以下、本発明を実施するための最良の形� ��について説明する。なお、本実施形態の説� ��は例示であり、本発明は以下の説明に限定� ��れない。

 (実施形態1)
 図1は、本実施形態に係る耐硫化腐食性高温 部材を示す概略図である。図1に示すように� �耐硫化腐食性高温部材1は、基材10の表面上� �ケイ素酸化物層20と、第1のチタン酸化物層30 とが順次形成されたものである。

 ケイ素酸化物層20は、基材10の表面上に緻 密に形成できるものであれば特に限定されな いが、非晶質状態のものが好ましい。非晶質 状態のケイ素酸化物層20とすることにより、� ��細は後述するが、第1のチタン酸化物層30を� ��成する際に第1のチタン酸化物層30にクラッ� ��が発生することを防止して緻密でクラック� ��極めて少ない均一な第1のチタン酸化物層30� ��形成することができる。

 ケイ素酸化物層20を構成するケイ素酸化物� �しては、例えば、SiO、SiO ₂ 又はこれらの混合状態が挙げられる。また、 ケイ素酸化物層20の厚さは特に限定されない� ��、0.1~10μmの範囲が好ましい。この範囲の厚� ��のケイ素酸化物層20は容易に形成すること� �できると共に、第1のチタン酸化物層30を形� �する際に第1のチタン酸化物層30にクラック� �発生することを充分に防止することができ� �。

 なお、ケイ素酸化物層20には、窒化ホウ� �、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、� �化ジルコニウム、酸化ホウ素又はこれらの� �合物が含有されていてもよい。これらの物� �をケイ素酸化物層20に含有させることにより 、ケイ素酸化物層20の強度を向上させること� ��できる。

 第1のチタン酸化物層30は、ケイ素酸化物層2 0上に緻密に形成できるものであれば特に限� �されない。第1のチタン酸化物層30を構成す� �チタン酸化物としては、例えば、TiO、Ti ₂ O ₃ 、TiO ₂ 、Ti ₂ O ₅ 、TiO ₃ 、又はこれらの混合状態が挙げられる。また 、第1のチタン酸化物層30の厚さは特に限定さ れないが、0.01~10μmの範囲が好ましく、0.01~5μ mの範囲がより好ましく、特に0.01~1μmの範囲� �好ましい。この範囲の厚さの第1のチタン酸� ��物層30は容易に形成することができ、且つ� �基材10の硫化腐食を充分に防止することがで きる。

 基材10は、その耐硫化腐食性高温部材1が� ��用される温度に対して充分な耐熱性を有し� ��その表面にケイ素酸化物層20を設けること� �できるものであれば特に限定されない。こ� �ような基材10を構成する物質としては、例え ばフェライト鋼、オーステナイト鋼、マルテ ンサイト鋼などの耐熱構造材が挙げられる。

 かかる構造の耐硫化腐食性高温部材1は、 詳細は後述するが、基材上にチタン酸化物層 が直接形成された(ケイ素酸化物層20が設けら れていない)ものと比較して、緻密でクラッ� �の極めて少ない均一な第1のチタン酸化物層3 0を有しているので、優れた耐硫化腐食性を� �することになる。

 以下に、本実施形態に係る硫化腐食防止� ��法について説明する。本実施形態に係る硫� ��腐食防止方法は、基材10の表面上にケイ素� �合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し� �加熱酸化させてケイ素酸化物層20を形成する と共に、ケイ素酸化物層20上にチタン金属又� ��チタン化合物を含有したチタン含有塗布液� ��塗布し、加熱酸化させて第1のチタン酸化物 層30を形成するというものである。

 ここで、ケイ素含有塗布液とは、ケイ素� ��合物が溶解した溶液や、ケイ素化合物が分� ��した分散液などを含むものをいう。ケイ素� ��合物としては、加熱処理によってケイ素酸� ��物層20を形成することができるものであれ� �特に限定されず、水素化ケイ素(例えばアル� ��キシシラン、クロロシランなど)、シラザン 系化合物(例えばポリシラザンなど)、シロキ� ��ン系化合物(例えばシロキサン、シリコーン など)、ケイ酸塩(例えばメチルシリケート、� ��チルシリケートなど)などが挙げられる。

