Rückführung von wasserquellbaren, polymeren Feinstantei¬ len mit dem Ziel, diese Feinstpartikel homogen verteilt einzupolymerisieren, stößt jedoch bei der Polymerisation wäßriger Monomerlösungen auf erhebliche verfahrenstech¬ nische Schwierigkeiten.

Die polymeren Feinstanteile haben vor allem die Eigen¬ schaft, bei Kontakt mit wäßrigen Systemen und/oder Wasser¬ dampf zu quellen. Diese Eigenschaft wird geradezu ausge¬ nutzt in der DE-PS 27 37 994, die ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Hydrogelen beschreibt, indem eine wäßrige Monomer¬ lösung, z.B. aus Acrylsäuresalz und Acrylamid, durch ioni¬ sierende Strahlung poly erisiert wird. Die Methode benutzt Verdickungsmittel als Verfahrenshilfsmittel, um die wäßrige Monomerenmischung unbeweglich zu machen und sie daran zu hindern zu fließen. Neben hochmolekularen, wasserlöslichen Polymerisaten, die sich in der Monomerenlösung lösen und diese verdicken, können auch wasserunlösliche Polyelektro- lyt-Hydrogele als Verdickungsmittel wirksam sein, wenn sie einer Teilchengröße kleiner 250 μm entsprechen.

Die unerwünschte Quellung der Polymerpartikel und das damit verbundene Verbacken kann bisher nur vermieden werden, wenn ein unpolares, organisches Lösungsmittel als Dispersionsme¬ dium für die Pulverpartikel verwendet wird, wie in der US-PS 4,727,097 beschrieben ist. In dieser Patentschrift werden wasserabsorbierende Harze in z.B. n-Hexan, Cyclo- hexan oder Ligroin dispergiert und anschließend mit hydro¬ philen Monomeren imprägniert. Die Verwendung solcher flüch¬ tiger, brennbarer, unpolarer Lösungsmittel macht aber das Verfahren aus ökologischen und ökonomischen Gründen unvor-

teilhaft. Selbst die mögliche Mitverwendung polarer, mit Wasser mischbarer Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, Etha- nol, Aceton oder Dioxan, die den Quellvorgang der Polymer¬ pulver im Gemisch mit Wasser unterdrücken könnten, führt wegen der separaten Abtrennung und Aufarbeitung des verwen¬ deten organischen Lösungsmittels zu zusätzlichen Verfahrens¬ schritten und unvorteilhaft hohen Verfahrenskosten.

Die Partikel neigen bei Kontakt mit Wasser, Wasserdampf oder wäßrigen Lösungen nicht nur zum Verbacken untereinan¬ der, sondern auch zum Anbacken an Förder- oder Rührorganen sowie an Reaktorwänden. In der Monomerlösung schlecht ver¬ teilte, grobe, durch Verbacken entstandene wasserquellbare Polymerpartikel sedimentieren leichter und können am Boden des Polymerisationsreaktors, z.B. einem Förderband, feste Schichten bilden, die stark anhaften und auch der Zerkleine¬ rung des Polymergeis großen Widerstand entgegensetzen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines wirtschaftlichen, verfahrenstechnisch einfachen Verfahrens, das es ermöglicht, unter Vermeidung von organischen Lö¬ sungsmitteln sowie aufwendiger zusätzlicher Trocknung die wasserquellbaren polymeren Feinstpartikel, die zwangsläufig in einem nach den beschriebenen Verfahren hergestellten wasserquellbaren Polymeren enthalten sind, in eine anwendungstechnisch aktzeptable, d.h. wiederverwertbare Form zu bringen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch folgende Schritte gelöst:

a) man dispergiert die wasserquellbaren polymeren Feinstan¬ teile in einem bei Raumtemperatur flüssigen Monomeren, das die polymeren Feinstanteile nicht anquillt,

b) man vermischt die erhaltene Dispersion mit einer wäßri¬ gen Monomerlösung,

c) man polymerisiert die erhaltene Mischung durch Zugabe von Katalysatoren und/oder Belichtung,

d) man zerkleinert, trocknet und mahlt das resultierende Polymergel.

