при его переработке

Область техники

Изобретение относится к химии и металлургии, а именно к способу переработки глиноземсодержащего сырья и являющемуся его частью спо- собу вскрытия такого сырья при его переработке для получения метал- лургического глинозема и сопутствующей продукции.

Предшествующий уровень техники

Способы переработки глиноземсодержащего (глиноземного) сырья, к которым относится первое изобретение предлагаемой группы, широко известны.

Так, известны щелочные способы (способ Байера и его модифика- ции), используемые для переработки глиноземсодержащего сырья (Лай- нер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производство глино- зема. М, Металлургия, 1978, 394 с. [1]; Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия. - М., Металлургия, 1977, с. 42-1 16 [2]; патент РФ JV°2360865, опубл. 10.07.2009 [3] ; патент РФ 2193525, опубл. 27.1 1.2002

[4]). Эти способы требуют применения высококачественного (т.е. низко- кремнистого) бокситового сырья, которое становится все менее доступ- ным в связи с тем, что горнорудные промышленные запасы таких бокси- тов всюду ограничены. Использование способа Байера и его аналогов для переработки низкокачественных бокситов, а также алюмосиликатного сырья, например, нефелина, нерационально по технологическим и эконо- мическим соображениям. Причина заключается в том, что оксид кремния в таком технологическом процессе вступает в химическое взаимодействие со щёлочью, и на его связывание теряется большое количество как щёло- чи, так и алюминия в связи с образованием смешанного соединения - гид- роалюмосиликата натрия.

К щелочным способам примыкают способы, основанные на методе спекания сырья с известняком или с известняком и содой или щелочью с последующей промывкой спёка водой или водным раствором соды: Мат- веев В. А. Физико-химические и технологические основы повышения эф- фективности комплексной переработки нефелинсодержащего сырья ки- слотными методами. Дисс. док. техн. наук, Апатиты, 2009, 299 с. [5]. В настоящее время около 40% выпускаемого в России глинозема получают из Кольского нефелина и нефелиновых сиенитов месторождений Сибири по этому методу (см. [5], а также: Исаков Е.А. Пикалевское объединение "Глинозем" в новых условиях. Цветные металлы, 1997, N°4, с. 8 [6]). Од- нако существенными ограничениями этих способов являются высокая энергоемкость и необходимость получения и переработки большого ко- личества попутных натриево-кальциево-силикатных продуктов. В буду- щем, с учетом возрастающих цен на энергоносители экономическая эф- фективность метода спекания может существенно снизиться.

Альтернативой щелочным и спекательным способам переработки низкосортного бокситового, а также небокситового алюминиевого сырья (алюмосиликатов) являются кислотные способы, использование которых позволяет отделить кремнезем уже на первых стадиях процесса без ввода дополнительных реагентов на его связывание [1, 2, 5]. Кроме того, ки- слотные методы значительно менее энергоемки, чем спекательные.

Известны азотнокислотные способы переработки глиноземного сы- рья (см. [1, 5], а также: Вайтнер В.В. Исследование азотнокислотной пе- реработки алюмосиликатов для получения оксида алюминия. Дисс. канд. техн. наук, Екатеринбург, 2004, 146 с. [7] и патенты РФ: N°2202516, опубл. 20.04.2003 [8] ; JV«2215690, опубл. 10.11.2003 [9] ; tf°2372290, опубл. 10.1 1.2009 [10]; « 2460691, опубл. 10.09.2012 [11]). Эти способы (в раз- личных вариантах) включают обработку сырья горячей концентрирован- ной азотной кислотой, фильтрацию полученной пульпы с промывкой осадка, дальнейшую переработку фильтрата с выделением промежуточ- ных соединений алюминия и отделением их от соединений железа, а так- же, преимущественно, включают термический гидролиз указанных про- межуточных соединений алюминия с регенерацией азотной кислоты и получением гидратированного или сухого оксида алюминия - глинозема. Все азотнокислотные способы характеризуются рядом общих недостат- ков, к числу которых относятся: плохая фильтру емость пульп, получае- мых после разложения легко вскрываемого алюмосиликатного сырья, на- пример, нефелиновых руд и концентратов (даже при использовании фло- кулянтов), что удорожает процесс и делает его более трудоемким; не- болыиая степень вскрытия при прямом разложении бокситового и каоли- нит-бемитового сырья, делающая необходимым их предварительный об- жиг, что также удорожает процесс за счет увеличения его энергоемкости; недостаточная степень регенерации азотной кислоты и необходимость подвоза и расходования свежей кислоты в больших количествах; эколо- гическая опасность производства, связанная с образованием оксидов азо- та и существенные экономические потери, связанные с их конверсией в азотную кислоту.

Известны солянокислотные способы (см. [7], а также: Шварцман Б.Х. Кислотные методы переработки глиноземсодержащего сырья. М.: Цветметинформация, 1964. 82 с. [12] ; Пустильник Г.Л., Певзнер И.З. Ки- слотные способы переработки низкокачественного алюминийсодержаще- го сырья. М.: Цветметинформация, 1978. 52 с. [13]). Эти способы вклю- чают предварительный обжиг сырья, выщелачивание, отделение кремне- зёмистого шлама фильтрацией, обезжелезивание с помощью различных вариантов, в том числе, с помощью выпарки раствора фильтрата с полу- чением кристаллов "жёлтой соли" (А1С1 ₃ 6Н ₂ О с примесями железа), ко- торую после охлаждения промывают соляной кислотой с получением "белой соли" (чистых кристаллов хлорида алюминия), которую, в свою очередь, прокаливают при температуре выше 1000°С с получением глино- зема и регенерацией хлористого водорода в виде смеси с парами воды, возвращаемого после абсорбции в голову процесса в виде 30% соляной кислоты. В последние годы интерес к этим способам возобновился в свя- зи с созданием эффективных установок по прокаливанию хлоридов и ре- генерации соляной кислоты (Herbert Weissenbaeck, Benedikt Nowak, Dieter Vogl, Horst Krerm. Development of Chloride Based Metal Extraction Tech- niques - Advancements and Setbacks, Proceedings of Nickel-Cobalt-Copper Conference of ALTA-2013, 29 May - 1 June, 2013 Perth, WA, Melbourne, Australia, p. 360 [14]). Однако получаемый по подобной технологии пере- работки глинозём требует дополнительной очистки от железа [13]. В по- следние годы компания "Орбит Алюмине" (Orbite Aluminae Inc., Канада) предложила способ, основанный на указанной технологии, но включаю- щий дополнительные операции по очистке от железа методами экстрак- ции (патент РФ N22471010, опубл. 27.12.2012 [15]). Основные недостатки способов [7, 12 - 15] состоят в повышенных требованиях к коррозионной стойкости оборудования, а также в необходимости существенных энерго- затрат на регенерацию кислоты в условиях, когда стоимость энергии рас- тет быстрее, чем цены на металлургический глинозем [7].

Широко известны сернокислотные способы переработки глинозем- содержащего сырья (см. [1, 7, 12], а также: Лайнер Ю.А. Комплексная пе- реработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982, 208 с. [16]; Запольский А.К., Сажин B.C., Захарова Н.Н. Кри- сталлизация основных сернокислых солей алюминия. Химия и техноло- гия глинозема. Новосибирск, Наука, 1971, с. 430 - 438 [17]; Запольский А. К., Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. Киев, Наукова Думка, 1981, с. 198 -200 [18]; Paweena Numluk and Aphiruk Chaisena. Sulfuric Acid and Ammonium Sulfate Leaching of Alumina from Lampang Clay// E- Journal of Chemistry. 2012. V 9, No.3. p. 1364 - 1372, http://www.ejchem.net [19]). В соответствии с этими способами предвари- тельно обожжённую или сырую руду обрабатывают серной кислотой. Из сернокислых растворов после очистки от железа выделяют сульфатные соли алюминия: сульфат алюминия, алюминиевые квасцы или основные соли, из которых получают глинозём путем их прямого обжига или обжи- га (кальцинации) гидроксида алюминия после его предварительного вы- деления аммиаком [12]. Одним из основных преимуществ использования серной кислоты для переработки глинозёмного сырья является возмож- ность использования более дешевого оборудования в связи со значитель- ным опытом по защите от коррозии, накопленным в сернокислотном про- изводстве и других отраслях промышленности. В случае использования сернокислотного способа разложения с последующим отделением алю- миния в виде алюмоаммонииных квасцов суспензию после разложения фильтруют, а в фильтрат добавляют сульфат аммония; при этом для пре- дотвращения образования железоаммонийных квасцов, сокристаллизую- щихся с промежуточным продуктом, остаточное железо восстанавливают до двухвалентного состояния с помощью бисульфита аммония ([12] и па- тент РФ N°2337877, опубл. 10.11.2008 [20]), алюминиевой стружки (Санд- лер Е.М., Лайнер Ю.А., Лайнер А.И., Чижиков Д.М. Обезжелезивание продуктов при сернокислотном способе переработки нефелинов. Цветная металлургия. Изв. вузов, 1962, N°2, с. 30 - 33 [21]) или других восстанови- телей, например, сернистого газа (Funaki К. Sulfuric acid process for obtain- ing pure aluminum oxide from its ores// Bull, of the Tokyo Inst, of Technology, 1980, No.l [22]). Так же, как и при использовании других кислотных спо- собов, после выщелачивания с использованием сернокислотных методов возникают сложности разделения твердой и жидкой фаз. Кроме того, энергозатраты при высокотемпературной сушке (500°С) и прямом обжиге (1300°С) сульфатов алюминия и их производных не меньше, чем в случае использования солянокислотных методов, а получаемая при обжиге смесь газов SO2 и SO3 требует дополнительных капитальных и эксшгуатацион- ных затрат для регенерации (синтеза) серной кислоты и возврата ее в го- лову процесса для вскрытия глиноземного сырья.

