Verfahren zur Vergilbungsinhibierung

Die Erfindung betrifft hoch vergilbungsresistente polyamidhaltige Materialien mit einer Oberflächenausrüstung, die Carbodihydrazid enthält, ein Verfahren zur Ausrüstung und die Verwendung entsprechend hergestellter polyamidhaltiger Materialien.

Polyamide besitzen für eine Vielzahl von Anwendungen eine ausreichend hohe Witterungs- und Altersbeständigkeit. Falls erwünscht, kann bei Außenanwendungen durch eine spezielle Einfärbung wie beispielsweise mit Ruß die Beständigkeit noch weiter vergrößert werden.

Eine Einfärbung mit Ruß umgeht in einfacher Weise das bei Kunststoffen vielfach auftretende Problem der Vergilbung - sie beseitigt es aber nicht. Dies wird insbesondere dann bedeutsam, wenn man nicht an einer sehr dunklen Farbe des fertigen Kunststoffteils interessiert ist. In solchen Fällen macht sich eine Vergilbung, hervorgerufen entweder durch oxidative Alterungsprozesse oder auch schon durch die thermische Behandlung während des Herstellungsprozesses negativ bemerkbar.

Ein typisches thermisches Behandlungsverfahren in diesem Zusammenhang ist das Thermofixieren, bei welchem die betreffende Ware mit Heißwasser, Wasserdampf oder Trockenhitze einer Wärmebehandlung unterzogen wird und dadurch einschrumpft, wodurch eine spätere unerwünschte Dimensionsänderung verhindert wird. Temperaturen von 200 ⁰ C und darüber sind hier durchaus üblich.

Ein anderes Verfahren ist das Molden, bei welchem die verwendeten Materialien durch Hitzeeinwirkung eines (Press-) Werkzeugs (d.h. also durch Kontakthitze) in eine entsprechende Form gebracht werden. Dieses Verfahrens bedient man sich beispielsweise bei der Herstellung von Büstenhaltern.

Das Vergilben stellt sich hierbei nicht nur bei unbehandeltem oder optisch aufgehelltem polyamidhaltigen Material ein, welches abhängig vom Typ in der Regel gelb-weiß oder milchfarben-weiß ist.

Auch bei gefärbtem polyamidhaltigen Material - eine Färbung wird meist mit Säure- oder Metallkomplexfarbstoffen erzielt - tritt dieses Problem auf. Bei gefärbten Materialien ändert sich durch die Vergilbung die ursprüngliche Farbnuance in einer unerwünschten Art und Weise.

Neben einer Vergilbung im Zuge des Thermofixierens oder des Moldens üben auch verschiedene aggressive Verbindungen wie Stickoxide (NOx), Ozon oder chlorhaltige Oxidationsmittel einen negativen Einfluss auf die Witterungs- bzw. Altersbeständigkeit polyamidhaltiger Materialien aus.

Um dieses Problem der Vergilbung zu unterdrücken, sind daher verschiedene Hilfsstoffe entwickelt worden. In diesem Zusammenhang ist besonders zu beachten, dass manche Textilien, wie zum Beispiel Büstenhalter oder Strümpfe, direkt auf der Haut getragen werden und gegebenenfalls eingesetzte Chemikalien nach der Applikation eine ausreichende Hautverträglichkeit aufweisen müssen. Selbst zum Beispiel bei Teppichen ist eine gesundheitliche Unbedenklichkeit der

eingesetzten Chemikalien erwünschenswert, da auch hier ein direkter Hautkontakt stattfinden kann.

EP 0 436 470 Bl beschreibt in diesem Zusammenhang eine photochemische Stabilisierung gefärbter Polyamid-Fasermaterialien durch die Verwendung verschiedener Komplexe von Bisazomethinen, Acylhydrazonen, Semicarbazonen oder Thiosemicarbazonen aromatischer Carbonylverbindungen mit Kupfer als Zentralmetall. Die Verwendung des giftigen Schwermetalls Kupfer lässt entsprechende Textilhilfsmittel aber nicht nur unter umweltschonenden sondern auch unter gesundheitsschonenden Aspekten bedenklich erscheinen.

In JP 60-81370 wird ein Verfahren zur Behandlung von Textilprodukten aus Polyamidfasern oder Polyamid-Fasergemischen beschrieben, die mit sauren oder mit metallhaltigen Farbstoffen gefärbt wurden. Die so gefärbten Textilprodukte werden mit einem Antioxidationsmittel aus der Gruppe der Carbazide oder Hydrazine, insbesondere 1,6-Hexamethylen- bis(N,N-dimethylsemicarbazid) und Adipinsäuredihydrazid [ADH], behandelt.