Als Monomere, welche die wasserquellbaren polymeren Feinst¬ partikel nicht*anquellen, werden flüssige Monomere, bevor¬ zugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der (Meth-)Acryl- säure, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Dimethylamino-alkyl- (meth-)acrylate, Dialkylaminoalkyl-(meth-)acrylamide oder Mischungen dieser Monomeren verwendet. Die aus den wasser¬ quellbaren polymeren Feinstpartikeln und den vorstehenden, bei Raumtemperatur flüssigen Monomeren, welche die Feinst¬ partikel nicht anquellen, gebildete Dispersion wird sodann mit einer wäßrigen Monomerlösung vermischt, wobei bevorzugt die Dispersion in die wäßrige Monomerlösung gegeben wird. Die wäßrige Monomerlösung enthält Katalysatoren sowie an¬ dere übliche bei der Polymerisation verwendeten Zusätze. Die Polymerisation kann nach bekannten Methoden erfolgen, sie kann z.B. statt durch Katalysatoren auch durch Strah¬ lung initiert werden.

Bevorzugt wird als Monomeres Acrylsäure verwendet, d.h. die wasserquellbaren polymeren Feinstanteile werden zunächst in Acrylsäure dispergiert und dann einer wäßrigen Acrylsäure- lösung zudosiert. Es ist jedoch auch möglich, zur Bildung der Dispersion der polymeren Feinstanteile und zur Herstel¬ lung einer wäßrigen Monomerlösung unterschiedliche Monomere einzusetzen, z.B. Acrylsäure/wässrige Acrylamidlösung.

Beispielsweise wird zur Dispergierung der Feinstpartikel derjenige Anteil an Acrylsäure verwendet, der in der gesam¬ ten Monomerenmischung als nicht neutralisierter Anteil vorliegt.

Das Vermischen der Dispersion aus wasserquellbaren polyme¬ ren Feinstanteilen und die Feinstanteile nicht anquellenden flüssigen Monomeren mit der wässrigen Monomerlösung erfolgt bevorzugt kurz vor dem Beginn des Polymerisationsschritts, d.h. kurz vor Eintritt in den Polymerisationsreaktor und dem sofortigen Start der Polymerisationsreaktion.

Bei Verwendung von Acrylsäure als nicht anquellendes, flüs¬ siges Monomeres ist es hierbei überraschenderweise nicht erforderlich, die Acrylsäure-Feinstanteile-Dispersion von geringen Mengen Sauerstoff, beispielsweise durch Aufblasen mit Stickstoff zu befreien, bevor die Zugabe der Dispersion zur wässrigen Monomerenlösung erfolgt.

Die in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Dispersion wird auf einen Gehalt von 0,5 bis 50 Gew.-% an polymeren Feinst¬ anteilen bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% eingestellt.

Nach Vermischen dieser in der ersten Stufe erhaltenen Dis¬ persion gemäß zweiter Verfahrensstufe mit einer wäßrigen Monomerlösung beträgt der Gehalt an polymeren Feinstantei¬ len, bezogen auf Gesamtmonomere vorteilhaft 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%.

Die polymeren Feinstanteile enthalten oder bestehen aus teilneutralisierten, vernetzten, Hydrogel bildenden natür¬ lichen und/oder synthetischen Polymeren, wobei als synthe¬ tische Polymere die vernetzten wasserquellbaren Polyacryla- te bevorzugt werden.

Die wasserquellbaren polymeren Feinstanteile, die während der Polymerisationsstufe zugegen sind, weisen eine Korn¬ größe von kleiner als 200 μm, vorzugsweise kleiner als 100 μm auf.

Die Menge an rückgeführten feinteiligen Polymeren wird bestimmt durch die zur Verfügung stehende Menge an flüssi¬ gem Monomeren. Die Handhabbarkeit der Suspension aus rückge¬ führtem Feinstaub und flüssigem Monomeren muß gegeben sein. Beispielsweise steht bei der vernetzenden Polymerisation einer Lösung aus 30 Mol% Acrylsäure und 70 Mol% Natriumacry- lat genügend Acrylsäure zur Rückführung von 15 Gew.-% poly- merem Feinstaub, bezogen auf Gesamtmonomere, zur Verfügung, um eine pumpfähige Suspension aus polymerem Feinstaub und Acrylsäure zu erzeugen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann batchweise oder konti¬ nuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist die kontinuier¬ liche Verfahrensweise.