Известен щелочно-кислотный способ по патенту РФ N22440296 (опубл. 20.01.2012 [23]). В этом способе кислотной обработке, преимуще- ственно с использованием азотной кислоты, подвергается не исходное сырье, а красный шлам, полученный после обычного щелочного разложе- ния сырья. Полученный раствор упаривают и осадок термически разлага- ют при температуре до 600°С с получением алюмината натрия (смеси ок- сидов натрия и алюминия). Способ определен его авторами как универ- сальный и устраняющий недостатки щелочного метода Байера, поскольку позволяет избежать потерь алюминия с гидроалюмосиликатами, остаю- щимися в шламе. Это обосновывается в патенте [23] тем, что разложение гидроалюмосиликатов как таковое возможно с использованием слабой кислоты при обычной температуре. Однако наличие в данном способе стадии щелочной обработки в действительности сохраняет отмеченные выше недостатки способа Байера, проявляющиеся при переработке высо- кокремнистого сырья, а дополнительное извлечение из шлама соединений алюминия не окупает требуемых для этого затрат. Это объясняется тем, что щелочной (после предшествующей обработки исходного сырья) шлам сначала должен быть нейтрализован с расходом большого количества ки- слоты (а это не отражено в характеристике способа [23]), прежде чем ка- кое-то дополнительное количество слабой кислоты могло оказать ожи- даемое действие на гидроалюмосиликаты. Указанное большое количество кислоты безвозвратно теряется, а упаривание получаемого слабого рас- твора и высокотемпературное термическое разложение осадка связаны с большими дополнительными энергозатратами. Кроме того, сильное ув- лажнение шлама, происходящее при обработке его слабой кислотой, при- водит к необходимости его обратного высушивания. Известны способы переработки глиноземсодержащего сырья с ис- пользованием солей или их растворов. Например, известен способ по па- тенту США l , 426,891 (опубл. 22.08.1922 [24]) переработки алюмосили- катов, в частности, глинистых материалов, кипячением в растворе кисло- го дифторида аммония (NH F ' HF) с получением осадков, содержащих гидроксид алюминия и фторид алюминия, которые отделяются, сушатся и разлагаются острым водяным паром при 300 + 400°С с получением гидро- ксида алюминия и рециркуляцией фтористого водорода, а также с полу- 15 000601

8

чением раствора, содержащего смешанные растворимые двойные фтори- ды алюминия и аммония, которые также разлагаются длительным терми- ческим гидролизом с получением гидроксида алюминия и рециркуляцией аммиака и части дифторида аммония в виде паров. Способ обладает ря- дом недостатков, включая то, что существенная часть исходного дифто- рида аммония расходуется безвозвратно, а также возникают серьезные требования к оборудованию, которое должно быть устойчиво в агрессив- ных парах фтористоводородной кислоты и дифторида аммония.

Известны также способы, в соответствии с которыми глиноземсо- держащее сырье, главным образом, алюмосиликаты в виде глинистых ма- териалов, прокаливают совместно с сульфатом аммония (авторское сви- детельство СССР JY°42067, опубл. 31.03.1935 [25] ; Ullmann В. Encyklop- adie der technischen Chemie, Auflage, Urban & Schwarzenberg, Miinchen & Berlin. 1954, Bd. 3, 401 - 420 [26] ; Grim R.E. Applied Clay Mineralogy, McGraw-Hill, New York, 1962, p. 335 - 345 [27] ; G. Bayer, G. Kahr, and M. Mueller- Vonmoos. Reactions of ammonium sulphates with kaolinite and other silicate and oxide minerals, Clay Minerals, 1982, V.17, p. 271 - 283 [28]). Прокаливание осуществляют при температурах порядка 300 500°С с по- лучением спёка, содержащего смешанные сульфаты алюминия и аммония и сульфат алюминия, которые выщелачивают из этого спёка водой с по- лучением раствора алюмоаммонийных квасцов. Последние очищают от примесей железа и конвертируют в гидроксид алюминия осаждением ам- миаком и ступенчатым осаждением фторидами и аммиаком. При этом аммиак находится в технологическом цикле, так как он образуется в голо- ве процесса на стадии прокаливания. Недостатками указанного способа являются энергетические потери, связанные с прокаливанием всего объе- ма глиноземсодержащего сырья с сульфатом аммония, а также необрати- P T/RU2015/000601

9 мые потери сульфата аммония, связанные, в первую очередь, с разложе- нием сульфата аммония при прокаливании с выходом диоксида серы. Кроме того, в процессе прокаливания образуются трудно фильтруемые комплексные соединения, а также составы, из которых трудно удаляются примеси железа.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ пере- работки глиноземсодержащего сырья, предложенный М.Бюхнером еще в начале 20-х годов прошлого столетия (патенты [29] : Великобритании JV°195,998, опубл 12.04.1922; США .421 ,493,320, опубл. 06.05.1924; СССР Nel 1489, опубл. 30.09.1929). Этот способ предусматривает осуществление кругового (замкнутого циклического) процесса, включающего стадии: предварительного термического разложения сульфата аммония на аммиак и бисульфат аммония, растворения последнего и обработки глиноземного сырья горячим раствором гидросульфата (бисульфата) аммония с приме- сью или без примеси сульфата аммония в автоклаве, фильтрации раствора алюмоаммонийных квасцов и осаждения из него гидроксида алюминия отщепленным ранее аммиаком, выделения сульфата аммония из маточно- го раствора с возвратом его в голову процесса. В отличие от способов [25 - 28], по указанному способу сырье непосредственно не вводится в про- цесс прокаливания, что позволяет осуществлять разложение чистого сульфата аммония при температуре ниже 300°С и снижает энергетические затраты. С другой стороны, обработка глиноземсодержащего сырья горя- чим раствором гидросульфата аммония не приводит к потере реагентов в виде диоксида серы. Наконец, этот способ позволяет получать легко фильтрующиеся и легко очищаемые от железа промежуточные соедине- ния. Способ М.Бюхнера относится к т.н. именным способам в химической технологии, второе его название "Алотон" ("Aloton") (Encyclopedic Die- 01

10 tionary of Named Processes in Chemical Technology /Ed. Alan E. Comyns Boca Raton: CRC Press LLC, .2000, 2-nd Ed., p.19 (Aloton) [30]). Способ был реализован на пилотных установках в Германии в конце 20-х годов про- шлого столетия и в США (в штате Орегон) в 1944 г. Однако промышлен- ного применения он не нашел. Это, главным образом, связано с тем, что при наличии широкодоступных низкокремнистых бокситов щелочной ме- тод Байера обладает конкурентными преимуществами перед гидросуль- фатным методом М.Бюхнера, позволяющим получать глинозем из алю- мосиликатов - недаром попытки его применения в последующие годы не привели к промышленной реализации (Bretsznajder St. Otrzymywanie estow kwasu ortokrzemowego w fazie gazovey / St. retsznajder, W. Kawecki // Rocz. Chem,- 1955.- JY° 29. - s. 287- 299 [31]; Bretsznajder St. Nova metoda otrzymywania hutniczego tlenku glinovego i innych zwiazkow glinu z glin // Przem. Chem.- 1963,- V.42, Ne 12. - s. 677-683 [32]). В современных же условиях, когда низкокремнистые бокситы стали весьма ограниченным ресурсом, возникает разумная причина для возвра- щения к методу М.Бюхнера, однако, существующие недостатки описан- ного гидросульфатного способа [29] , по-прежнему ограничивают воз- можности его широкого промышленного внедрения. Главный недостаток способа М.Бюхнера [29] состоит в том, что он недостаточно универсален. Способ применим только к легко вскрывае- мым алюмосиликатным минералам (O'Connor, D. J. Alumina Extraction from Non-bauxitic Materials, Aluminium- Verlag, Diisseldorf, 1988, 159 p.

[33]), но не позволяет с высокой степенью, соизмеримой с соответствую- щими параметрами метода Байера, разлагать и выделять гидроксид алю- миния (или глинозем после прокаливания гидроксида) из бокситного сы- рья, в том числе высококремнистого бокситного сырья, переработка кото- рого в настоящее время является наиболее актуальной задачей. Это связа- но: а) с высоким содержанием в нем алюминия и низким содержанием щелочных и щелочноземельных металлов; б) с большей доступностью. Другой недостаток следует из того, что сам автор способа [29] рекомен- дует осуществление стадии разложения даже алюмосиликатов в автоклаве при относительно высокой температуре - не менее 200°С (при меньших температурах не достигается необходимая полнота разложения сырья).

Недостатком способа является также то, что слишком большая энер- гия уходит на выпарку раствора остаточного сульфата аммония при его переработке с целью получения твердого сульфата аммония, что связано с ограниченной растворимостью алюмоаммонийных квасцов в маточном растворе после разложения при использовании высоких концентраций гидросульфата аммония в исходном растворе-реагенте. Это приводит к необходимости работы с разбавленным раствором-реагентом, что, в свою очередь, приводит к необходимости передела в круговом процессе боль- шого количества воды. Еще один недостаток обусловлен необратимым расходом гидросульфатного реагента, связанным с относительно высоким содержанием щелочных и щелочноземельных элементов в алюмосили- катном сырье. С этим же связано постепенное понижение эффективности раствора-реагента от цикла к циклу при использовании оборотного гидро- сульфата аммония в круговом процессе.