 このようなケイ素化合物を含有したチタ� ��含有塗布液としては、基材10上に塗布され� �後、加熱酸化された際にケイ素酸化物層20を 形成することができるものであれば特に限定 されない。ケイ素含有塗布液としては、具体 的には、アクアミカNP110, NN310, NN320, NL110A,  NL120A, NL150A, NP110, NP140, SP140(AZエレクトロニ ックマテリアルズ(株)社製)などが挙げられる 。

 なお、このようなケイ素含有塗布液には� ��窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグ� ��シウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、� ��はこれらの混合物が含有されていてもよい� ��

 また、チタン含有塗布液とは、チタン金属� ��はチタン化合物が溶解した溶液や、チタン� ��属又はチタン化合物が分散した分散液など� ��含むものをいう。なお、チタン金属とはチ� ��ンのみからなる物質をいい、例えばチタン� ��微粉末を必要に応じて分散助剤などの添加� ��と共に溶媒に分散させることにより塗布液� ��することができる。チタン化合物としては� ��例えばチタンテトラエトキシド(Ti(C ₂ H ₅ O) ₄ )、チタン(IV)メトキシド(Ti(OCH ₃ ) ₄ )、ホウ化チタン(TiB ₂ )、三塩化チタン(TiCl ₃ )、硫酸チタン(IV)(Ti(SO ₄ ) ₂ )、硫酸チタン(III)(Ti ₂ (SO ₄ ) ₃ )、リン酸チタンリチウム(LiTi ₂ P ₃ O ₁₂ )、シュウ酸チタンカリウム(K ₂ TiO(C ₂ O ₄ ) ₂ )、臭化チタン(IV)(TiBr ₄ )、フッ化チタン(IV)ナトリウム(Na ₂ TiF ₆ )、フッ化チタン(IV)(TiF ₄ )、フッ化チタン(IV)アンモニウム((NH ₄ ) ₂ TiF ₆ )、フッ化チタン(IV)カリウム(K ₂ TiF ₆ )、ペルオキソチタン酸(Ti(OOH)(OH) ₃ )、四塩化チタン(TiCl ₄ )、オキシ硫酸チタン(IV)(TiOSO ₄ )、チタンアルコキシド(チタンテトライソプ� ��ポキシド(TTIP:Ti((CH ₃ ) ₂ CHO) ₄ )など)、チタニウムブトキシド(TNBT:Ti(OC ₄ H ₉ ) ₄ )などが挙げられるが、ペルオキソチタン酸� �四塩化チタン、オキシ硫酸チタン(IV)、チタ� ��アルコキシド、チタニウムブトキシドが好� ��しい。

 このようなチタン金属又はチタン化合物を� ��有したチタン含有塗布液としては、ケイ素� ��化物層20上に塗布された後、加熱酸化され� �際にケイ素酸化物層20の表面上に不純物を残 存させず、ケイ素酸化物層20上に第1のチタン 酸化物層30を形成することができるものであ� ��ば特に限定されないが、チタン金属を含有� ��た塗布液が好ましい。チタン含有塗布液と� ��ては、具体的には、PTA-85(株式会社鯤コーポ レーション社製)、PTA-170(株式会社鯤コーポレ ーション社製)、PSA-015(株式会社光触媒研究所 製)、PSA-02(株式会社光触媒研究所製)、PSO-306(� ��式会社光触媒研究所製)、AT-01(株式会社光触 媒研究所製)、AT-03(株式会社光触媒研究所製)� ��ペルオキソチタン酸(Ti(OOH)(OH) ₃ )、四塩化チタン(TiCl ₄ )、オキシ硫酸チタン(IV)(TiOSO ₄ )、チタンアルコキシド(チタンテトライソプ� ��ポキシド(TTIP:Ti((CH ₃ ) ₂ CHO) ₄ )など)、チタニウムブトキシド(TNBT:Ti(OC ₄ H ₉ ) ₄ )などが挙げられる。