WO 2006/045721 Al beschreibt vornehmlich Dicarbonsäure- bishydrazide, und von diesen insbesondere ADH, zur Verbesserung der Alterungsstabilität von ungefärbten, optisch aufgehellten oder mit Reaktiv- oder Dispersionsfarbstoffen mit Ausnahme von Metallkomplexfarbstoffen gefärbten natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien.

Nachteilig an den beiden letzten Verfahren ist insbesondere die Tatsache, dass für eine ausreichende Vergilbungsinhibierung eine relativ

große Menge an Textilhilfsstoff verwendet werden muss. Aus der relativ geringen Wasserlöslichkeit des Hilfsstoffes ergibt sich eine weitere Einschränkung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein besser wirksames Antioxidationsmittel zur Vergilbungsinhibierung zur Verfügung zu stellen. Des Weiteren sollte das erfindungsgemäße Antioxidationsmittel wesentlich geringere umweit- und/oder gesundheitsschädliche Eigenschaften besitzen. Beide Faktoren bedingen sich natürlich auch gegenseitig, denn eine erhöhte Wirksamkeit impliziert ja gerade die Verwendung einer geringeren Menge des Antioxidationsmittel, was in der Regel eine deutlich geringere Umwelt- und/oder Gesundheitsbelastung zur Folge hat.

In einer ersten Ausführungsform wird die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch ein polyamidhaltiges Material mit einer Oberflächenausrüstung, die Carbodihydrazid [CDH] enthält.

Unter Oberflächenausrüstung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei eine Veredelung des betreffenden Materials zu verstehen, wobei sich das CDH hierbei im Gegensatz zu einer Oberflächenbeschichtung auch auf der inneren Oberfläche des Materials befinden kann (hervorgerufen beispielsweise durch Diffusion des CDH unter den Ausrüstungsbedingungen).

überraschender Weise wurde gefunden, dass die Vergilbungsinhibierung durch die Verwendung von CDH im Vergleich zum heutigen Industrie- Standard ADH teilweise um ein Vielfaches übertroffen wird.

Ebenfalls ist es besonders unerwartet, dass entsprechende Materialien, deren Oberflächenausrüstung dieses relativ kleine Molekül mit nur einem C-Atom aber vier Stickstoff-Atomen umfasst, keine Hautreizung nach OECD 404 oder Sensibilisierung nach OECD 406 verursachen.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung muss es sich bei dem polyamidhaltigen Material nicht notwendigerweise um ein unbehandeltes oder ungefärbtes Material handeln. Es ist ebenso gut möglich, dass es ein optisch aufgehelltes oder mit Reaktiv-, Säure-, Dispersions- oder Metall komplexfarbstoffen gefärbtes Material ist.

Bevorzugte optische Aufheller umfassen dabei die folgenden Verbindungen: auf Stilben basierende Verbindungen, insbesondere Alkylierungsprodukte der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure; Verbindungen, bei der zwei heteroaromatische Reste über eine Ethylen- Brücke miteinander verbunden sind; Coumarin-Derivate, insbesondere mit einer Aminogruppe oder eines N-Heterocyclus anstelle der Aminogruppe; l,3-Diphenyl-2-pyrazoline; Naphthalimide, insbesondere N-Methyl-4-methoxynaphthalimid; Verbindungen, die einen kondensierten Aromaten und einen Heteroaromaten enthalten, insbesondere 2,4-Dimethoxy-6-(l'-pyrenyl)-l,3,5-triazin.

Bevorzugte Farbstoffe sind gängige Farbstoffe für Polyamide, insbesondere Säure- und Metallkomplexfarbstoffe.

Das polyamidhaltige Material kann neben natürlichen Polyamiden, insbesondere Wolle — und/oder Seide auch synthetische Polyamide enthalten.

Beispiele für synthetische Polyamide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind: Polyamid [PA] 4, PA 5, PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PACM 12, Polyaramide wie Nomex und Kevlar, Copolyamide wie PA 66/6-und PA 11/12 sowie Blockcopolymere aus Polyamiden und anderen Polymeren, insbesondere Polyethern.

Als weitere Bestandteile des polyamidhaltigen Materials sind neben Polyamiden weitere Polymere, insbesondere Polyester, Polysaccharide, insbesondere Baumwolle und/oder Viskose, Polyurethane und/oder Polyolefine und auch für Polymere übliche Hilfs- und/oder Effektstoffe wie zum Beispiel Antistatika, Farbmittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Nukleierungsmittel, Pigmente, Verstärkungsfasern und/oder Weichmacher möglich.

Das erfindungsgemäße polyamidhaltige Material kann in Form von Fasern, Vliesen, Maschen-, Web- oder Strickware vorliegen und als solches auch zu Folgeprodukten weiterverarbeitet werden.