Наконец, в патентах [29] не раскрыты детально приемы очистки от железа и кремния для получения в дальнейшем чистого глинозема метал- лургического качества, хотя содержащаяся в патентах информация о воз- можности достижения такого качества предполагает наличие достаточно глубокой очистки. Перечисленные недостатки не устраняются при использовании од- ного из вариантов способа М.Бюхнера [29], а именно, с использованием в качестве раствора-реагента раствора гидросульфата аммония с примесью сульфата аммония. Способы вскрытия глиноземсодержащего сырья при его переработ- ке, к которым относится второе предлагаемое изобретение, входят как одна из стадий в состав рассмотренных выше способов [1 - 13, 15 - 29], а патент РФ 2153466 (опубл. 27.07.2000 [39]) посвящен только этой ста- дии. Согласно способу [39] вскрытие глиноземсодержащего сырья вклю- чает термообработку при температуре 400 550°С в присутствии реагента - водных растворов хлорида магния и выщелачивание спека с последую- щим извлечением соединений алюминия из получаемого раствора. Дан- ный способ примыкает к известным спекательным способам [5, 6] (в час- ти, относящейся к вскрытию сырья), и поэтому сохраняет их недостаток, заключающийся в высокой энергоемкости, хотя она и несколько снижена в этом способе.

Предлагаемое изобретение, относящееся к способу вскрытия глино- земсодержащего сырья при его переработке, наиболее близко к способу вскрытия, реализуемому в методе М.Бюхнера [29] .

Вскрытие глиноземсодержащего сырья при его переработке по ме- тоду М.Бюхнера включает приготовление и нагрев раствора-реагента, со- держащего гидросульфат аммония, обработку сырья этим раствором и разделение полученной пульпы на неразложившийся твердый остаток и маточный раствор алюмоаммонийных и других квасцов для последующе - го извлечения из него соединений алюминия. В отличие от спекательных способов [5, 6] и способов [25 - 28], в ко- торых глиноземсодержащее сырье прокаливают совместно с сульфатом аммония, при вскрытии сырья по способу М.Бюхнера оно непосредствен- но не вводится в процесс прокаливания, а последующей обработки при температурах 400°С и выше, в противоположность способу [39], тоже не требуется, что снижает энергетические затраты. При этом данный способ позволяет получать легко фильтрующиеся и легко очищаемые от железа промежуточные соединения.

Однако вскрытие, осуществляемое в способе М.Бюхнера, примени- мо только к легко разлагаемым алюмосиликатным минералам (см. [33]), но не к бокситному сырью, в том числе высококремнистому бокситному сырью. Кроме того, несмотря на отсутствие высокотемпературной обра- ботки (присущей, например, способам [25 - 28, 39]) разложение сырья в способе М.Бюхнера всё же предпочтительно осуществлять в автоклаве при относительно высокой температуре (не менее 200°С), т.к. при мень- ших температурах необходимая полнота разложения может не достигать- ся.

Раскрытие изобретения

Первое из предлагаемых изобретений, относящееся к способу пе- реработки глиноземсодержащего сырья, направлено на преодоление на- званных выше недостатков наиболее близкого известного способа и дос- тижение технического результата, заключающегося в возможности пере- работки любого глиноземсодержащего сырья с одновременным уменыие- нием энергозатрат как при первоначальной обработке всей массы исход- ного сырья благодаря обеспечению возможности этой обработки при бо- лее низкой температуре, так и на последующих стадиях благодаря созда- нию условий для уменьшения объема передела воды в круговом процессе; P T/RU2015/000601

14

кроме того, изобретение направлено на уменьшение потерь реагентов и объема их восполнения в ходе осуществления кругового процесса. В дальнейшем при раскрытии сущности изобретения и при рассмотрении иллюстрирующих его примеров могут быть названы и другие виды дос- тигаемого технического результата.

Предлагаемый способ переработки глиноземсодержащего сырья, как и наиболее близкий к нему известный способ [29], представляет собой круговой процесс, включающий:

- стадию вскрытия, на которой осуществляют

приготовление и нагрев раствора-реагента, содержащего гидросуль- фат аммония,

разложение глиноземсодержащего сырья горячим раствором- реагентом с получением пульпы в виде раствора алюмоаммонийных и других квасцов вместе с твердыми остатками разложения, разделение пульпы на твердую и жидкую фазы с получением нераз- ложившихся твердых остатков и маточного раствора квасцов;

- стадию очистки, на которой получают очищенный от примесей же- леза раствор квасцов;

- стадию осаждения, на которой получают гидроксид алюминия, оса- жденный из очищенного от примесей железа раствора квасцов воз- действием на этот раствор аммиаком;

- стадию отделения осажденного гидроксида алюминия, на которой получают полупродукт в виде указанного гидроксида с одновремен- ным получением остаточного раствора сульфата аммония, образо- вавшегося на стадии осаждения;

- стадию получения твердого сульфата аммония; - стадию термического разложения твердого сульфата аммония, на которой получают гидросульфат аммония и аммиак, используемые, соответственно, на стадии вскрытия при приготовлении раствора- реагента и на стадии осаждения.

Для достижения указанного технического результата в способе по предлагаемому изобретению, в отличие от наиболее близкого к нему из- вестного способа,

- на стадии вскрытия при приготовлении раствора-реагента в послед- ний добавляют серную кислоту,

а указанное разделение пульпы на твердую и жидкую фазы на этой стадии проводят с промывкой твердых остатков водой,

при этом раздельно собирают маточный раствор квасцов и промыв- ные воды;

- на стадии очистки из указанных маточного раствора квасцов и про- мывных вод, по крайней мере, последние подвергают очистке от же- леза методом осаждения, после чего эти воды и маточный раствор квасцов объединяют в нагретом виде и получают предварительно очищенный маточный раствор,

затем осуществляют переработку предварительно очищенного ма- точного раствора в виде последовательности операций, включающей восстановление содержащегося в этом растворе железа до двухва- лентного состояния,

охлаждение этого раствора с выделением кристаллов алюмоаммо- нийных квасцов,

отделение последних от раствора и растворение их в чистой воде с получением очищенного от примесей железа раствора квасцов, который направляют на стадию осаждения; T/RU2015/000601

16

- кроме того, в указанном способе осуществляют выделение серной кислоты из полученного на стадии очистки предварительно очищен- ного маточного раствора после отделения от него в процессе указан- ной переработки кристаллов алюмоаммонийных квасцов,

для чего этот раствор пропускают через колонну с сильноосновным анионитом в сульфатной форме,

при этом серную кислоту, удержанную на анионите в указанной ко- лонне, смывают чистой водой и продолжают использование этой ко- лонны, а выделенную серную кислоту возвращают в голову процес- са для использования на стадии вскрытия при приготовлении рас- твора-реагента,

переработанный предварительно очищенный маточный раствор, от которого отделены кристаллы алюмоаммонийных квасцов, пропу- щенный через указанную колонну, объединяют с остаточным рас- твором сульфата аммония, полученным на стадии отделения, и далее на стадии получения твердого сульфата аммония в качестве исходного продукта используют этот объединенный раствор.

Предусматриваемая предлагаемым изобретением переработка гли- ноземсодержащего сырья не раствором гидросульфата аммония и не смешанным раствором смеси гидросульфата аммония и сульфата аммо- ния, а раствором гидросульфата аммония с добавкой серной кислоты при- водит к принципиально новому качеству процесса: он становится универ- сальным, позволяющим наряду с алюмосиликатами (нефелины, каолины, силлиманиты, аргиллит, золы и др.) перерабатывать трудно разлагаемое глиноземсодержащее сырье, например, бокситы и даже красные шламы - отходы после переработки бокситов. 1

17

Следует также отметить, что, являясь более эффективным, раствор- реагент по предлагаемому способу позволяет осуществлять разложение легко разлагаемого сырья, например, таких алюмосиликатов, как нефе- лин, при меньших по сравнению со способом М.Бюхнера температурах (вплоть до 75°С).

Теоретически такой эффект нельзя было предположить, так как по предлагаемому способу в раствор-реагент добавляется кислота в несоиз- меримо меньшем количестве, чем требуется по балансу для кислотного способа. Этот эффект проявляется уже при концентрации кислоты поряд- ка 0,05% и менее, в том числе на уровне погрешности определения. Мож- но предположить, что добавляемая в раствор-реагент серная кислота ока- зывает каталитическое действие. Вначале с ростом её концентрации в пределах нескольких процентов процесс разложения сырья идет с боль- шей интенсивностью, однако в дальнейшем рост интенсивности замедля- ется, а использовать концентрацию более 25% нецелесообразно, т.к. это не приводит к дальнейшему ускорению или повышению степени разло- жения, но усложняет технологический процесс и требует более дорогого оборудования.

Достаточно добавление серной кислоты до нескольких массовых процентов, так как это позволяет существенно повысить растворимость алюмокалиевых квасцов в горячем маточном растворе после разложения и довести концентрацию гидросульфата аммония в растворе-реагенте до 8,2 Моль/л (65 % по массе), а это, в свою очередь, позволяет существенно уменьшить количество воды, перерабатываемой в пар в круговом процес- се, и тем самым снизить энергозатраты. Проблема с кремнием, который в избыточной концентрации попадал в алюминийсодержащий фильтрат после разложения сырья при осущест- влении процесса по способу М.Бюхнера, в предлагаемом способе решает- ся сразу на стадии разложения. При использовании раствора-реагента с добавлением серной кислоты кремний практически полностью остается в твердой фазе - неразложившемся остатке.

В предлагаемом способе проведения процесса с применением кон- центрированного раствора-реагента, содержащего несколько процентов серной кислоты, существенно упрощается проблема очистки от железа и становится возможным применение малозатратной рациональной схемы. Это связано с тем, что в условиях применения предлагаемого способа, даже при разложении бокситов с практически одинаковым содержанием (по массе) алюминия и железа, маточный раствор квасцов, получаемый после разделения пульпы, оказывается обогащенным по алюминию более, чем на порядок, по отношению к железу. Оказывается также, что соизме- римые концентрации алюминия и железа получаются в промывных водах, в которых находится существенно меньшая часть растворенного соедине- ния алюминия, следовательно, их можно отдельно перерабатывать для предварительной очистки от железа, и их легче очищать от железа, чем концентрированный маточный раствор квасцов. При этом существенная часть железа остается в твердых остатках после разложения.

