La présente invention concerne un procédé de synthèse d'une zéolite de structure MTT, la zéolite obtenue, et son utilisation comme catalyseur ou comme adsorbant sélectif.

Les zéolites de structure MTT sont des zéolites connues dont la composition chimique répond à la formule aM2/nO. bAl203. cSiO2 dans laquelle M est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, O<a<0, 1, O<b<0, 1, O<c<1, et n repré- sente la valence du métal M. Leurs diagrammes de diffraction des rayons X ont été publiés par Treacy, Higgins et von Ballmoos dans l'Atlas des Structures des Zéolites, édité par Elsevier en 1996. Ces matériaux présentent un grand intérêt comme catalyseurs pour la transformation d'hydrocarbures ou pour les réactions d'isomérisation d'alcanes longs (C20-C30), ou comme adsorbants sélectifs pour la séparation de molécules.

Différents procédés pour synthétiser lesdites zéolites sont connus. Ces procédés mettent en oeuvre une solution aqueuse d'un dérivé silicié en présence d'un agent structu- rant qui est une molécule organique autour de laquelle s'organise la porosité du matériau. En général, l'agent structurant est un composé organique azoté, par exemple la pyrrolidine, un sel d'alkylammonium tertiaire ou auaternaire, une amine (par exemple la monoéthanolamine). L'agent structu- rant peut également être l'éthylène glycol. Dans ces procé- dés, l'agent structurant est emprisonné dans les pores de la zéolite obtenue, et son élimination impose une calcination qui peut provoquer une dégradation de la zéolite et qui entraîne un surcoût énergétique non négligeable. Ce problème a été partiellement résolu par un procédé décria dans EP- 0 541 442, dans lequel l'agent structurant est l'éthanol au lieu d'un composé organique azoté. Il n'en reste pas moins que l'addition d'éthanol génère un surcoût et l'élimination de l'éthanol en fin de procédé nécessite un traitement thermique.

La présente invention a pour but de proposer un procédé de synthèse d'une zéolite de structure MTT qui ne met pas en oeuvre d'agent structurant.

Le procédé de synthèse selon l'invention consiste à préparer un gel de cristallisation, à soumettre le gel de cristallisation à un traitement hydrothermal pour obtenir des cristaux de zéolite hydratée, puis à laver et sécher le milieu réactionnel pour obtenir la zéolite anhydre. Il est caractérisé en que : -on prépare le gel de cristallisation en ajoutant sous agitation successivement à une solution aqueuse de base forte, un précurseur de silicium soluble dans ladite solution, un précurseur d'aluminium soluble dans ladite solution, un acide fort et un germe de zéolite de structure MTT, dans des proportions telles que 0,05 < OH/Si (de préférence entre 0,2 et 0,5), 15 < Si/Al < (de préférence entre 30 et 200), le rapport en poids germe ajouté/silice étant compris entre 0,005 et 0,5 ; -on laisse mûrir sous agitation le mélange obtenu pendant une durée de lh à 5j ; -on effectue le traitement hydrothermal du gel en autoclave sous pression autogène en vue d'obtenir les cristaux de zéolite à une température entre 120°C et 200°C pendant une durée de 0,5 j à 10 j sous agitation.

Les cristaux obtenus après le traitement hydrothermal sont constitués par la zéolite dans les pores de laquelle 1'eau d'hydratation est emprisonnée. Les cristaux de zéolite sont séparés de manière classique par filtration, puis lavés à 1'eau distillée ou désionisée, et finalement sèches. Il est avantageux d'effectuer le séchage à l'air, à une température entre 20°C et 130°C.

Pour l'étape de préparation du gel de cristallisation, la température est comprise de préférence entre 25°C et 50°C, et la durée est comprise de préférence entre 30 et 60 heures.

Pour l'étape de mûrissement du gel de cristallisation, la température est comprise de préférence entre 20°C et 60°C, et la durée est comprise de préférence entre 30 et 60 heures.

Le traitement hydrothermal du gel de cristallisation est effectué de préférence à une température comprise entre 150°C et 180°C, pendant une durée comprise entre 30 et 72 heures.

A chaque étape du procédé, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation au moyen d'un agitateur rotatif tournant à une vitesse de 1 à 1000 tr/min, de préférence entre 20 et 500 tr/min.

