Verfahren zur Verhinderung von Gashydraten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Gashydraten in Systemen, die Wasser und Gastmoleküle enthalten, die in Kombination mit Wasser Gashydrate bilden können.

Gashydrate sind Clathrate, in denen Wassermoleküle ein Netzwerk aus Wasserstoffverbindungen formen mit sphärischen Cavernen, die mit Gasmolekülen gefüllt sind. Die Hydratstruktur wird durch Van-der-Waal-Kräfte zwischen Wasser- und Gasmolekülen zusammengehalten. Sofern eine hinreichende Menge Gasmole- küle eingebunden ist, sind die Hydratkristalle stabil über einen weiten Temperatur- und Druckbereich.

Die äußere Erscheinungsform von Gashydraten ähnelt der des Eises, so daß beispielsweise Pipelines, in den Gas und Wasser gemeinsam vorkommen, durch Gashydrate"zufrieren"können. Gashydrate sind beispielsweise unter den Bedingungen einer am Meeresgrund verlegten Pipeline stabil. Einige natürliche, im Bereich der Öl-und Erdgasförderung bekannte Gase, die Hydrate bilden, sind Methan, Ethan, Propan, Butan, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Stickstoff.

Die Hydrate reduzieren bzw. verhindern den Transport in Pipelines und können zu erheblichen Förderproblemen führen. Derartige Probleme können weiterhin auf- treten in off-shore drilling Prozessen und in mit Gasen beaufschlagten Tieftem- peraturanlagen, bei denen durch Leckagen oder prozeßbedingt Wasser ausfrieren kann und damit die Gefahr der Gashydratbildung gegeben ist. Beispiele hierfür sind Luft-oder Gaszerlegungsanlagen, Gasabscheider in Produktionsanlagen oder Kälteanlagen bei denen sich Gase und Wasser im Kühlmedium anreichern.

Es ist bereits bekannt, die Bildung, das Wachstum und die Agglomeration von Gashydraten durch Zusatz von Additiven zu vermeiden, siehe EP-A 536 950, WO 94/12761 und WO 93/25798.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verbesserte Additive zur Verfügung zu stellen, die die Bildung, das Wachstum und die Agglomeration von Gashydraten verhindern und sich insbesondere durch eine verbesserte Bioabbaubarkeit auszeich- nen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Gashy- draten in Systemen, die Wasser und Gastmoleküle enthalten, die in Kombination mit Wasser Gashydrate bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man dem System eine wirksame Menge wenigstens eines Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten zusetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere weisen vorzugsweise wiederkehrende Succinyl-Einheiten mit wenigstens einer der folgenden Strukturen oder einem Salz davon auf : CH2 CO CH2 CONH CH CONH 2 IN l l I H-CO CH-COOH'CHZ COOH -Form a-Form worin bedeuten n 1 oder 2, Y geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, R2 H, Alkyl, Alkoxy oder Halogen.

Zusätzlich können durch geeignete Reaktionsführung und Wahl der Edukte weitere wiederkehrende Einheiten enthalten sein, z. B. a) Äpfelsäure-Einheiten der Formel

b) Maleinsäure-und Fumarsäure-Einheiten der Formel

Die erfindungsgemäßen Polymere können vorzugsweise in Form ihrer Alkali- metall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-und Aminsalze eingesetzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfin- dungsgemäß zu verwendenden Polymeren um eine Polyasparaginsäure.

Die Herstellung und Verwendung von Polyasparaginsäure (PAA) und ihrer Derivate ist seit langem Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patente.

Die Herstellung kann durch thermische Polykondensation von Asparaginsäure lt.

J. Org. Chem. 26, 1084 (1961) erfolgen. Es tritt als Zwischenstufe zunächst das

Polysuccinimid (PSI) auf, welches dort als"Anhydropolyasparaginsäure"bezeich- net wird. Durch Hydrolyse kann PSI in PAA überführt werden.