В зависимости от исходного содержания в глиноземсодержащем сы- рье щелочных и щелочноземельных металлов и магния, образующих не- гидролизующиеся сульфатные соли, в любом круговом процессе, в том числе, в процессе по способу М.Бюхнера, наблюдаются необратимые по- тери определенного количества основного реагента. Это иллюстрируется уравнениями реакции разложения боксита типичного молярного состава: 0,57Α1 ₂ Ο ₃ · 0,23Fe ₂ O ₃ - (0,12SiO ₂ · 0,05TiO ₂ · 0,01MgO ' 0,01 ₂ O ' 0,005Na ₂ O ' 0,005CaO)

По способу Бюхнера: 0,57А1 ₂ О ₃ · 0,23Fe ₂ O ₃ ^' (0,12SiO ₂ ^" 0,051,02 ' 0,01 MgO " 0,01K ₂ O ' 0,005Na ₂ O ¹ 0,005CaO) +

+ 4,86 NH4HSO4 + 17,13H ₂ O =

= 1,14A1NH4(S0 ₄ ) ₂ i2H ₂ O + 0,46 FeNH ₄ (SO ₄ ) ₂ ^' 12H ₂ O + 1,63 (NH ₄ ) ₂ SO ₄ + 0,12H ₂ SiO ₃ +

+ 0,05TiO ₂ ^' 2H ₂ O + 0,01MgSO ₄ ^' 7H ₂ O + 0,01K ₂ SO ₄ ' H ₂ O + 0,005Na ₂ SO ₄ ¹ I OH ₂ O +

+0,005CaSO ₄ 2H ₂ O (1) и по предлагаемому способу:

0,57A1 ₂ O ₃ · 0,23Fe ₂ O ₃ ^' (0,12SiO ₂ ^' 0,05Т,О ₂ ^' 0,01MgO · 0,01 ₂ O ¹ 0,005Na ₂ O · 0,005CaO) +

+ 4,8 NH ₄ HS0 ₄ + 17,13H ₂ O + 0,03H ₂ SO ₄ =

-12H ₂ O + 0,46 FeNH ₄ (SO ₄ ) ₂ '12H ₂ O + 1,6 (NH ₄ ) ₂ SO ₄ + 0,12H ₂ SiO ₃ +

+ 0.05TiO ₂ · 2H ₂ O + 0.01MgSO ₄ - 7H ₂ O + 0.01K ₂ SO ₄ - H ₂ O +

+0,005Na ₂ SO ₄ ^' 10H ₂ O + 0,005CaSO ₄ · 2H ₂ O (2)

Далее круговой процесс замыкается процессами, формально описывае- мыми написанными ниже уравнениями реакций. Для обоих способов:

1,14 AlNH ₄ (SO ₄ ) ₂ -12H ₂ O + 0,46 FeNH ₄ (SO ₄ ) ₂ -12 Н ₂ О + 4,8 NH ₃ = 1,14 А1(ОН) ₃ +

+ 0,46 Fe(OH) ₃ + 3,2 (NH ₄ ) ₂ SO ₄ + 19,2 Н ₂ О (3) По способу Бюхнера: 3,2 (NH ₄ ) ₂ S0 ₄ + 1,63 (NH ₄ ) ₂ SO ₄ = 4,83 (NH ₄ ) ₂ SO ₄ (4)

4,83 (NH ₄ ) ₂ SO ₄ = 4,83 NH ₃ + 4,83 NH4HSO ₄ (5)

По предлагаемому способу:

3,2 (NH ₄ ) ₂ SO ₄ + 1,6 (NH ₄ ) ₂ SO ₄ = 4,8 (NH ₄ ) ₂ S0 ₄ (6)

4,8 (NH ₄ ) ₂ SO ₄ = 4,8 (NH ₄ ) ₂ SO ₄ = 4,8 NH ₃ + 4,8 NH ₄ HSO ₄ (7)

В первом случае в каждом цикле кругового процесса затрачивается немного больше основного реагента - гидросульфата аммония, чем реге- нерируется; при этом в необратимые затраты, связанные с образованием сульфатов натрия, калия, кальция и магния, вовлекается более дорогой, чем кислота, реагент - гидросульфат аммония. Во втором случае, по пред- лагаемому способу, полностью замыкается цикл по гидросульфату.

Кроме того, по предлагаемому способу полностью замыкается цикл и по аммиаку (см. уравнения (3) и (7)). По способу М.Бюхнера, как видно из сравнения уравнений (3) и (5), в круговом процессе приходится произ- водить больше аммиака, чем требуется. Если же замыкать аммиачный цикл и производить только 4,8 молей аммиака на моль исходного глино- земсодержащего сырья, то от цикла к циклу реагент становится все менее и менее "кислым" (т.е. менее эффективным) из-за обогащения гидросуль- фата аммония примесью сульфата аммония.

Предлагаемый способ благодаря наличию в нем операции выделения серной кислоты пропусканием через колонну с сильноосновным аниони- том в сульфатной форме кислого маточного раствора, полученного при переработке на стадии очистки после отделения от него кристаллов алю- моаммонийных квасцов, позволяет возвращать в голову кругового про- 0601

21 цесса также серную кислоту, избыток которой может содержаться в рас- творах после разложения глиноземсодержащего сырья.

Описанные эффекты, присущие предлагаемому способу, поясняют возможность преодоления в нем недостатков способа М.Бюхнера [29] и достижения технического результата, являющегося целью изобретения.

Ниже осуществление предлагаемого изобретения рассматривается более подробно и с отражением предпочтительных особенностей выпол- нения операций, в том числе, в различных частных случаях и в зависимо- сти от конкретных условий применения способа. При приготовлении раствора-реагента на стадии вскрытия нецелесо- образно использовать концентрацию гидросульфата аммония в растворе- реагенте менее 5%, так как при такой концентрации не обеспечивается вскрытие даже легко разлагаемого сырья. Приготовление раствора- реагента с содержанием в нем гидросульфата аммония более 65% по мас- се нецелесообразно, так как при этом трудно удержать алюмокалиевые квасцы в растворе после разложения даже при температуре, близкой к 100°С. Квасцы выделяются в твердом виде и попадают в состав неразло- жившегося остатка, что ведет к потерям алюминия или требует примене- ния большого количества промывных вод; при этом существенная часть выщелоченного алюминия оказывается загрязненной железом, присутст- вующим в промывных водах в соизмеримых с алюминием концентраци- ях. Все это снижает рентабельность процесса.

При этом целесообразно добавлять в раствор-реагент серную кисло- ту до достижения ее массовой концентрации от 1 до 5%. Как уже поясня- лось выше, в этих пределах с ростом концентрации процесс разложения сырья идет с большей интенсивностью. Дальнейшее же увеличение со- 1

22

держания кислоты не обеспечивает существенного роста степени извле- чения алюминия, но связано с дополнительными затратами по введению в круговой процесс большего количества кислоты и переработке большей массы раствора-реагента. На стадии вскрытия и далее на стадии очистки, вплоть до операции восстановления железа до двухвалентного состояния (включая ее), под- держивают температуру в пределах 75 180 ^° С. При температуре ниже 75°С происходит выпадение алюмоаммонийных квасцов в осадок, что не позволяет правильно вести технологический процесс. С ростом темпера- туры увеличивается интенсивность разложения, однако повышение тем- пературы более, чем до 180°С, ведет к дополнительным затратам, которые не компенсируются сокращением продолжительности разложения. Выбор температурного режима определяет аппаратурное оформление способа, например, при температуре выше 100°С используется автоклавное или микроволновое оборудование.

При описанных выше условиях процесс разложения может продол- жаться 2 -^- 5 часов.

Операции охлаждения предварительно очищенного маточного рас- твора после восстановления железа с выделением алюмоаммонийных квасцов, отделения их от раствора и растворения в чистой воде с получе- нием очищенного от примесей железа раствора квасцов целесообразно проводить при температуре не выше 20 ^° С. При более высоких температу- рах существенная часть алюминия остается в растворенном состоянии и не попадает в конечный продукт, что делает процесс переработки неэко- номичным. При этом предпочтительно перед растворением в чистой воде кри- сталлов алюмоаммонийных квасцов, выделенных и отделенных от охлаж- денного после операции восстановления предварительно очищенного ма- точного раствора, осуществлять промывку этих кристаллов охлажденным до 20 ^° С или ниже концентрированным раствором сульфата аммония. Это способствует более глубокой очистке от остаточного железа.

При растворении указанных кристаллов в чистой воде в качестве по- следней может быть использована обессоленная вода, образующаяся на стадии получения твердого сульфата аммония. Имеет смысл использовать соотношение масс раствора-реагента и обрабатываемого сырья не меньше, чем 3: 1. Это связано с тем, что для осуществления эффективного процесса разложения необходимо, чтобы массовое количество компонентов раствора-реагента было больше, чем суммарное массовое количество компонентов сырья, с которыми прохо- дят реакции взаимодействия при разложении. Даже если предположить, что такое сырье содержит глинозем практически без примесей оксида же- леза, указанное соотношение следовало бы применять к сырью с содер- жанием не более 15% глинозема. Меньшим соотношениям соответствова- ли бы некондиционные виды сырья с меньшим содержанием глинозема. По этой же причине нет смысла применять соотношение большее, чем 10: 1. Даже при суммарном содержании оксидов алюминия и железа, близком к 100%, такое соотношение уже обеспечивает избыток компо- нентов раствора-реагента в эквивалентном исчислении. Дальнейшее по- вышение указанного соотношения не ведет к существенному повышению степени извлечения алюминия, но ведет к энергетическим потерям, свя- занным с переработкой (выпаркой) большого количества воды в круговом процессе. Разделение пульпы на стадии вскрытия на жидкую и твердую фазы (маточный раствор квасцов и неразложившиеся твердые остатки) может быть осуществлено известными методами, такими, как фильтрация, цен- трифугирование, декантация, которые эквивалентны с точки зрения влия- ния на возможность достижения технического результата, являющегося целью предлагаемого способа.

