以下、実施例および比較例により、本発� ��の多孔質ろ過膜の前処理方法およびろ水処� ��方法をより具体的に説明する。

<<多孔質ろ過膜製造例>>
(製造例1)
 ポリフッ化ビニリデン(PVDF)製中空糸多孔膜� ��以下のようにして製造した。

 重量平均分子量(Mw)が4.12×10 ⁵ の主体ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(粉体)とMw� �9.36×10 ⁵ の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン(PVDF) (粉体)を、それぞれ95重量%および5重量%とな� �割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合� �て、Mwが4.38×10 ⁵ であるPVDF混合物を得た。

 脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸� ��ポリエステル可塑剤(旭電化工業株式会社製 「PN-150」)と、溶媒としてN-メチルピロリドン (NMP)とを、77.5重量%/22.5重量%の割合で、常温� �て撹拌混合して、可塑剤・溶媒混合物を得� �。

 同方向回転噛み合い型二軸押出機(プラス チック工学研究所社製「BT-30」、スクリュー� ��径30mm、L/D=48)を使用し、シリンダ最上流部� �ら80mmの位置に設けられた粉体供給部からPVDF 混合物を供給し、シリンダ最上流部から480mm� ��位置に設けられた液体供給部から温度160℃� ��加熱された可塑剤・溶媒混合物を、PVDF混合 物/可塑剤・溶媒混合物=35.7/64.3(重量%)の割合� ��供給して、バレル温度220℃で混練し、混練� ��を外径7mm、内径5mmの円形スリットを有する� ��ズルから吐出量7.6g/分で中空糸状に押し出� �た。この際、ノズル中心部に設けた通気孔� �ら空気を流量4.2mL/分で糸の中空部に注入し� �。

 押し出された混合物を溶融状態のまま、4 0℃の温度に維持され且つノズルから280mm離れ た位置に水面を有する(すなわちエアギャッ� �が280mmの)水冷却浴中に導き冷却・固化させ(� ��却浴中の滞留時間:約6秒)、5m/分の引取速度� ��引き取った後、これを周長約1mのカセに巻� �取って第1中間成形体を得た。

 次に、この第1中間成形体をジクロロメタ ン中に振動を与えながら室温で30分間浸漬し� ��次いでジクロロメタンを新しいものに取り� ��えて再び同条件にて浸漬して、可塑剤と溶� ��を抽出し、次いで温度120℃のオーブン内で1 時間加熱してジクロロメタンを除去するとと もに熱処理を行い第2中間成形体を得た。

 次に、この第2中間成形体を第一のロール 速度を8.0m/分にして、60℃の水浴中を通過さ� �、第二のロール速度を17.6m/分にすることで� �手方向に2.2倍に延伸した。次いで温度90℃に 制御した温水浴中を通過させ、第三のロール 速度を15.1m/分まで落とすことで、温水中で14% 緩和処理を行った。さらに空間温度140℃に制 御した乾熱槽(2.0m長さ)を通過させ、第四のロ ール速度を14.5m/分まで落とすことで乾熱槽中 で4%緩和処理を行った。これを巻き取って本� ��明法によるポリフッ化ビニリデン系中空糸� ��孔膜(第3成形体)を得た。

 得られたPVDF中空糸多孔膜は、外径が1.275m mで、内径が0.836mm、空孔率が69.9%、平均孔径Pm (ハーフドライ法)=0.135μmであった。

(製造例2)
 可塑剤・溶剤混合物中の両者の割合を82.5重 量%/17.5重量%、原料吐出量を16.7g/分、ノズル� �心部に設けた通気孔からの空気流量を9.5mL/� �、水浴温度を40℃、引き取り速度を11.0m/分、 延伸倍率を1.85倍、第一段緩和を湿熱90℃、8%� ��第二段緩和を乾熱140℃、4%に、それぞれ変� �する以外は製造例1と同様にしてPVDF中空糸多 孔膜を得た。得られたPVDF中空糸多孔膜は、� �径が1.368μm、内径が0.878μm、空孔率が71.1%、� �均孔径Pm=0.115μmであった。