 このようなケイ素含有塗布液及びチタン� ��有塗布液を用いて基材10上にケイ素酸化物� �20及び第1のチタン酸化物層30を形成する。具 体的には、まず、基材10上にケイ素含有塗布� ��を塗布する。この基材10の表面上にケイ素� �有塗布液を塗布する方法は特に限定されな� �。例えば、スプレーを用いてスラリー状の� �イ素含有塗布液を基材10に吹き付ける、いわ ゆるスプレーコーティング法、槽に満たされ たケイ素含有塗布液に基材10を浸漬する方法� ��ハケなどを用いてケイ素含有塗布液を基材1 0に塗布する方法などが挙げられる。

 そして、ケイ素含有塗布液を加熱酸化す� ��。このケイ素含有塗布液を加熱酸化する方� ��も特に限定されず、ケイ素含有塗布液を直� ��加熱酸化してもよいし、ケイ素含有塗布液� ��乾燥させた後に加熱酸化してもよい。なお� ��ケイ素含有塗布液を加熱酸化する際に、ケ� ��素含有塗布液にパラジウムなどの触媒を添� ��してもよい。このような触媒を添加するこ� ��により、ケイ素含有塗布液の加熱酸化を促� ��させることができると共に加熱温度を低下� ��せることができる。また、基材10の表面に� �孔質の灰などが付着している場合には、塗� �されたケイ素含有塗布液を乾燥させる前に� �例えば吸引装置(掃除機などを改良したもの) などにより、多孔質の灰などに含まれる気体 (空気など)を取り除くことが好ましい。多孔� ��の灰などに含まれる気体を取り除くことに� ��り、より緻密なケイ素酸化物層20を形成す� �ことができる。

 次に、ケイ素酸化物層20上にチタン含有� �布液を塗布した後、チタン含有塗布液を加� �酸化する。このチタン含有塗布液を塗布す� �方法及び加熱酸化する方法も上述したケイ� �含有塗布液を塗布する方法と同様に特に限� �されない。そして、何れの加熱酸化方法を� �いても、チタン含有塗布液を加熱酸化する� �中でチタン含有塗布液から形成される第1の� ��タン酸化物層30から水分などの液体成分が� �去されて第1のチタン酸化物層30が乾燥する� �とになる。その結果、第1のチタン酸化物層3 0は収縮して、第1のチタン酸化物層30内に内� �応力が発生する。

 ここで、本実施形態では、第1のチタン酸 化物層30はケイ素酸化物層20上に設けられる� �で、現時点でその理由は不明であるが、第1� ��チタン酸化物層30内に内部応力が発生した� �しても第1のチタン酸化物層30にクラックが� �生するのを防止することができる。その結� �、ケイ素酸化物層20上に緻密でクラックの極 めて少ない均一な第1のチタン酸化物層30を形 成することができる。

 (実施形態2)
 図2は、本実施形態の耐硫化腐食性高温部材 を示す概略図である。本実施形態の耐硫化腐 食性高温部材1Aは、図2に示すように、第1の� �タン酸化物層30上に炭素層40と、第2のチタン 酸化物層50とをさらに設けたものである。す� ��わち、本実施形態の耐硫化腐食性高温部材1 Aは、基材10の表面上にケイ素酸化物層20と、� ��1のチタン酸化物層30と、炭素層40と、第2の� ��タン酸化物層50とを順次設けた5層構造から� ��るものである。

 炭素層40は、第1のチタン酸化物層30上に� �けることができるのであれば特に限定され� �い。また、炭素層40の厚さは特に限定されな いが、10~30μmの範囲が好ましい。この範囲の� ��さの炭素層40は容易に設けることができ、� �述する効果を充分に達成することができる� �

 第2のチタン酸化物層50は、炭素層40上に� �けることができるのであれば特に限定され� �い。第2のチタン酸化物層50を構成するチタ� �酸化物としては、第1のチタン酸化物層30と� �様である。また、第2のチタン酸化物層50の� �さも特に限定されないが、0.01~10μmの範囲が� ��ましく、0.01~5μmの範囲がより好ましく、特� ��0.01~1μmの範囲が好ましい。なお、その他の� ��成要素は実施形態1に係る耐硫化腐食性高温 部材1と同様であるため、同一の符号を付し� �説明を省略する。