Очистка от железа промывных вод (или промывных вод и маточного раствора квасцов) методом осаждения, проводимая на стадии очистки по- сле указанного разделения пульпы на стадии вскрытия, с промывкой твердых остатков водой и раздельным сбором маточного раствора квас- цов и промывных вод, может быть проведена их аммонизацией, т.е. до- бавлением в них аммиака, и отделением образующегося гидроксида желе- за.

При этом имеет место увеличение рН раствора. Нецелесообразно допускать повышение значение рН более, чем до 4. Это связано с обна- руженным фактом, что в реальных условиях проведения процесса в соот- ветствии с предлагаемым способом при значениях рН > 4 начинает те- ряться часть извлеченного алюминия вследствие соосаждения его гидро- ксида с гидроксидом железа. Осуществление упаривания одновременно с повышением значения рН повышает эффективность выделения из раствора гидроксида железа.

Предпочтительно проводить указанную очистку от железа в присут- ствии флокулянта на основе полиакриламида, что способствует агрегиро- ванию частиц и улучшению их отделения. Указанную выше очистку промывных вод (или маточного раствора квасцов и промывных вод) от железа ведут до достижения в предвари- тельно очищенном маточном растворе соотношения массовых концен- траций алюминия и железа не менее 10: 1. При меньших соотношениях в ходе дальнейшей переработки предварительно очищенного маточного раствора необходимо в него вводить слишком много восстановителя по отношению к массе получаемого конечного продукта, что делает процесс неэкономичным .

На стадии очистки при переработке предварительно очищенного ма- точного раствора операцию восстановления содержащегося в этом рас- творе железа до двухвалентного состояния проводят с использованием в качестве восстановителя сульфита аммония, или сернистого газа, или по- рошка металлического алюминия. Использование таких восстановителей предпочтительно, так как не приводит к нежелательному образованию компонентов, не присутствующих в указанном растворе.

Восстановление осуществляется для предотвращения образования железоаммонийных квасцов, сокристаллизующихся с алюмоаммонийны- ми квасцами.

При соотношении в очищенном от примесей железа растворе квас- цов, полученном в результате переработки предварительно очищенного маточного раствора, массовых концентраций алюминия и железа менее 1500: 1 осуществляют дополнительную очистку этого раствора от железа, которую ведут до достижения или превышения указанного соотношения, используя метод молекулярной сорбции, или ионного обмена, или жид- кофазную или твердофазную экстракцию с применением сорбентов, ио- нитов или экстрагентов с селективными к железу функциональными группами.

Данное условие связано с тем, что осаждение гидроксида алюминия целесообразно проводить из глубоко очищенного раствора. Именно при указанном соотношении достигается содержание примеси оксида железа в глиноземе, который в дальнейшем будет получен из гидроксида алюми- ния, не большее, чем 0,05%, что соответствует стандартам на металлурги- ческий глинозем.

Выделение серной кислоты из предварительно очищенного маточ- ного раствора, полученного на стадии очистки при переработке этого рас- твора после отделения от него кристаллов алюмоаммонийных квасцов, наиболее целесообразно осуществлять посредством НьюКем-обработки с использованием в качестве колонны, заполненной сильноосновным анио- нитом в сульфатной форме, НьюКем-колонны (см. ниже), в которой не занятое указанным ионитом пространство заполнено органической жид- костью, не смешивающейся с водой и водными растворами.

Получение твердого сульфата аммония может быть осуществлено, например, выпаркой раствора, полученного в результате объединения пропущенного через НьюКем-колонну переработанного предварительно очищенного маточного раствора квасцов, с остаточным раствором суль- фата аммония, полученным после отделения осажденного гидроксида алюминия.

При этом одновременно получают обессоленную конденсированную воду, которая в дальнейшем может быть использована в качестве чистой воды для смыва удержанной на анионите кислоты в НьюКем-колонне, а также для растворения кристаллов алюмоаммонийных квасцов, выделен- ных и отделенных от охлажденного после операции восстановления пред- варительно очищенного маточного раствора.

Предлагаемый способ может быть дополнен стадией получения гли- нозема путем обезвоживания и прокаливания полупродукта в виде гидро- ксида алюминия, полученного на стадии отделения осажденного гидро- ксида алюминия.

Упомянутая выше НьюКем-обработка, названная так авторами предлагаемого изобретения (Khamizov, R.Kh., Krachak, A.N., Khamizov, S.Kh., Separation of ionic mixtures in columns with two liquid phases, Сорб- ционные и хроматографические процессы (Sorption and Chromatographic Processes), Т.14, j\°l, (2014), С. 14 - 23 [34]), аналогичная известной из па- тента РФ N°2434679 (опубл. 27.1 1.201 1, [35]), является разновидностью метода удерживания кислоты: Hatch MJ and Dillon JA, Acid retardation. A simple physical method of separation of strong acids from their salts. I&EC Process Design and Development. 2/4: 253 - 263 (1963) [36].

Применительно к сульфатным средам суть ее состоит в том, что при пропускании концентрированных растворов смесей сульфатов и серной кислоты через нанопористые сорбенты, в том числе, гелевые сильноос- новные аниониты в сульфатной форме, мало гидратированные молекулы и ионные пары кислоты благодаря меньшим размерам задерживаются в порах, а сильно гидратированные ионные пары солей проходят через слой сорбента. Процесс проводится в циклическом режиме, каждый цикл со- стоит из стадий сорбции и десорбции. После "проскока" кислоты на ста- дии сорбции до определенного заданного уровня, десорбция удержанной на колонне чистой кислоты проводится просто водой. Ограничением ме- тода удерживания кислоты является то, что для эффективного разделения кислоты и солей необходимо, чтобы в сорбционной колонне практически не было свободного пространства между гранулами сорбента. Для этого в стандартном промышленном варианте метода используют сильно зажа- тые под большим давлением слои со "сплющенными" гранулами сорбента (патент США _V°4,673,507, опубл. 16.06.1987 [37]; Sheedy М, Recoflo ion exchange technology. Proceedings of the TMS Annual Meeting held in 1998 in San Antonio Texas (1998) [38]). Однако для смешанных коллоидных сис- тем и суспензий, которые образуются в ходе переработки железосодер- жащих растворов (при нейтрализации проходящего раствора при удержи- вании кислоты), такой подход не годится. В соответствии с НьюКем- технологией используются колонны, в которых сорбционный слой полно- стью залит органической жидкостью (например, деканолом, пеларгоновой кислотой), которая удерживается в колонне в ходе переработки смешан- ных растворов, содержащих кислоты и их соли. Операции с растворами разложения глиноземсодержащего сырья облегчаются, т.к.: а) перенасы- щенные растворы и коллоидные системы, содержащие соединения желе- за, стабилизируются в Нью ем-колоннах, и выпадение осадков происхо- дит за их пределами; б) пропускание перерабатываемых растворов (в от- личие от стандартного метода удерживания кислоты) ведется в направле- нии сверху вниз, и коллоидные частицы легче выносятся из колонны.

Процессы мягкого гидролиза с выделением гидроксида железа, а также с отделением и возвратом кислоты в предлагаемом способе прохо- дят в соответствии с приведенными ниже уравнениями реакций. Они за- писаны для всех процессов, происходящих при переработке кислого ма- точного раствора, содержащего следующие компоненты: (NH ₄ ) ₂ SO ₄ , NH ₄ HSO ₄ , FeSO ₄ (после восстановления), NH ₄ Fe(S0 ₄ ) ₂ (остатки железа (III) после восстановления), H ₂ S0 ₄ и Н ₂ О (остаточный алюминий в виде сульфатных комплексов не упоминается, так как алюмоаммонийные квас- цы мягкому гидролизу на анионите не подвергаются).

Удерживание свободной кислоты, остающейся в кислом маточном растворе, направляемом на НьюКем-обработку (R - функциональная группа анионита):

[R-SO ₄ -H ₂ O] + H ₂ S0 ₄ = [R-SO ₄ -H ₂ S0 ₄ ] + Н ₂ 0 (8)

Удерживание кислоты в процессе гидролиза остатков сульфатного ком- плекса железа (III), содержащихся в исходном маточном растворе, с вы- падением гидроксида железа в фильтрате после НьюКем-колонны: [R-SO ₄ - -H ₂ O] + NH ₄ Fe(SO ₄ ) ₂ 12H ₂ 0 =

= Fe(OH) ₃ | + NH ₄ HS0 ₄ + [R-SO ₄ - · H ₂ SO ₄ ] + 10 H ₂ O (9)

Удерживание кислоты в процессе гидролиза восстановленного сульфат железа (И) с получением гидроксида железа в фильтрате и последующим окислением его кислородом воздуха с выпадением гидроксида железа (II) этом фильтрате:

2[R-SO ₄ - · Н ₂ О] +2FeS0 ₄ + 2Н ₂ О = 2Fe(OH) ₂ + 2[R-SO ₄ " · (10)

2Fe(OH) ₂ + H ₂ O + Уг 0 ₂ = 2Fe(OH) ₃ | (1 1)

Смыв (десорбция) раствора серной кислоты, удержанной в соответствии с реакциями (8) - (10) для возврата ее в голову кругового процесса: 4[R-S0 ₄ - H ₂ SO ₄ ] + 4H ₂ 0 = 4[R-S0 ₄ - H ₂ 0] + 4H ₂ S0 _{4 ( 12)} Взаимодействие серной кислоты с сульфатом аммония в остаточном рас- творе, направляемом на выделение и переработку сульфата аммония:

4H ₂ SO ₄ + 4(NH ₄ ) ₂ SO ₄ = 8NH ₄ HS0 _{4 ( 13)}

Суммарная реакция с учетом процессов по (8) - (13): H ₂ SO ₄ + NH ₄ Fe(SO ₄ ) ₂ ^' 12H ₂ O + 2FeSO ₄ + 4(NH ₄ ) ₂ SO ₄ + ^ι Λ0 ₂ =

= 3Fe(OH) ₃ | + 9NH ₄ HSO ₄ + 4H ₂ 0 _{( 14)}

Еще один важный эффект, следующий из записанных выше уравне- ний реакций и используемый в предлагаемом способе, состоит в том, что кислота, возвращаемая в круговой процесс, позволяет регенерировать гидросульфат аммония (в мягких условиях, без использования термиче- ского разложения) из существенной части остаточного сульфата аммония. При этом количество гидросульфата аммония эквивалентно количеству соединений железа, вовлекаемых в процесс мягкого гидролиза. Наконец, в способе по первому предлагаемому изобретению исполь- зуется еще одно преимущество сопряжения с НьюКем-технологией удер- живания кислоты, а именно восстановление трехвалентного железа до двухвалентного состояния в объединенном растворе перед осаждением и отделением алюмоаммонийных квасцов. Такое восстановление позволяет проводить процессы, описываемые уравнениями (10) и (1 1), при проведе- нии которых существенно уменьшается вероятность осаждения гидрокси- да железа (III) в сорбционной колонне. Второе предлагаемое изобретение, относящееся к способу вскры- тия глиноземсодержащего сырья при его переработке, направлено на дос- тижение технического результата, заключающегося в возможности вскрытия любого алюминийсодержащего сырья без его высокотемпера- турной (200°С и выше) обработки с повышением степени разложения и извлечения соединений алюминия.

Предлагаемый способ вскрытия глиноземсодержащего сырья, как и наиболее близкий к нему известный способ вскрытия по патентам [29] М.Бюхнера, включает приготовление и нагрев раствора-реагента, содер- жащего гидросульфат аммония, разложение глиноземсодержащего сырья этим раствором с получением пульпы в виде раствора алюмоаммонийных и других квасцов вместе с твердыми остатками разложения и разделение пульпы на твердую и жидкую фазы с получением неразложившихся твер- дых остатков и маточного раствора квасцов.

Для достижения названного выше технического результата в способе вскрытия по предлагаемому изобретению, в отличие от наиболее близко- го к нему известного способа, при приготовлении раствора-реагента в по- следний добавляют серную кислоту, а при указанном разделении пульпы на твердую и жидкую фазы осуществляют промывку неразложившихся твердых остатков водой и раздельно собирают маточный раствор квасцов и промывные воды в качестве растворов для последующего извлечения их них соединений алюминия.

Предусматриваемое предлагаемым изобретением разложение глино- земсодержащего сырья раствором гидросульфата аммония с добавлением серной кислоты приводит к тому, что процесс становится универсальным, позволяющим наряду с алюмосиликатами осуществлять вскрытие трудно разлагаемого глиноземсодержащего сырья, например, бокситов и даже красных шламов - отходов после переработки бокситов. Являясь более эффективным, раствор-реагент по предлагаемому способу позволяет раз- лагать при меньших температурах также и легко разлагаемое сырье, на- пример, такие алюмосиликаты, как нефелин, т.е. способ становится уни- версальным, а использование описанных приемов при разделении полу- чаемой пульпы увеличивает, в конечном счете, степень извлечения со- единений алюминия.

Этот эффект проявляется уже при концентрации кислоты порядка 0,05% и менее, в том числе на уровне погрешности определения. Вначале с ростом её концентрации в пределах нескольких процентов процесс раз- ложения сырья идет с большей интенсивностью, однако в дальнейшем рост интенсивности замедляется, а использовать концентрацию более 25% нецелесообразно, т.к. это не приводит к дальнейшему ускорению или повышению степени разложения, но усложняет технологический процесс и требует более дорогого оборудования.

В предлагаемом способе с применением раствора-реагента, содер- жащего несколько процентов серной кислоты, даже при разложении бок- ситов с практически одинаковым содержанием (по массе) алюминия и железа, маточный раствор квасцов, получаемый после разделения пуль- пы, оказывается обогащенным по алюминию более, чем на порядок, по отношению к железу. Оказывается также, что соизмеримые концентрации алюминия и железа получаются в промывных водах, которые при раз- дельном их сборе в дальнейшем можно перерабатывать отдельно.

При приготовлении раствора-реагента нецелесообразно использо- вать концентрацию гидросульфата аммония в растворе-реагенте менее 5%, так как при такой концентрации практически не происходит раз ложе- ние даже легко разлагаемого сырья, например, такого, как нефелин. Вме- сте с тем нецелесообразно приготовление раствора-реагента с содержани- ем в нем гидросульфата аммония более 65% по массе, так как при этом трудно удержать алюмокалиевые квасцы в растворе после разложения даже при температуре, близкой к 100°С. Квасцы выделяются в твердом виде и попадают в состав неразложившегося остатка, что ведет к потерям алюминия.

Серную кислоту целесообразно добавлять в раствор-реагент до дос- тижения ее массовой концентрации от 1 до 5%. Как уже пояснялось выше, в этих пределах с ростом концентрации процесс разложения сырья идет с большей интенсивностью. Дальнейшее же увеличение содержания кисло- ты слабо влияет на интенсивность разложения и нецелесообразно, т.к. ве- дет к увеличению ее расхода и необходимости переработки большей мас- сы раствора-реагента. При осуществлении предлагаемого способа вскрытия поддерживают температуру в пределах 75 180 ^° С. При температуре ниже 75°С алюмо- аммонийные квасцы выпадают в осадок, что не позволяет правильно вес- ти технологический процесс. С ростом температуры увеличивается ин- тенсивность разложения, однако повышение температуры более, чем до 180°С, ведет к дополнительным затратам, которые не компенсируются со- кращением продолжительности разложения. Выбор температурного ре- жима определяет аппаратурное оформление способа, например, при тем- пературе выше 100°С используется автоклавное или микроволновое обо- рудование. При указанных выше условиях продолжительность разложения со- ставляет 2 5 часов. Предпочтительно использовать соотношение масс раствора-реагента и подлежащего вскрытию сырья не меньше, чем 3: 1. Это связано с тем, что для осуществления эффективного процесса разложения необходимо, чтобы массовое количество компонентов раствора-реагента было больше, чем суммарное массовое количество компонентов сырья, с которыми проходят реакции взаимодействия при разложении. Даже если предполо- жить, что такое сырье содержит глинозем практически без примесей ок- сида железа, указанное соотношение следовало бы применять к сырью с содержанием не более 15% глинозема. Меньшим соотношениям соответ- ствовали бы некондиционные виды сырья с меньшим содержанием гли- нозема. По этой же причине нет смысла применять соотношение большее, чем 10: 1. Даже при суммарном содержании оксидов алюминия и железа, близком к 100%, такое соотношение уже обеспечивает избыток компо- нентов раствора-реагента в эквивалентном исчислении. Разделение пульпы на жидкую и твердую фазы (маточный раствор квасцов и неразложившиеся твердые остатки) может быть осуществлено известными методами, такими, как фильтрация, центрифугирование, де- кантация, которые эквивалентны с точки зрения влияния на возможность достижения технического результата, являющегося целью предлагаемого способа вскрытия глиноземсодержащего сырья.

Краткое описание фигур чертежей

Предлагаемые изобретения иллюстрируются схемами фиг. 1 - 6 и приводимыми ниже примерами.

Схема, представленная в виде нескольких частей на фиг. 1 - 4, пока- зывает последовательность и взаимосвязь операций способа по первому из предлагаемых изобретений, относящемуся к способу переработки гли- ноземсодержащего сырья, без использования признаков, характеризую- щих этот способ в частных случаях его осуществления.

Схема, представленная в виде двух частей на фиг. 5 и фиг. 6, иллю- стрирует в упрощенном виде промышленный технологический процесс переработки глиноземсодержащего сырья по тому же способу.

Примеры тоже иллюстрируют способ переработки глиноземсодер- жащего сырья в целом с использованием ряда признаков, являющихся предпочтительными в различных частных случаях осуществления спосо- ба, и отражают несколько возможных комбинаций таких признаков. Соответствующие части названных выше схем и примеры иллюст- рируют способ по второму из предлагаемых изобретений, поскольку он является частью способа по первому изобретению. Так, второму изобре- тению соответствуют фиг. 1, блоки 1 - 3, фиг. 5, п.п. "А", "Б" и подпункт 1 пункта "В" примера 1, а также примеры 4, 5, 36 в части, соответствую- щей указанным пунктам примера 1, и таблица к примерам 6 - 35.

Варианты осуществления изобретения

На схеме, приведенной на фиг. 1 - фиг. 4, графически представлены признаки способа переработки глиноземсодержащего сырья с использо- ванием формулировок, иногда сокращенных, но близких к тем, которые были использованы выше при раскрытии сущности этого изобретения. При этом отличительным признакам соответствуют блоки со скруглен- ными углами. Части схемы по фиг. 1, фиг. 2, фиг. 3, фиг. 4 снабжены метками А, В, С, D, Е, F, G, Н, показывающими, как эти части соединены друг с другом. В приводимых ниже пояснениях к схеме, приведенной на фиг. 5 и фиг. 6, отражающей промышленный процесс, используются термины, специфичные для такого назначения этой схемы, ориентированной на специалиста-технолога, и поэтому в некоторых случаях несколько отли- чающиеся от буквального названий стадий и операций, использованных при раскрытии сущности данного изобретения. Этой же причиной обу- словлена и последовательность изложения.