<<実施例>>
(実施例1)
 上記製造例2で得られたPVDF中空糸多孔膜の� �表面基準で膜面積5m ² 相当分を図2に示す装置系の外圧式縦筒型モ� �ュール8に挿入し、前処理およびろ水処理を� ��った。

<前処理>
 使用原水として、濁度1~2度の河川(福島県い わき市四時川)表流水を攪拌機4付混和槽2に入 れ、ポリ塩化アルミニウム(大明化学工業(株) 製)を20ppm添加し、撹拌下約1時間混和するこ� �により濁度2~3度の前処理水を得た。この前� �理水を2m ³ /m ² /dayのろ過流束でモジュール8中のろ過膜に送� ��、外圧式全量ろ過を30分継続し、タンク10中 の処理水によりろ過流束の1.5倍の流速で1分� �の逆洗を行い底部配管14から洗浄排液を排出 する操作を繰り返しつつ、ろ過3時間に1回逆� ��の代りにモジュール8の底部より30L/分の流� �で空気を送入して3.5分間の洗浄(スクラビン� ��)を行った。上記サイクルの前処理を繰り返 すことにより計1日間の前処理を行った。

<ろ水処理>
 上記前処理時に使用したものと同等の濁度1 ~2の河川表流水を原水タンク6にそのまま供給 し、更にタンク6中の水を、上記前処理後の� �過膜を含むモジュール8に供給してろ水処理� ��行い、処理水の15%を原水タンク6に戻す循環 ろ過運転を行った。ろ過は、膜8への供給水� �束1.75m ³ /m ² /dayで30分間継続し、次いでその1.5倍の流束で 1分間の逆洗を行う操作を繰り返し、更に3時� ��経過毎に4分間、30L/分の流量で空気洗浄を� �った。上記を1サイクルとして、約6日間のろ 過運転を行った。

(比較例1)
 図2に示す装置系を用い、縦筒型モジュール 8に実施例1と同様に製造例2で得られたPVDF中� �糸膜を挿入し、凝集剤添加水による前処理� �行うことなく、直接、タンク6に貯留した実� ��例1で用いたものと同等の濁度1~2の河川表流 水を用いて、実施例1と同一条件でのろ過運� �を継続した。

 上記実施例1および比較例1のろ過運転中� �、25℃補正膜間差圧、すなわち、ろ過膜の上 下流間で生じた差圧の実測値に、係数:(25°の 水の粘度)/(ろ過時の温度における水の粘度)� �乗じて得た補正膜間差圧、を遂次測定した� �結果をまとめて、図3にプロットとして示す� ��

 図3を見ると、前処理なしのろ過膜を用い て直ちに、ろ過運転を行った比較例1におい� �は、運転当初は膜間差圧が低いが、その後� �速に差圧が上昇するのに対して、前処理を� �ったろ過膜を用いた実施例1においては、ろ� ��運転の継続に伴なう膜間差圧の上昇が著し� ��抑制されていることが分る。なお、実施例1 に関しては、前処理中も膜間差圧を測定した ので、運転時間0日以前にも測定値プロット� �示してある。

(実施例2)
 より短い時間での前処理の効果を確認した� ��すなわち、前処理水としては、実施例1およ び比較例1のものと同様のものを用い、製造� �1のPVDF中空糸膜について、ろ過30分→逆洗1分 →ろ過30分→空気洗浄3.5分の前処理を行った� ��ろ過流束、逆洗流束および空気流量は実施� ��1と同様とした。

 上記前処理後のろ過膜(膜面積5m ² )について、実施例1と同様の条件でろ過運転� ��行った。

(比較例2)
 製造例1のPVDF中空糸膜を、前処理すること� �く用いる以外は、実施例2と同様にしてろ過� ��転を行った。

 上記実施例2および比較例2における25℃補 正膜間差圧の経時変化を併せて、図4にプロ� �トする。図4を見れば、1時間という短い前処 理でも本発明の効果は充分に得られることが 分る。