Bei kontinuierlicher Ausführung des Polymerisationsver¬ fahrens mit Rückführung von Feinstanteilen wird eine wäßri¬ ge Alkali- oder Ammoniumacrylatlösung, die ein vernetzend wirkendes Monomeres enthält, durch Spülen mit Stickstoff weitgehend vom gelösten Sauerstoff befreit und über eine Rohrleitung in den Reaktionsraum gefördert. Gleichzeitig wird ein Pulverstrom aus wasserquellbarem Polymeren konti¬ nuierlich mit einem bei Raumtemperatur flüssigen Monomeren oder einer Mischung von Monomeren, die die polymeren Feinst¬ anteile nicht anquellen, vermischt und kurz vor Eintritt in den Reaktionsraum mit der wäßrigen Monomerlösung vereinigt. Durch Zugabe von bekannten Katalysatoren bzw. Katalysator¬ systemen und/oder Belichtung wird die Polymerisation ge-

startet. Das gewonnene feste Gel wird grob vorzerkleinert und getrocknet. Nach Trocknen erfolgt die Mahlung und Ab¬ trennung von Über- und Unterkorn.

Zur Charakterisierung der wasserabsorbierenden Harze wird das pulverförmige Harz auf 100 - 850 μm abgesiebt und diese Fraktion auf Retention, Restmonomere und extrahierbare Anteile geprüft.

Die Retention wird nach der Teebeutelmethode bestimmt und als Mittelwert aus drei Messungen angegeben: ca. 200 mg Harz werden in einen Teebeutel eingeschweißt und für 10 Minuten in 0,9 %ige NaCl-Lösung getaucht. Anschließend wird der Teebeutel in einer Zentrifuge (Durchmesser 23 cm) bei 1.400 Upm 5 Minuten geschleudert und gewogen. Einen Teebeu¬ tel ohne wasserabsorbierendes Harz läßt man als Blindwert mitlaufen:

Retention » Auswaage - Blindwert ,

Einwaage

Zur Bestimmung der extrahierbaren Anteile werden 0,2 g Polymeres der Korngröße 100 bis 850 μm in 100 g 0,9 %iger Kochsalzlösung 1 Stunde bzw. 16 Stunden lang gerührt. Im Filtrat dieser Mischung werden die Carboxylgruppen potentio- metrisch titriert und unter Berücksichtigung des Neutralisa¬ tionsgrades des Polymeren der lösliche Anteil des Polymeren berechnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist mehrere Vorteile auf:

Durch die Vordispergierung in einem das Polymere nicht

quellenden Medium wird vorteilhaft eine zeitliche Einschrän¬ kung im Ablauf des Verfahrens vermieden. Die Dispersion ist über längere Zeit handhabbar. Außerdem ist eine bessere Verteilung auch größerer Mengen pulverförmiger, feintei¬ liger Substanzen in der wäßrigen Monomerlösung gegeben. Das das Polymere nicht quellende, flüssige Medium ist nicht artfremd, sondern ein Bestandteil der gesamten Monomer¬ lösung. Der Kontakt der wasserquellbaren, polymeren Feinst¬ partikel mit einem wäßrigen System erfolgt erst kurz vor dem Eintritt in den Polymerisationsreaktor, z.B. einem bewegten Förderband. Ein Verkleben der Feinstpartikel durch Kontakt mit wäßrigen Lösungen oder Wasserdampf oder ein Quellen der Polymerpartikel sowie Anbacken an Wandungen wird so ausgeschlossen. Durch die beschriebenen Maßnahmen wird eine Rückführung des wasserquellbaren Polymeren in den Polymerisationsschritt ermöglicht.

Das beschriebene Verfahren bietet noch einen weiteren, überraschenden Vorteil. Die anwendungstechnischen Kenndaten des unter Zusatz von großen Mengen polymerem, wasserquell- barem Feinstaub erhaltenen wasserquellbaren Polymeren wer¬ den weitgehend von der Zusammensetzung des Polymerisations- ansatzes und der Art und Menge der Katalysatoren und nicht durch die Kenndaten der Feinstpartikel, wie z.B. Quellkapa¬ zität und extrahierbare Anteile, bestimmt. Diese Erkenntnis bietet die Möglichkeit, Feinstpartikel mit unterschied¬ lichen Vernetzungsgraden, Feinstpartikel mit vom Monomeren¬ ansatz abweichendem Neutralisationsgrad einzusetzen.