Le précurseur de silicium est un composé de silicium soluble dans le milieu réactionnel aqueux. A titre d'exemple, on peut citer le tétraéthylorthosilicate de sodium, le silicate de sodium et la silice aérosil, cette dernière étant particulièrement préférée.

Le précurseur d'aluminium est un composé d'aluminium soluble dans le milieu réactionnel aqueux. A titre d'exemple, on peut citer le sulfate d'aluminium et le nitrate d'aluminium, ce dernier étant particulièrement préféré.

La base forte est un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. NaOH est particulièrement préféré.

L'acide fort peut être choisi parmi l'acide chlor- hydrique, l'acide nitrique ou l'acide sulfurique, ce dernier étant particulièrement préféré.

Les zéolites obtenues par le procédé de l'invention sont particulièrement utiles comme catalyseurs pour la transfor- mation d'hydrocarbures ou pour les réactions d'isomérisation d'alcanes longs (C20-C30) en alcanes mono-ou diméthylés correspondants, ou comme adsorbants sélectifs pour la séparation de molécules.

La présente invention est illustrée par 1'exemple suivant, auquel elle n'est cependant pas limitée.

Exemple On a synthétisé une zéolite MTT en utilisant la composition de gel suivante : 110 Si02 : 1 A1203 : 43 NaOH : 4 H2SO4 : 5000 H20 A une solution obtenue par dissolution de 2,6 g de pastilles de NaOH dans 10 g d'eau désionisée, on a ajouté en 15 min, 10 g de silice fumée (Silica fumed, commercialisée par la société Aldrich). Le milieu réactionnel ainsi obtenu a été maintenu à 25°C pendant 4 heures, puis on a ajouté en 15 min une solution de 1,16 g de Al (NO3) 3. 9H20 (commercialisé

par la société Aldrich). Après 30 min, on a ajouté lentement 0,92 g d'acide sulfurique dilué par 10 g d'eau. On a maintenu le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 heures, puis on y a introduit 0,5 g de germe de zéolite MTT issue de synthèse. Le gel obtenu après 15 min a été introduit dans un autoclave fermé, dans lequel il a été maintenu sous pression autogène à une température de 170°C pendant 110 heures sous une agitation de 300 tr/min. A la fin de la cristallisation, l'autoclave a été refroidi, le solide a été récupéré, lavé trois fois à 1'eau désionisée, puis séché à 120°C pendant une nuit. Pendant toute la préparation du gel, jusqu'à l'introduction dans l'autoclave, le milieu réactionnel a été maintenu à une température de 25°C et sous une agitation de 300 tr/min.

On a obtenu environ 8 g de zéolite sèche sous la forme de très petites aiguilles ayant une longueur entre 0,5 um et 1 um, et un diamètre entre 0,1 um et 0,15 um.

Les cristaux obtenus après le traitement hydrothermal ont été caractérisés par analyse chimique et par diffraction des rayons X. L'analyse chimique a donné une valeur du rapport atomique Si/Al de 42, et une teneur pondérale en Si de 46%. Le diagramme de diffraction des rayons X est représenté sur la figure 1, sur laquelle l'intensité relative des raies est donnée en ordonnée et l'angle 26 est donné en abscisse. Le tableau 1 ci-dessous indique les raies principales, qui sont en accord avec les données publiées par Treacy, Higgins et von Ballmoos dans l'Atlas des Structures des Zéolites, édité par Elsevier.

Tableau 1 N° Id 11.287942.8017.826 10.985155.4228.042 10.120324.2738.730 7.831527.19411.289 6.137711.20514.419 614.805.4718 724.964.9147 4.513168.33819.654 4.243774.35920.916 4.163127.371021.325 3.8916100.001122.832 3.726280.031223.860 3.709188.811323.972 3.618277.621424.583 3.527643.201525.225 3.433951.461625.925 3.326014.001726.782 3.154915.661828.264 3.050312.001929.254 2.979911.202029.961 2.828219.202131.609 2.637310.402233.964 2.528737.522335.471 2.458922.382436.512 2.336317.042538.501 2.026614.802644.678 1.859414.292748.946