 かかる構造の耐硫化腐食性高温部材1Aは� �第1のチタン酸化物層30と第2のチタン酸化物� ��50との間に炭素層40を設けることにより、実 施形態1で説明した効果に加えて、拡散反応� �よって基材10を構成するFeなどが第2のチタン 酸化物層50を通って耐硫化腐食性高温部材1A� �表面へ拡散することを防止することができ� �ので、耐硫化腐食性を向上させることがで� �る。なお、この効果は第2のチタン酸化物層5 0が形成されなくても発揮される。また、耐� �化腐食性高温部材1Aは、詳細は後述するが、 クラックの少ない均一な第2のチタン酸化物� �50を有しているので、より優れた耐硫化腐食 性を有することになる。

 次に、本実施形態に係る硫化腐食防止方� ��について説明する。なお、ケイ素酸化物層2 0及び第1のチタン酸化物層30の形成方法は実� �形態1と同様であるので、説明を省略する。� ��実施形態に係る硫化腐食防止方法は、第1の チタン酸化物層30の表面上に炭素層40を形成� �ると共に、チタン金属又はチタン化合物を� �有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸� �させて第2のチタン酸化物層50を形成すると� �うものである。

 炭素層40を形成する方法は特に限定されな� �。例えば、ケイ素酸化物層20及び第1のチタ� �酸化物層30が形成された基材10をH ₂ 、CO、CO ₂ 、N ₂ 、及びH ₂ Oからなる雰囲気下で加熱し炭素析出させる� �法や、例えばShintron D-4807(神東塗料株式会社 製)、スーパーカーボンコート(東北カーボン� ��式会社製)などの炭素系塗料をケイ素酸化物 層20及び第1のチタン酸化物層30が形成された� ��材10に吹き付けるスプレーコーティング法� �それらの炭素系塗料で満たされた槽にケイ� �酸化物層20及び第1のチタン酸化物層30が形成 された基材10を浸漬する方法、ハケなどを用� ��てそれらの炭素系塗料をケイ素酸化物層20� �び第1のチタン酸化物層30が形成された基材10 に塗布する方法などが挙げられる。

 また、第2のチタン酸化物層50を形成する� ��法も特に限定されず、第1のチタン酸化物層 30と同様にして形成することができる。そし� ��、第1のチタン酸化物層30を形成する場合と� ��様に、何れの加熱酸化方法を用いても、チ� ��ン含有塗布液を加熱酸化する途中でチタン� ��有塗布液から形成される第2のチタン酸化物 層50から水分などの液体成分が除去されて第2 のチタン酸化物層50が乾燥することになる。� ��の結果、第2のチタン酸化物層50は収縮して� ��第2のチタン酸化物層50内に内部応力が発生� ��る。

 ここで、本実施形態では、第2のチタン酸 化物層50は、炭素層40上に設けられるので、� �散反応によって基材10を構成するFeなどが第2 のチタン酸化物層50を通って耐硫化腐食性高� ��部材1Aの表面へ拡散することを防止するこ� �ができる。また、第2のチタン酸化物層50内� �内部応力が発生したとしてもその内部応力� �応じて炭素層40が変形して第2のチタン酸化� �層50内の内部応力を緩和することができる。 その結果、第2のチタン酸化物層50にクラック が発生するのを防止してクラックの少ない均 一な第2のチタン酸化物層50を形成することが できる。

 (実施形態3)
 実施形態1及び実施形態2では、ケイ素含有� �布液、及びチタン含有塗布液を個別に塗布� �加熱酸化したが、これに限定されず、まと� �て加熱酸化を行ってもよい。

 例えば、基材10にケイ素含有塗布液を塗� �し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成す� �(第1塗布工程)。