Части схемы по фиг. 5, фиг. 6 снабжены метками К, L, М, N, Р, пока- зывающими, как эти части соединены друг с другом. На данной схеме по- казан замкнутый круговой процесс переработки глиноземсодержащего сырья, в котором для приготовления раствора-реагента используют часть обессоленной воды, получаемой на конечных этапах процесса, а именно, на стадии получения твердого сульфата аммония (блок 8). Кроме того, используют промывные воды, получаемые после выделения гидроксида алюминия из очищенного от примесей железа раствора квасцов при его аммонизации (блок 7; на схеме они показаны как "промывные воды 2").

Для получения раствора-реагента также используют твердый гидро- сульфат аммония, получаемый в круговом процессе после операции вы- деления и термического разложения твердого сульфата аммония (блок 9). Кроме того, при приготовлении раствора-реагента частично используют кислоту, возвращаемую со стадии НьюКем-обработки (блок 1 1), и час- тично - свежую порцию технической серной кислоты.

Полученный раствор-реагент нагревают (блок 1) и в горячем виде смешивают с размолотым глиноземсо держащим сырьем. В ходе разложе- ния (блок 2) в течение 2 5 часов смесь выдерживают в горячем состоя- нии в негерметичном (открытом) реакторе или автоклаве (в зависимости U2015/000601

37 от типа перерабатываемого сырья). Суспензию после разложения разде- ляют (блок 3), например, с использованием фильтр-прессов или вакуум- ных фильтров, с получением первичного горячего фильтрата (маточного раствора квасцов, отделенного от твердых остатков разложения). Затем фильтры с указанными остатками промывают горячей водой (например, технической умягченной водой) с получением промывных вод.

Промывные воды подвергают упариванию и частичной аммониза- ции (блок 4) для превращения кислого раствора в слабокислый раствор с целью осаждения и отделения гидроксида железа, например, фильтраци- ей.

Остаток промывных вод после фильтрации (в горячем виде) объеди- няют с горячим первичным фильтратом с получением объединенного фильтрата (предварительно очищенного маточного раствора), в который вводят восстановитель, например, сульфит аммония (блок 5). Полученный раствор после восстановления охлаждают с целью кристаллизации алю- моаммонийных квасцов, кристаллы отделяют от кислого предварительно очищенного маточного раствора фильтрацией (при необходимости, про- мывают холодным концентрированным раствором сульфата аммония, как это показано ниже в примере 1 , но не показано здесь на схеме), затем кри- сталлы растворяют в обессоленной воде с получением очищенного от примесей железа раствора квасцов, на схеме кратко названного вторич- ным раствором (блок 6).

Вторичный раствор подвергают аммонизации (блок 7) с использова- нием аммиака, получаемого на последних стадиях процесса при термиче- ском разложении полученного до этого твердого сульфата аммония (блок 9). При этом выделяется чистый гидроксид алюминия, который отфильт- ровывают от остаточного раствора сульфата аммония и промывают на фильтре обессоленной водой (блок 7).

Промытый гидроксид алюминия направляют на сушку и прокалива- ние (кальцинацию) (блок 1 1) с получением металлургического глинозема. (При необходимости, вторичный раствор подвергают более глубокой очистке от железа методами сорбции или экстракции; на схеме не показа- но).

Кислый маточный раствор, от которого отделены кристаллы квасцов (блок 5), подвергают НьюКем-обработке (блок 10). Получаемый в каждом цикле такой обработки раствор серной кислоты возвращают в голову про- цесса на стадию приготовления раствора реагента (блок 1), а НьюКем- фильтрат - раствор без кислоты выдерживают для осаждения гидроксида железа (при необходимости окисляют кислородом воздуха, что на схеме не показано), отделяют указанный гидроксид, а полученный раствор объ- единяют (блок 8) с остаточным раствором сульфата аммония.

Объединенный раствор подвергают выпарке и кристаллизации сульфата аммония (блок 8). Конденсат выпарки, а именно, обессоленную воду, используют на стадии вскрытия при приготовлении раствора- реагента (блок 1), для растворения отделенных от маточного раствора чистых алюмоаммонийных квасцов (блок 6), промывки гидроксида алю- миния и десорбции (смыва) раствора кислоты на стадии НьюКем- обработки (блок 10) (при этом кубовый остаток рассола после кристалли- зации перерабатывают с добавлением извести и кристаллизацией сульфа- тов натрия и калия, как описано в примере 1, но не показано на схеме). Полученный сульфат аммония обезвоживают, например, центрифу- гированием и сушкой и подвергают термическому разложению (блок 9) с выделением аммиака, используемого для аммонизации (блок 7) очищен- ного от примесей железа раствора квасцов (вторичного раствора), а также гидросульфата аммония, направляемого в голову процесса на стадию вскрытия для приготовления раствора-реагента (блок 1). Блоки 1 - 3 на фиг. 5 соответствуют второму из предлагаемых изо- бретений, относящемуся к способу вскрытия глиноземодержащего сырья, заканчивающемуся раздельным сбором маточного раствора квасцов (на схеме - "первичный фильтрат") и промывных вод при разделении пульпы на жидкую и твердую фазы. Соответствующие операции представлены также на фиг. 1.

Пример 1

А. С использованием химических реактивов квалификации "Ч" или промышленно выпускаемых химикатов квалификации "Техн.", готовят 200 г горячего раствора-реагента (75°С), содержащего 96 г гидросульфата аммония (59,4%), 4,3 г двойного сульфата алюминия и аммония и 1 г 94% технической серной кислоты (0, 47 % по чистой кислоте). (В первом тех- нологическом цикле используют умягченную водопроводную воду (61,7 мл). В последующих циклах частично используют промывную воду, по- лучаемую после промывки полупродукта - гидроксида алюминия на по- следних стадиях. См. далее, п. "К".)

Б. Раствор-реагент заливают в реактор-автоклав, куда также добав- ляют 26,3 г Тиманского боксита, имеющего следующий состав (вес. %):

А1 ₂ О ₃ - 47,7; Fe ₂ O ₃ - 28,3; Si0 ₂ - 8,0; ТЮ ₂ -2,8; К ₂ О - 0,63; MgO - 0,39; Na ₂ O - 0,23; P ₂ O ₅ - 0,22; S0 ₃ - 0,2; CaO - 0, 17; MnO - 0,04; Cr ₂ 0 ₃ - 0,04; V ₂ O ₅ - 0,04; потери при прокаливании (111111), представляющие, в основном, воду - 1 1,25. В течение 3 часов проводят обработку суспензии в автоклаве при температуре 150°С;

В. 1) Полученную смесь подвергают вакуумной фильтрации в тер- мостатируемой воронке Бюхнера с водоструйным насосом при темпера- туре 95°С. При этом получают 131 г первичного фильтрата, в котором продолжают поддерживать температуру 95°С. Фильтр промывают 125 г (мл) горячей воды с температурой 95°С. При этом на фильтре остается осадок. Промывные воды упаривают в колбе с холодильником - конден- сатором до остаточного объема 60 мл. При этом собирают 65 мл (65 г) конденсата, который оставляют для использования в следующем цикле.

2) В остаточный объем промывных вод добавляют раствор аммиака до рН = 3 (всего добавляют 15 г 24% водного раствора аммиака, см. п. "Ж".), полученную суспензию фильтруют, не меняя фильтра с осадком, на воронке Бюхнера и получают объединенный осадок (осадок N°l) массой 19,2 г, содержащий нерастворенную часть бокситов, гидратированные ок- сиды железа, титана, ванадия, хрома и марганца, сульфат кальция (гипс), а также воду влажности. В результате указанной процедуры получают 77 г фильтрата обработанных промывных вод, который нагревают и объеди- няют с первичным фильтратом, в результате чего получают 208 г объеди- ненного фильтрата (фильтрата N°l).

Г. В горячий фильтрат N°l добавляют 2 г 15% раствора сульфита аммония, и полученную смесь охлаждают до 20°С. При этом выпадают кристаллы алюминиевых квасцов, которые отделяют от маточного рас- твора фильтрованием на воронке Бюхнера с водоструйным насосом при комнатной температуре. Фильтрат кислого маточного раствора (фильтрат N°2, 97 г) направляют на следующую стадию переработки (см. след. п. "Д"). Полученные кристаллы промывают при температуре 20°С с исполь- зованием 200 г 42,1% раствора сульфата аммония, промывной раствор (или фильтрат N°4, 201 ,2 г) оставляют для использования на соответст- вующей стадии переработки (см. п. "Е"). Получают 1 1 1 г алюмокалиевых квасцов с влажностью 20% (88,9 г чистых квасцов). Полученные квасцы смешивают при нагревании (75°С) с 58 г конденсатной (обессоленной) воды и получают очищенный от примесей железа раствор квасцов. В ука- занный раствор добавляют 42 г 24 % раствора аммиака (см. п. "Ж"). По- лучают 220 г суспензии, содержащей гидроксид алюминия в растворе сульфата аммония. Суспензию фильтруют на воронке Бюхнера с водо- струйным насосом и получают фильтрат Ν°3 в количестве 200 г и осадок в количестве 19,13 г, содержащий гидроксид алюминия и влагу (20%). Фильтрат N°3 используют в качестве раствора для промывки кристаллов алюминиевых квасцов в последующем технологическом цикле. Осадок перерабатывают на следующих стадиях (см. п. "К").