US-A 4 839 461 (= EP-A 0 256 366) beschreibt die Herstellung von Polyaspara- ginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Wasser und Ammoniak, US-A 5 286 810 diese Umsetzung bei höheren Temperaturen Bei vielen Herstellungsverfahren fallen nicht die reinen Säuren sondern zunächst die entsprechenden Anhydride, beispielsweise Polysuccinimid (PSI) an. Derartige Polymerisationsprodukte können durch Umsetzung mit einer Base gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser in ein PAA-haltiges Salz überführt werden. Diese Umwandlung von PSI-haltigen in PAA-haltige Polymere geschieht anschließend in einer geeigneten Vorrichtung durch Hydrolyse. Bevorzugt ist dabei ein pH-Wert zwischen 5 und 14 geeignet. In besonders bevorzugter Form wird ein pH-Wert von 7 bis 12 gewählt, insbesondere durch den Zusatz einer Base. Geeignete Basen sind Alkali-und Erdalkalihydroxide oder Carbonate wie beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda oder Kaliumcarbonat, Ammoniak und Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, Diethylamin, Diethanolamin, Alkylamine etc.. Be- sonders bevorzugt sind neben freien Säuren deren Na-, K-oder Ca-Salze.

Die Temperatur bei der Hydrolyse liegt geeigneter Weise in einem Bereich einschließlich bis zum Siedepunkt der PSI-Suspension und bevorzugt bei 20 bis 150°C. Die Hydrolyse wird gegebenenfalls unter Druck durchgeführt.

Es ist jedoch auch möglich, durch rein wäßrige Hydrolyse oder Behandlung des Salzes mit Säuren oder sauren Ionenaustauschern die freie Polyasparaginsäure zu erhalten. Der Begriff"Polyasparaginsäure" (= PAA) umfaßt bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls die Salze, falls nicht ausdrücklich anders dargestellt. Das fertige Produkt wird durch Trocknung, bevorzugt Sprühtrocknung, erhalten.

Bevorzugte Polymere haben ein Molekulargewicht nach gelpermeationschromato- graphischen Analysen von Mw = 500 bis 10. 000, bevorzugt 700 bis 5. 000, besonders bevorzugt 1. 000 bis 4. 500. Im allgemeinen liegt bei Polyasparaginsäuren der Anteil der beta-Form bei mehr als 50 %, bevorzugt bei mehr als 70 %, bezo- gen auf die Summe dieser Anteile.

In einer weiteren bevorzugten Form handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren um modifizierte Polyasparaginsäuren, die man durch Umsetzung von a) 0, 1-99, 9 Mol-% PAA oder PSI oder 0, 1-99, 9 Mol-% Asparaginsäure mit b) 99, 9-0, 1 Mol-% an Fettsäuren, Fettsäureamiden, mehrbasischen Carbonsäuren, deren Anhydriden und Amiden, mehrbasischen Hydroxycarbonsäuren, deren Anhydriden und Amiden, Polyhydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Zuckercarbonsäuren, Alkoholen, Polyolen, Aminen, Polyaminen, alkoxylierten Alkoholen und Aminen, Aminoalkoholen, Aminozuckern, Kohlehydraten, ethylenisch ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren sowie deren Anhydriden und Amiden, Proteinhydrolysaten z. B. Mais-Proteinhydrolysat, Soj a-Proteinhydrolysat, Aminosulfonsäuren und Aminophosphonsäuren nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Ver- fahren zur Reaktion bringt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäß zu verwendende Polymer in einer Konzentration von 0, 01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Wasserphase dem System zugefügt. Besonders bevorzugte Mengen sind 0, 05- 3 Gew.-%.

Die Zugabe des Additivs zum System erfolgt vorzugsweise, indem man das Polymer mit Hilfe von Mischorganen beispielsweise ortsfesten Mischrohren (Sul- zermischer) oder Sprüh-/Injektionsdüsen dem System zufügt.

Systeme, bei denen die Gashydrate auf diese Weise verhindert werden können, sind insbesondere Öl- und Gasförderung, Öl- und Gastransport sowie Luft-/Gaszerlegungsanlagen und Gasabscheider in Produktionsanlagen.

Es ist auch möglich, zur Verhinderung von Gashydraten zusätzlich zu den erfin- dungsgemäß zu verwendenden Polymeren weitere Additive zu verwenden, insbe- sondere Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren, Scale Inhibitoren, Biocide, Oberflä-

chenaktive Zusätze (Surfactants), Entschäumer, Dispergiermittel, Fließverbesserer, Paraffinstabilisatoren, sowie Glykole oder Methanol und die in den Patenten EP- A 536 950, WO 94/12761 und WO 93/25798 beschriebenen Verbindungen Poly- N-vinylpyrrolidone, Tyrosine, N-Vinylcaprolactam, Dimethylaminomethacrylaten u. ä.

Die Verwendung von Polyasparaginsäuren bei der Erdölforderung ist zwar bereits bekannt, siehe beispielsweise EP-A 672 625 und EP-A 700 950 aber ohne Hinweis auf eine gashydratverhindernde Wirkung.