 次に、ケイ素含有塗布層上に、チタン含� ��塗布液を塗布し、乾燥させて第1のチタン含 有塗布層を形成する(第2塗布工程)。

 次に、第1のチタン含有塗布層上に、炭素 層40を形成する(炭素層形成工程)。

 そして、炭素層40上に、チタン含有塗布� �を塗布し、乾燥させて第2のチタン含有塗布� ��を形成する(第3塗布工程)。

 最後に、ケイ素含有塗布層、第1・第2の� �タン含有塗布層、炭素層を纏めて加熱する(� ��熱酸化工程)。これにより、ケイ素酸化物層 20、第1のチタン酸化物層30、及び第2のチタン 酸化物層50が形成されると共に、炭素層40が� �脂される。これらの工程により、図2に示し� ��ように、基材10にケイ素酸化物層20、第1の� �タン酸化物層30、炭素層40、第2のチタン酸化 物層50が形成される。

 なお、ケイ素含有塗布液の塗布方法、チ� ��ン含有塗布液の塗布方法、及び炭素層40の� �成方法は、実施形態1及び実施形態2に説明し た種々の方法を用いることができる。

 このように、ケイ素酸化物層20及び第1・� ��2のチタン酸化物層30・50がまとめて加熱酸� �されて形成されると、これらの酸化物層に� �ラックが生じる可能性は低くなり、この結� �、耐硫化腐食性の高い酸化物層を基材に形� �することができる。また、炭素層40の脱脂も 同時に行えるので合理的である。更に、まと めて加熱酸化するので、各塗布層ごとに加熱 する場合と比較すると製造上の手間が省ける ので、合理的に酸化物層を基材に形成できる 。

 他にも、第1塗布工程、第2塗布工程、及� �加熱酸化工程を順次行って、図1に示したよ� ��にケイ素酸化物層20、及び第1のチタン酸化� ��層30を基材10に形成してもよい。

 また、第1塗布工程、第2塗布工程、及び� �熱酸化工程を順次行った後、第1のチタン酸� ��物層30上に炭素層40を形成する。その後、炭 素層40上にチタン含有塗布液を塗布・乾燥さ� ��ると共に加熱して第2のチタン酸化物層50を� ��成してもよい(チタン酸化物層形成工程)。

 このように、本発明に係る硫化腐食防止� ��法は、各塗布工程で形成した各塗布液(層)� �纏めて加熱酸化させてもよいし、塗布液(層) ごとに個別に加熱酸化させてもよい。これに より、例えば熱源や塗布液の塗布方法などに 応じて適宜加熱する順番を組み合わせて柔軟 に基材10に酸化物層を形成することができる� ��

 (実施形態4)
 上述した実施形態1~3では、硫化腐食などに� ��り亀裂が生じていない基材10の表面上に第1� ��チタン酸化物層30等を設けることで基材10を 硫化腐食から保護したが、本発明はそれに限 定されず、亀裂が生じた基材上に第1のチタ� �酸化物層30等を設けて補修してもよい。例え ば、亀裂が生じた基材としては、石炭、石油 又はLNG等の燃料を燃焼させる火力発電用ボイ ラの水壁管、過熱器管、再熱器管などの高温 伝熱管を挙げることができる。これらの高温 伝熱管の表面には、火力発電用ボイラの運転 に伴う還元性燃焼炎(低酸素濃度、高硫化水� �濃度下の燃焼)による硫化腐食や熱応力によ� ��、エレファントスキンとも呼ばれる亀裂(溝 状腐食)が生じることがあり、本発明は、こ� �ような亀裂を補修するために用いることも� �能である。

 例えば、実施形態1と同様に、ケイ素酸化 物層及びチタン酸化物層を高温伝熱管の亀裂 が生じた部位の表面に形成してもよい。

 具体的には、まず、高温伝熱管の亀裂が� ��じた部位に付着した腐食物、例えば硫化物� ��どを除去する。具体的には、当該部位にサ� ��ドブラストを実施して腐食物を除去する。� ��に、高温伝熱管の亀裂が生じた部位の表面� ��にケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させて� ��イ素含有塗布層を形成する。そして、ケイ� ��含有塗布液を加熱酸化してケイ素酸化物層� ��形成する。次に、このケイ素酸化物層上に� ��チタン含有塗布液を塗布し、乾燥させてチ� ��ン含有塗布層を形成する。そして、このチ� ��ン含有塗布層を加熱酸化してチタン酸化物� ��を形成する。