(実施例3)
 製造例1のPVDF中空糸膜を用いる以外は、実� �例1と同様にして、前処理およびろ水処理(ろ 過運転)を行った。

(比較例3)
 前処理を行なわない中空糸膜を用いる以外� ��、実施例3と同様にしてろ過運転を行った。

(比較例4)
 前処理において、物理洗浄(逆洗および空気 洗浄)を行なわない以外は、実施例3と同様に� ��て、前処理およびろ過運転を行った。

 前処理およびろ過運転中の膜間差圧の経� ��変化を、併せて図5に示す。

 前処理において物理洗浄を行わなかった� ��較例4においては、前処理中の膜間差圧の上 昇が著しく、またろ過運転の継続中の膜間差 圧増大抑制効果が乏しいことが分る。

(実施例4)
 前処理において、3時間に1回行う空気洗浄� �代りに、逆洗を行う以外は、実施例3と同様� ��前処理およびろ過運転を行った。

 ろ過運転中の膜間差圧の経時変化を実施� ��3および比較例3の結果と併せて、図6に示す� ��すなわち、逆洗と空気洗浄の一方のみによ� ��ても、本質的に、本発明の膜間差圧増大抑� ��効果が得られることが分る。

 なお、SEM観察による前処理後の凝集粒子� ��の厚さは、逆洗と空気洗浄を併用した系(実 施例1~4)では0.1μm程度であるのに対し、逆洗� �みの実施例5では3μm程度と厚いが、その効果 に差のないことが分る。いずれにしても、前 処理によって表層に形成された極く薄い凝集 粒子層が、本発明のろ過運転中の膜間差圧増 大抑制効果を示していることが分る。

(実施例5)
 上記製造例1で得られたPVDF中空糸多孔膜の� �表面基準で膜面積0.5m ² 相当分を図7に示す装置系のモジュール内蔵� �8Aに浸漬して、前処理およびろ水処理を行っ た。

<前処理>
 使用原水として、濁度1~2度の河川(福島県い わき市四時川)表流水を攪拌機4付混和槽2に入 れ、ポリ塩化アルミニウム(大明化学工業(株) 製)を20ppm添加し、撹拌下約1時間混和するこ� �により濁度2~3度の前処理水を得た。この前� �理水を膜露出モジュール内蔵槽8Aに送り、運 転ポンプ(吸引)7Aにてろ過膜内側から吸水す� �形態で2m ³ /m ² /dayのろ過流束で連続的にろ過した。ろ過中� �常時空気13を槽8Aの断面積に対して100m ³ /m ² /hの流速で供給してバブリングを行い、計1日 間の前処理を行った。

<ろ水処理>
 一般生活排水の活性汚泥水(MLSS:7000mg/L、溶� �性COD:13mg/L)をろ水処理原水11として用い、こ� ��原水を槽8A中の膜に供給し、0.8m/dayのろ過流 束でろ水処理運転を行った。ろ過は運転ポン プ(吸引)7で13分間の吸引ろ過を行った後、1分 間休止するというサイクルで行った。運転中 は常時空気13を槽8Aの断面積に対して100m ³ /m ² /hの流速で供給し、バブリングを行った。

(比較例5)
 図7に示す装置系を用い、実施例5と同様に� �成した膜面積0.5m ² の縦型膜露出モジュールを槽8Aに浸漬し、前� ��理を行わない以外は実施例5と同様にしてろ 水処理を行った。

 上記実施例5および比較例5におけるろ水� �転中のろ水圧(補正膜間差圧)変化を図8に示� �。図8によれば、前処理を行った実施例5にお いて、ろ水運転の継続に伴うろ水圧の上昇が 著しく低減されていることが分る。