Beispiele Bei den Versuchen zur Inhibierung von Gashydraten handelt es sich um qualitative Vergleichsversuche. Der Versuchsstand besteht im wesentlichen aus einem extern gekühlten Rührautoklaven mit einem Volumen von 469 cm3. Der Rührer des Autoklaven wird über einen Magnetkopf mit einer Motoreinheit angetrieben, die gleichzeitig eine Drehzahl und Drehmomentmessung erlaubt. Der Autoklav hat zur Temperaturführung einen zweiten Außenmantel, durch den ein Kältebad fließt. Der aktuelle Druck und die aktuelle Temperatur werden angezeigt. Mit Hilfe der aktuellen Innentemperatur des Autoklaven und der Kühlmitteltemperatur wird der zur Kühlung verwendete Kryostat gesteuert.

Die Intensität der Gashydratbildung und der Agglomeration der Gashydratzellen wird mittels Drehmoment, Druck und Temperatur bestimmt. Das Drehmoment stellt dabei eine an die betriebliche Praxis angelehnte Meßgröße dar : Der von der Motoreinheit angetriebene Rührer im Autoklaven wird durch die Bildung von Gashydraten an seiner Bewegung gehindert, wobei die Bildung aufgrund experimentell ermittelter Versuchsparameter erreicht wird. Das Einsetzen der Gashydratbildung ist mit einer Erhöhung des Drehmomentes verbunden.

Die kontinuierliche Druckmessung ist ebenfalls ein Maß für die Gashydratbildung, da es bei der Einlagerung von Gasmolekülen zu einer starken Druckabnahme kommt.

Für die Versuche wurde ein Erdgas-Wasser-Verhältnis von 6 : 4 eingestellt, was bei einem effektiven Innenvolumen einem eingesetzten Wasservolumen von 176 ml entspricht. Der Anfangsdruck des verwendeten Erdgases beträgt 48 bar bei 14°C.

Als Inhibitor wurde eine 42 % ige Na-Salz-Lösung einer nach vorstehendem Verfahren hergestellten Polyasparaginsäure eingesetzt.

Die Hydratbildung wurde durcheine gesteuerte langsame Abkühlung des Autoklaven erreicht. Das verwendete Steuerprogramm enthält folgende Abkühl- raten (R) : Ausgangstemperatur = 14°C Solltemperatur 1 = 14°C Einstellzeit= 1 Stunde Solltemperatur 2 = 4°C Einstellzeit = 10 Stunden R =-1°C/h Solltemperatur 3 = 2°C Einstellzeit = 4 Stunden R =-0, 5°C/h Solltemperatur 4 = 2°C Einstellzeit = 6 Stunden Ergebnisse Referenzversuch/kein Additiv Druck (bar) 48, 48, 47, 47, 38, 38, 28, 28, Temperatur (°C) 14,0 9,0 3,0 2,0 Drehmoment 0,0 0,1 0,5 3,7 (Ncm) Zeit (h) 0 5 10 15 Versuch 1 : Polyasparaginsäure-Na-Salz, 500 ppm Druck (bar) 48, 0 47, 0 38, 0 Temperatur 14, 0 8, 0 3, 0 (°C) Drehmoment 0, 25 0, 2 0, 5 (Ncm) Zeit (h) 0 5 10 Versuch 2 : Polyasparaginsäure-Na-Salz, 750 ppm

Druck (bar) 46, 5 44, 5 41, 0 34, 0 Temperatur 14, 0 8, 0 3, 0 2, 0 OC) Drehmoment 0, 0 0, 2 0, 2 0, 25 (Ncm) Zeit (h) 0 5 10 15 Versuch 3 : Polyasparaginsäure-Na-Salz, 1000 ppm Druck (bar) 45, 5 43, 0 39, 5 34, 5 Temperatur 14, 0 8, 0 3, 0 2, 0 OC) Drehmoment 0, 0 0, 25 0, 1 0, 1 (Ncm) Zeit (h) 0 5 10 15 Mit dem Referenzversuch konnte nachgewiesen werden, daß unter den vorliegen- den Versuchsbedingungen starke Hydratbildung stattfindet. Der starke Anstieg des Drehmoments deutet auf eine intensive Hydratagglomeration hin.

Schon in Versuch 1 ist eine inhibierende Wirkung bei der gewählten Dosierung zu erkennen. In Versuch 2 und 2 konnte bei höherer Dosierung die Verzögerung der Hydratbildung und Verhinderung der Hydratagglomeration nachgewiesen werden.