Weiterhin können durch Zusatz zum wasserfreien flüssigen Monomeren andere wasserquellbare, synthetische und/oder natürliche Polymere und/oder deren Derivate, wie z.B. Poly- vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Cellulose, Guar, Hydroxyethyl- und Carboxymethylcellulose als fein-

teiliges Pulver eingesetzt und als Dispersion dem wäßrigen Monomerenansatz direkt vor der Polymerisation zugesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläu¬ tert:

Beispiel 1:

In einem zylindrischen Kunststoffgefäß wird eine Monomer¬ lösung aus 187,2 g Acrylsäure, 368,1 g vollentsalztem Was¬ ser und 1,33 g Methylenbisacrylamid angesetzt. Unter Rühren und Kühlen wird mit 229 g 45 %iger Natronlauge neutrali¬ siert. Die Lösung wird auf 6 °C abgekühlt und mit Stick¬ stoff gespült. Anschließend gibt man 1 g Azo-bis-(2-amidino- propan)-dihydrochlorid, gelöst in 10 g Wasser, 0,044 g 35 %iges Wasserstoffperoxid, verdünnt mit 2 g Wasser und 0,8 g Natriumperoxidisulfat, gelöst in 5 g Wasser, hinzu. In die Reaktionslösung wird nun eine Suspension aus 60 g polymeren Feinstpartikeln und 78 g Acrylsäure eingetragen, die in einem separaten Gefäß hergestellt wird. Das Feinst¬ pulver von einer Korngröße kleiner 100 μm besteht aus einem schwach vernetzten Polyacrylat mit einem Teebeutelreten- tionswert von 36 g/g und einem extrahierbaren Anteil nach 16 Stunden von 18%. Mit der Zugabe der Suspension zu der Monomerlösung wird durch Hinzufügen von 0,027 g Ascorbin- säure, gelöst in 2 g Wasser, die Polymerisation gestartet, erkennbar an der Temperaturerhöhung der Monomerlösung bis auf 98 "C. Nach 30 Minuten wird der entstandene Gelblock zerkleinert und mit Heißluft bei 150°C getrocknet. Das Polymere wird anschließend gemahlenen und auf ein Kornspek¬ trum von 100 - 850 μm abgesiebt.

Das wasserabsorbierende Polymer weist folgende Eigenschaf-

ten auf :

Retention: 28,1 g/g

Extrahierbare Anteile: 6,5 % (nach 16 Stunden) Rest-Acrylsäure: 335 pp

Beispiel 2:

Verfahren wird wie in Beispiel 1, nur mit der Maßnahme, daß polymere Feinstanteile, die durch Mahlen eines Stärke-Acryl- säure-Pfropfpolymeren mit der Bezeichnung Sanwet IM 1000 der Fa. Sanyo Chem. Ind. auf kleiner 100 μm gewonnen wur¬ den, eingesetzt (dispergiert) werden.

Retention: 29 g/g extrahierbare Anteile: 7,2 % (16 Stunden-Wert) Rest-Acrylsäure: 420 ppm

Beispiel 3:

Verfahren wird wie in Beispiel 2, jedoch wird ein Feinst¬ pulver mit einer Teilchengröße kleiner 200 μm eingesetzt, das durch Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart von 4 % Polyvinylalkohol in der Monomerlösung nach Beispiel 4, jedoch ohne Zusatz von Feinstpulver, erhalten wurde.