In einer zweiten Ausführungsform wird die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Ausrüstung von Oberflächen von polyamidhaltigem Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das in einer Flüssigkeit gelöste oder dispergierte Carbodihydrazid mit der Oberfläche in Kontakt bringt und anschließend die Flüssigkeit entfernt.

Die Carbodihydrazid-Lösung oder -Dispersion kann durch das Ausziehoder insbesondere durch Foulard-Verfahren (auch Klotzen genannt) mit der Oberfläche in Kontakt gebracht werden. Das Foulard-Verfahren bietet dabei im Vergleich zum Ausziehverfahren besonders unter

Umweltschutz-Aspekten große Vorteile, da es in der Regel mit geringeren Lösungsmittelmengen auskommt. Darüber hinaus gewährleistet es ebenfalls ein homogeneres Auftragen.

Das Carbodihydrazid kann im erfindungsgemäßen Verfahren vor der Färbung bzw. optischen Aufhellung appliziert werden. Es ist aber bevorzugt, wenn dieser Applikationsschritt einer eventuellen Aufhellung und/oder Färbung nachgeschaltet ist, da nur so das eingesetzte Antioxidationsmittel optimal ausgenutzt wird.

Als Lösungs- oder Dispergiermittel für das Carbodihydrazid setzt man im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise Wasser ein. Wasser besitzt nicht nur eine hohe Löslichkeit für CDH und die anderen üblichen in der Flotte enthaltenen Zusatzstoffe, sondern auch den Vorteil einer hohen Umweltverträglichkeit.

Die Menge des CDH in der Flotte sollte dabei auf einen Bereich von 0,1 g/L bis 20 g/L, insbesondere von 0,5 bis 10 g/L, eingestellt sein. Geringere Konzentrationen haben den Nachteil, dass die CDH- enthaltende Flotte mehrmals auf das polyamidhaltige Material aufgetragen werden müsste, um den gewünschten Wirkungsgrad zu erzielen. Höhere Konzentrationen sind aus Gründen der hohen Wirksamkeit nicht erforderlich.

Neben Carbodihydrazid kann die verwendete Flotte noch andere übliche Prozess- oder Effektchemikalien, insbesondere Netzmittel, Weichmacher, oleo- und/oder hydrophobierende Zusätze oder Verdicker enthalten.

Nach der Auftragung des Carbodihydrazids kann sich noch ein Thermofixierungs- oder Moldungsschritt anschließen, bei welchem man die Antioxidationswirkung des Carbodihydrazids ausnutzt. Es ist dabei möglich, dass die Flotte hauptsächlich ausmachende Lösungs- und/oder Dispergiermittel im Zuge dieser thermischen Verarbeitungsschritte zu entfernen, was natürlich in sofern begünstigt ist, als sich auf diese Weise die Anzahl der benötigten Prozessschritte vermindern lässt. Das Lösungs- und/oder Dispergiermittel kann aber auch schon vorher in einem separaten Schritt entfernt werden.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung einer Carbodihydrazid enthaltenen Lösung oder Dispersion als Textilhilfsmittel.

Dabei hat es sich insbesondere gezeigt, dass mit CDH behandelte Textilien auf der Basis von Polyamid eine sehr hohe Stabilität bei der Vergilbungsinhibierung gegenüber thermischen Einflüssen und/oder Oxidationsmitteln aufweisen. Unter thermischen Einflüssen sind hier insbesondere Behandlungsverfahren von polyamidhaltigen Materialien zu verstehen, welche bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, wie zum Beispiel das Thermofixieren oder Molden. Unter Oxidationsmitteln sind hier insbesondere Stickoxide, Ozon oder chlorhaltige Oxidationsmittel zu verstehen.

Ausführungsbeispiele

In den nachfolgenden Beispielen werden die Weißgrade in Berger- Einheiten angegeben.

Beispiel 1 : Behandlung von unbehandeltem Polyamid

Eine ungefärbte Maschenware PA 6.6 wurde mit einer Tränklösung bei

100% Flottenaufnahme foulardiert und 30 s bei 120 ⁰ C getrocknet, danach im

Beispiel 1.A) für 45 s bei 200 ⁰ C thermofixiert oder im

Beispiel 1.B) für 45 s bei 210 ⁰ C gemoldet

Beispiel 2: Behandlung von optisch aufgehelltem Polyamid

Polyamid 6.6 Maschenware wurde bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 mit 1,0% Tuboblanc® MA aufgehellt. Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 4 eingestellt, die Behandlung wurde bei 95 ⁰ C und 30 min durchgeführt. Danach wird warm und kalt gespült und bei 120 ⁰ C getrocknet.

Anschließend wurde am Foulard bei 100% Flottenaufnahme mit der angegebenen Menge an Antioxidans behandelt, wobei der pH-Wert mit Essigsäure auf 5 eingestellt wurde. Getrocknet wurde wieder bei 12O ⁰ C.