 これにより、高温伝熱管に生じたエレフ� ��ントスキン状の亀裂は、この亀裂上に形成� ��れたケイ素酸化物層及びチタン酸化物層に� ��り補修される。また、ケイ素酸化物層上に� ��タン酸化物層を形成することから、チタン� ��化物層内に内部応力が発生してもチタン酸� ��物層にクラックが発生するのを防止するこ� ��ができるので、ケイ素酸化物層上に緻密で� ��ラックの極めて少ないチタン酸化物層を形� ��される。このため、クラックから亀裂部分� ��露出してしまうことが低減され、より確実� ��亀裂を補修することができる。

 もちろん、ケイ素含有塗布液、及びチタ� ��含有塗布液を個別に加熱酸化するのではな� ��、まとめて加熱酸化してもよい。ケイ素酸� ��物層及びチタン酸化物層をまとめて加熱酸� ��することにより形成すると、これらの酸化� ��層にクラックが生じる可能性が更に低くな� ��。このため、クラックから亀裂部分が露出� ��てしまうことが更に低減され、より一層確� ��に亀裂を補修することができる。

 また、実施形態2と同様に、ケイ素酸化物 層、第1のチタン酸化物層、炭素層、第2のチ� ��ン酸化物層を高温伝熱管の亀裂が生じた部� ��の表面に形成してもよい。

 具体的には、まず、高温伝熱管の亀裂が� ��じた部位に付着した腐食物、例えば硫化物� ��どを除去する。具体的には、当該部位にサ� ��ドブラストを実施して腐食物を除去する。� ��に、高温伝熱管の亀裂が生じた部位の表面� ��にケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させて� ��イ素含有塗布層を形成する。そして、ケイ� ��含有塗布液を加熱酸化してケイ素酸化物層� ��形成する。次に、このケイ素酸化物層上に� ��第1のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させ て第1のチタン含有塗布層を形成する。そし� �、この第1のチタン含有塗布層を加熱酸化し� ��第1のチタン酸化物層を形成する。次に、第 1のチタン酸化物層上に、炭素層を形成する� �更に、この炭素層上に第2のチタン含有塗布� ��を塗布し、乾燥させて第2のチタン含有塗布 層を形成する。そして、この第2のチタン含� �塗布層を加熱酸化して第2のチタン酸化物層� ��形成する。

 この場合においても、高温伝熱管に生じ� ��エレファントスキン状の亀裂は、この亀裂� ��に形成されたケイ素酸化物層、第1のチタン 酸化物層、炭素層及び第2のチタン酸化物層� �より補修される。また、第2のチタン酸化物� ��内に内部応力が発生したとしてもその内部� ��力に応じて炭素層が変形して第2のチタン酸 化物層内の内部応力を緩和することができる 。このため、クラックの少ない第2のチタン� �化物層50を形成することができ、クラックか ら亀裂部分が露出してしまうことが一層低減 され、より確実に亀裂を補修することができ る。

 また、ケイ素含有塗布液、第1のチタン含 有塗布液及び第2のチタン含有塗布液をまと� �て加熱酸化してもよい。ケイ素酸化物層、� �1のチタン酸化物層及び第2のチタン酸化物層 をまとめて加熱酸化することにより形成する と、これらの酸化物層にクラックが生じる可 能性が更に低くなる。このため、クラックか ら亀裂部分が露出してしまうことが更に低減 され、より一層確実に亀裂を補修することが できる。

 更に、実施形態4に係る伝熱管の補修方法 は、従来のプラズマ溶射法を用いたニッケル ・クロムを伝熱管に被膜する補修方法に比べ て、遥かに安価に施工することができる。

 (他の実施形態)
 上述した実施形態1~4では、上述したケイ素� ��有塗布液を塗布した後、加熱酸化すること� ��よりケイ素酸化物層20を形成したが、ケイ� �酸化物層20の形成方法は特に限定されず、例 えばスパッタリングなどで形成してもよい。