Kenndaten:

Retention: 26 g/g

Extrahierbare Anteile: 4,0 % (nach 1 Stunde) Rest-Acrylsäur : 490 ppm

Beispiel 4 :

Auf ein Förderband wird eine auf 8°C gekühlte und mit Stick¬ stoff gespülte Monomerenlösung, erhalten durch Lösen von 1326,6 g Acrylsäure und 19,1 Triallylamin in 2146,9 g Was¬ ser und Neutralisation mit 1497,4 g 45%iger Natronlauge, pro Stunde dosiert. Gleichzeitig wird in den Strom der Monomerlösung eine Dispersion aus 426,7 g Acrylsäure und 213,3 g Feinstpulver pro Stunde eingetragen. Außerdem wer¬ den separat Lösungen aus 3,4 g For amidinsulfinsäure in 166,6 g Wasser, 13,03 g tert. Butylhydroperoxid in 186,97 g Wasser und 0,26 g Ascorbinsäure in 199,74 g Wasser pro Stunde kontinuierlich zudosiert. Die Polymerisation läuft innerhalb von 20 Minuten unter Temperaturerhöhung auf ca. 100°C unter Ausbildung eines Gelstranges ab, der an¬ schließend zerkleinert und bei 150"C mit Heißluft getrock¬ net wird. Das Polymer wird dann gemahlen und auf eine Korn¬ größe von 100 - 850 μm abgesiebt. Das eingesetzte Feinstpul¬ ver mit einer Korngröße kleiner 100 μm stammt aus einer kont. Lösungspolymerisation nach diesem Beispiel, jedoch ohne Zusatz von polymeren Feinstpartikeln.

Das Endprodukt weist folgende Kenndaten auf:

Retention: 25,5 g/g

Extrahierbare Anteile: 4,5 % (nach 1 Stunde)

Rest-Acrylsäure: 220 ppm

Beispiel 5:

In der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 4 werden 213,3 g pro Stunde Feinstpartikel mit einer Korngröße klei¬ ner 100 μm aus Beispiel 4 verwendet und die Vernetzermenge

an Triallyla in auf 14 g pro Stunde gesenkt.

Das erhaltene Produkt zeigt folgende Kenndaten:

Retention: 28,5 g/g

Extrahierbare Anteile: 6,5 % (nach 1 Stunde) Rest-Acrylsäure: 280 ppm

Beispiel 6:

Beispiel 5 wird wiederholt mit der Maßnahme, daß der poly¬ mere Feinstanteil mit einer Korngröße kleiner 100 μm aus Beispiel 4 eingesetzt und die Vernetzermenge auf 4,4 g pro Stunde reduziert wird.

Kenndaten:

Retention: 35,1 g/g

Extrahierbare Anteile: 7,7 % (nach 1 Stunde)

Rest-Acrylsäure: 385 ppm

Beispiel 7:

Beispiel 6 wird wiederholt mit der Maßnahme, daß 20 Gew.-% der zur Dispergierung der polymeren Feinstpartikel verwende¬ ten Acrylsäure durch Methylacrylsäure ersetzt werden.

Kenndaten:

Retention: 36,5 g/g

Beispiel 8 :

Beispiel 7 wird wiederholt mit der Maßnahme, daß die zur Verwendung der polymeren Feinstpartikel verwendete Meth- acrylsäure durch Vinylacetat ersetzt wird.

Kenndaten:

Retention: 32,5 g/g

Beispiel 9

Eine auf 6 ^β C gekühlte, mit Stickstoff gespülte, teilneutralisierte Monomerlösung, bestehend aus 1220,3 g Acrylsäure, 4,1 g Triallylamin, 2400 g Wasser und 1365 g 45%iger Natronlauge, wird stündlich über ein Rohr auf ein Förderband dosiert. Gleichzeitig wird in den Strom der Monomerlösung eine Dispersion aus 226,6 g Stärke und 453,4 g Acrylsäure pro Stunde dosiert. Außerdem werden zur Auslösung der Polymerisation Lösungen aus 6,22 g tertiärem Butylhydroperoxid in 197,78 g Wasser, 9,33 g Azo-bis- (2-amidinopropan)dihydrochlorid in 190,67 g Wasser und 0,26 g- Ascorbinsäure in 199,74 g Wasser pro Stunde kontinuierlich zugesetzt. Die Polymerisation läuft innerhalb von 20 Minuten unter Termperaturerhöhung auf ca. 95°C und unter Ausbildung eines Gelstranges ab, der nach der Zerkleinerung bei 120°C mit Heißluft getrocknet wird. Das grobe Polymere wird gemahlen und auf eine Korngröße von 200 bis 850 μm abgesiebt.

Kenndaten:

Retention: 30,4 g/g.