Nach dem Thermofixieren werden Grundweiß [GW] und Fluoreszenz [F] beurteilt.

Beispiel 3: Behandlung von gefärbtem Polyamid (Moldeni

Polyamid 6.6 Maschenware wurde bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 mit Säurefarbstoffen gefärbt. Zu Beginn wurden kalt 2 g/L Sarabid EP und 0,5 g/L Meropan EF vorgelegt, nach 10 min 0,02% eines Bezanyl ^® - Säurefarbstoffes zugegeben, nach weiteren 10 min mit 2 °C/min auf 98 0C erhitzt, 30 min bei dieser Temperatur behandelt, danach mit 2 °C/min auf 60 ⁰ C abgekühlt und gespült.

Als Farbstoffe wurden Bezanyl ^® Rot E-3G 200, Bezanyl ^® Blau E2R 200, Bezanyl ^® Violett F-B oder Bezanyl ^® Orange N-GR eingesetzt.

Nach dem Trocknen bei 120 ⁰ C wurden 0,5, 0,75 oder 1 g/L CDH und als Vergleichsbeispiel 1 oder 2 g/L ADH im Foulard bei 100% Flottenaufnahme aufgetragen, bei 120 ⁰ C getrocknet und bei 210 ⁰ C jeweils 30, 60 oder 120 s gemoldet.

Ergebnis:

ADH und CDH wirkten sehr effizient im Vergleich zu den Mustern ohne Antioxidans, 1 g/L ADH verbesserte das Ergebnis, gute Ergebnisse erzielte man erst mit 2 g/L ADH oder dem erfindungsgemäßen CDH bereits mit 0,5 bis 0,75 g/L. 1 g/L CDH wirkte am besten.

Beispiel 4: Behandlung von gefärbten Polyamid (Thermofixieren ^' )

Die Behandlung erfolgte analog zu Beispiel 3, jedoch wurde anstelle des Moldens bei 200 ⁰ C sowie 210 ⁰ C jeweils 30 oder 60 s thermofixiert.

Ergebnis:

Mit den Hydraziden wurde die Farbtonänderung gut inhibiert. 1 g/L CDH erzielte dabei gleiche, zum Teil auch etwas bessere Resultate als das Vergleichsbeispiel mit 2 g/L ADH.

Beispiel 5: Thermofixieren von Polyamid und anschließendes Färben

Die Behandlung erfolgte analog zu Beispiel 4, jedoch wurde zuerst das Antioxidans aufgetragen, anschließend thermofixiert und am Ende gefärbt.

Das Ergebnis spiegelte die gleiche Tendenz wie in Beispiel 4 wieder, 1 g/L CDH war in der Wirkung vergleichbar oder besser als 2 g/L ADH.

Beispiel 6: NOv-Verαilbunα

Eine Ware aus 40% PA 6 / 60% Elastan ^® mit einem Grundweiß von 81 Berger-Einheiten wurde mit Antioxidans bei 50% Flottenaufnahme foulardiert, wobei einmal ohne pH-Wert-Einstellung und einmal mit Zitronensäure ein pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde, danach wurde jeweils bei 120 ⁰ C getrocknet.

Die NOχ-Echtheit wurde nach EN ISO 105-G01 „NO _x -Begasung schwer" geprüft und nach Graumaßstab beurteilt (1 am schlechtesten, 5 am besten).

Ergebnis: CDH wirkte um ein Vielfaches besser als ADH.

Beispiel 7: Laαerstabilität und Wirkunαsstabilität von wässhαer CDH

Es wurde analog Beispiel 1 anstelle von reiner CDH die lOfache Menge einer 10%igen Lösung verwendet, die zuvor 2 Monate bei Raumtemperatur gelagert wurde.

Alle Ergebnisse liegen im Bereich von Beispiel 1, d.h. eine 10%ige Lösung von CDH wurde ausreichend lagerstabil gegenüber Absetzungen und erzielte bei entsprechender Einsatzkonzentration in der textilen Anwendung die gleiche Wirkung.

Beispiel 8: Sensibilisierung und Hautreizung

Ein unbehandelte Rohmaschenware PA 6.6 wurde in Aceton gereinigt, danach mit Wasser gründlich ausgewaschen und getrocknet. Danach wurden 3,75 g/L CDH bei 100% Flottenaufnahme foulardiert und bei 120 ⁰ C getrocknet. Anschließend wurde bei 200 ⁰ C für 30 s gemoldet. Die Ware wurde auf Sensibilisierung nach OECD 406 und Hautreizung nach OECD 404 geprüft.

Das Ergebnis war „nicht sensibilisierend" und der primäre Hautreizungs- Index (Primary Skin Irritation Index - PSI) war 0, also nicht hautreizend.