 また、上述したようなケイ素酸化物層と� ��タン酸化物層とからなる2層は、基材上に何 層形成されていてもよい。その2層を基材上� �より多く形成することにより、耐硫化腐食� �をより向上させることができる。さらに、� �イ素酸化物層とチタン酸化物層とからなる2� ��と、それとは別のケイ素酸化物層とチタン� ��化物層とからなる2層との間に炭素層などが 形成されていてもよい。このような炭素層を より多く形成することにより、耐硫化腐食性 をさらに向上させることができる。

 <実施例1>
 クロムモリブデン鋼(STBA24)からなる板状基� �の表面上に、二酸化ケイ素層(SiO ₂ 層)と、第1の二酸化チタン層(第1のTiO ₂ 層)と、炭素層と、第2の二酸化チタン層(第2� �TiO ₂ 層)とを形成した。この板状基材の大きさは� �1mm厚×15mm長×10mm幅とした。

 具体的には、まず、この板状基材の表面を� ��セトンで脱脂して乾燥させた。その後、こ� ��板状基材をアクアミカNP110(AZエレクトロニ� �クマテリアルズ(株)社製)溶液に浸漬してか� �取り出し、乾燥させた。そして、バーナを� �いて基材を加熱することによって、アクア� �カNP110溶液に含まれる溶剤を蒸発させると共 にケイ素化合物を酸化させ、この板状基材の 表面上に厚さが0.5μmのSiO ₂ 層を形成した。

 次に、SiO ₂ 層が形成された板状基材をPSO-306(株式会社光� ��媒研究所製)溶液に浸漬してから取り出し、 乾燥させた。そして、再度バーナを用いてこ の板状基材を加熱することによって、PSO-306� �液に含まれる溶剤を蒸発させると共にチタ� �金属を酸化させ、SiO ₂ 層上に厚さが0.5μmの第1のTiO ₂ 層を形成した。

 さらに、得られた板状基材をShintron D-4807(� �東塗料株式会社製カーボン系導電性塗料)で� ��プレーコーティングし、乾燥させた。そし� ��、再度バーナを用いてこの板状基材を加熱� ��ることによって、Shintron D-4807に含まれる溶 剤を蒸発させ、第1のTiO ₂ 層上に厚さが20μmの炭素層を形成した。

 そして、上述した第1のTiO ₂ 層の形成方法と同様にして炭素層上に0.5μmの 第2のTiO ₂ 層を形成して、板状試験片Aを得た。すなわ� �、板状基材上に0.5μmのSiO ₂ 層、0.5μmの第1のTiO ₂ 層、20μmの炭素層、0.5μmの第2のTiO ₂ 層が順次形成された板状試験片Aを得た。

 <比較例1>
 SiO ₂ 層を形成しないこと以外は、実施例1と同様� �して、クロムモリブデン鋼の表面上に1μmの� ��1のTiO ₂ 層、28μmの炭素層、2.5μmの第2のTiO ₂ 層が順次形成された板状試験片Bを得た。

 (硫化腐食試験)
 実施例1の板状試験片A、及び比較例1の板状� ��験片Bを用いて硫化腐食試験を行った。硫化 腐食試験は、各板状試験片を硫化水素(H ₂ S)が300ppm含まれた下記表1に示す雰囲気中、500 ℃で200時間加熱することにより行なった。

 実施例1の板状試験片Aの実験結果を図3に、� ��較例1の板状試験片Bの実験結果を図4に示す� ��図4に示す板状試験片Bには、第2のTiO ₂ 層から第1のTiO ₂ 層にかけてクラックがあり、そのクラックか ら硫化腐食が進行し、第1のTiO ₂ 層と炭素層との間に硫化鉄層が形成されてい ることが確認された。また、そのクラックを 通って硫化鉄層の硫化鉄が第2のTiO ₂ 層の表面に析出していることが確認された。 さらに、板状基材と第1のTiO ₂ 層との間に酸化クロム層が硫化腐食に伴い生 成されていることが確認された。

 一方、図3に示す板状試験片Aにはクラック� �なく、第1のTiO ₂ 層と炭素層との間に硫化鉄層は確認されず、 また第2のTiO ₂ 層の表面にも硫化鉄が析出していないことが 確認された。さらに、板状基材とSiO ₂ 層との間に酸化クロム層も生成されていない ことが確認された。