Д. Фильтрат N°2 (кислый маточный раствор) в количестве 97 г, по- лученный в соответствии с п. "Г", пропускают через НьюКем-колонну с 45 мл сильноосновного анионита АВ-17х8 в сульфатной форме и с доде- каном, заполняющим свободное пространство. Скорость пропускания - 50 мл/ч. Из колонны выходит перенасыщенный нейтральный раствор гидроксидов железа (II) и (III). Для полного перевода через полученный фильтрат в течение 5 минут продувают воздух с использованием мини- компрессора (например, для аквариумов). Проводят фильтрацию полу- ченной слабой суспензии и отделяют влажный осадок массой 0,6 г, кото- рый представляет собой практический чистый гидроксид железа. Осадок направляют на сброс или переработку. При этом получают 95,5 г фильт- рата (фильтрата N°5), представляющего собой концентрированный рас- 0601

42 твор сульфата аммония с примесью растворимых сульфатов магния, ка- лия и натрия. Фильтрат Ne5 сохраняют для использования на следующих стадиях процесса (см. следующий пункт "Е").

Е. Объединяют фильтраты: ΝΞ4 (СМ. П. "Г") и Ν°5 (см. п. "Д") и полу- чают объединенный раствор сульфата аммония, который подвергают кри- сталлизации до состояния влажного песка при упаривании этого раствора с использованием холодильника-конденсатора. Остаточный рассол в ко- личестве 1,8 г отсасывают на воронке Бюхнера с водоструйным насосом и получают влажный кристаллический сульфат аммония в количестве 138 г с влажностью 20%. Полученный конденсат (обессоленную воду) в коли- честве 1158,3 г делят на три части. Одну часть, а именно, 57,3 г исполь- зуют в следующем технологическом цикле на стадии осаждения алюми- ниевых квасцов в соответствии с п. "Г". Вторую часть (66 г) используют также в последующем цикле для приготовления различных технологиче- ских растворов в соответствии с пл. "В", "Г", "Ж" и "3", наконец, третью часть (35 г), используют в следующих циклах для приготовления раство- ра-реагента.

Ж. Кристаллический сульфат аммония сушат и прокаливают при 275°С с получением бисульфата аммония в количестве 96 г (с примесью сухих алюминиевых квасцов в количестве 4,2 г). Выделяющийся при этом аммиак пропускают через обессоленную (конденсатную) воду (52,8 г, на- чиная со второго цикла, возвращают со стадии кристаллизации сульфата аммония и выпарки в соответствии с п. "Е") и получают 57 г 24 % водного раствора аммиака, который используют в последующем технологическом цикле на различных стадиях: для доведения до рН=3 упаренного раствора при выделении основной части железа в соответствии с п. "В" (15 г) и для осаждения гидроксида алюминия в соответствии с п. "Г" (42 г). 3. Через НьюКем-колонну после удержания на ней кислоты в соот- ветствии с тем, как описано в п. "Д", пропускают 6,2 мл (6,2 г) конденсат- ной (или деионизованной ) воды в направлении сверху вниз с расходом 20 мл/ч. Получают 7,5 г 17,1% раствора серной кислоты, который направля- ют на стадию приготовления раствора - реагента в следующем техноло- гическом цикле в соответствии с п. "А".

И. В остаточный рассол (1,8 г), полученный в соответствии с п. "Е", добавляют гидроксид кальция в количестве 0,4 г в виде 22,2% известково- го молока (1 ,8 г). Выделяющийся аммиак (0,2 г) направляют на стадию приготовления раствора-реагента в соответствии с п. "А" для использова- ния в следующем технологическом цикле. При этом получают 3,6 г сус- пензии, которую испаряют, и полученные осадки направляют на сброс или переработку. В результате выполнения данной операции получается 2,6 г осадка 20 % влажности, в состав которого входят гидроксиды магния и алюминия, а также гипс и сульфаты калия и магния.

К. Влажный осадок гидроксида алюминия (19,13 г), полученный в соответствии с п. "Г", промывают на беззольном бумажном фильтре с ис- пользованием воронки Бюхнера с вакуумным насосом и 50 мл деионизо- ванной воды (или конденсата). Промывные воды (50 г) сохраняют для ис- пользования в следующем цикле для приготовления раствора-реагента в соответствии с п. "А" и, частично, для компенсации потерь при упарива- нии промывных растворов на стадии промывки осадка в соответствии с п. "В". Промытый осадок вместе с бумажным фильтром сушат в сушильном шкафу при температуре 120°С и прокаливают в муфельной печи при тем- пературе 970°С в течение 2 часов. Получают 10,02 г чистого оксида алю- миния, соответствующего по содержанию основных компонентов качест- 2015/000601

44

ву металлургического глинозема (ГО). При этом степень сквозного извле- чения глинозема составляет 80,01%.

Л. Проводят следующий технологический цикл в соответствии с п.п. "А" - "К", за исключением того, что часть обессоленной воды (конденса- та), полученной в предыдущем цикле в соответствии с п. "Е", а именно, 35 г, направляют на получение раствора-реагента; еще часть, а именно, 66 г направляют: на промывку осадка после разложения боксита и фильтрации (5,3 г, см. п "В"); на приготовление раствора сульфита аммония (1,7 г, см. п "Г"); на приготовление водного раствора аммиака (52,8 г, см. п. "Ж"); для десорбции кислоты из НьюКем-колонны (6,2 г, см. п. "3"). Кроме то- го, промывные воды, полученные в предыдущем цикле на стадии про- мывки полупродукта - гидроксида алюминия в соответствии с п. "К", а именно, 50 г направляют: на промывку осадка после разложения боксита и фильтрации (19,7 г, см. п. "В"); на приготовление раствора реагента (28,9 г в соответствии с п. "А"); на приготовление известкового молока (1,4 г, в соответствии с п. "И").

М. Проводят последующие технологические циклы в точном соот- ветствии с п. "Л". При том добиваются полностью замкнутого кругового процесса по основному реагенту - сульфату (и бисульфату) аммония. На получение в каждом цикле 10 г металлургического глинозема затрачива- ют: 2,63 г боксита (при степени извлечения алюминия 85% на стадии раз- ложения сырья и сквозного извлечения 80%); 1 г технической (94%) сер- ной кислоты; 0,3 г сульфита аммония; 0,4 г. технического гидроксида кальция; 1 1,7 мл умягченной водопроводной воды. Пример 2

Проводят процесс в соответствии с примером 1 за исключением то- го, что на стадии, описываемой п. "Г", в фильтрат Nsl добавляют 0,15 г алюминиевой стружки. На конечной стадии получают 7,15 г чистого оксида алюминия, со- ответствующего по содержанию основных компонентов качеству метал- лургического глинозема (ГО). При этом степень сквозного извлечения глинозема составляет 75 %.

Пример 3

Проводят процесс в соответствии с примером 1 за исключением то- го, что на стадии, описываемой в п. "Г", через фильтрат N°l пропускают 70 мл (0,2 г) сернистого газа при интенсивном перемешивании.

На конечной стадии получают 7,05 г чистого оксида алюминия, со- ответствующего по содержанию основных компонентов качеству метал- лургического глинозема (Г0). При этом степень сквозного извлечения глинозема составляет 74 %.

Пример 4

Проводят процесс в соответствии с примером 1 за исключением сле- дующих условий:

- готовят 200 г раствора-реагента с содержанием 45% гидросульфата аммония и 1% серной кислоты;

- в качестве сырья используют 52 г каолиновой глины Кайчакского месторождения имеющего следующий состав (вес. %):

А1 ₂ 0 ₃ - 18,3; Fe ₂ 0 ₃ - 2,7; Si0 ₂ - 64,2; Т ₂ -1 ,7; ₂ 0 - 2,0; MgO - 0,81; Na ₂ O - 2,1 ; P ₂ O ₅ - 0,15; CaO - 0,87; MnO - 1,0; ППП - 7,0. - обработку сырья в процессе разложения ведут в течение 5 часов в открытом реакторе при температуре 98°С.

При разложения на стадии вскрытия достигают степени извлечения

82%.

На конечной стадии получают 7,42 г чистого оксида алюминия, со- ответствующего по содержанию основных компонентов качеству метал- лургического глинозема (ГОО). При этом степень сквозного извлечения глинозема составляет 78 %.

Пример 5

Проводят процесс в соответствии с примером 1 за исключением сле- дующих условий:

- готовят 200 г раствора-реагента с содержанием 45% гидросульфата аммония и 3% серной кислоты;

- в качестве сырья используют 35 г нефелинового концентрата Коль- ского месторождения имеющего следующий состав (вес. %):

А1 ₂ О ₃ - 28,0; Fe ₂ O ₃ - 2,4; Si0 ₂ - 44; ТЮ ₂ - 0,55; К ₂ О - 7,6; MgO - 0,45; Na ₂ O - 12,1 ; Р ₂ 0 ₅ - 0,17; СаО - 1 ,75; SrO - 0,1 1 ; МпО - 0,08; ППП - 1,5.

- обработку сырья в процессе разложения ведут в течение 5 часов в открытом реакторе при температуре 98°С;

При разложении на стадии вскрытия достигают степени извлечения

96%.

На конечной стадии получают 8,8 г чистого оксида алюминия, соот- ветствующего по содержанию основных компонентов качеству металлур- гического глинозема (Г00). При этом степень сквозного извлечения гли- нозема составляет 90 %. Примеры 6 - 35

Проводят разложение названных в предыдущих примерах трех ти- пов глиноземсодержащего сырья при разных температурах, но при сле- дующих одних и тех же условиях: содержание гидросульфата в растворе- реагенте 40%, серной кислоты 1%; Ж:Т = 10: 1, время разложения 3 часа. Затем для нефелинового концентрата и боксита проводят разложение в аналогичных условиях, но по методу М.Бюхнера (без добавления кислоты в раствор-реагент). Получают данные по степени извлечения алюминия из сырья, приведенные в таблице:

Из полученных результатов следует, что во всех случаях предлагае- мые способы существенно более эффективны, чем способ М.Бюхнера в целом или в части, относящейся к вскрытию глиноземсодержащего сырья. Пример 36

Проводят процесс в соответствии с примером 1 , но за исключением следующих условий:

- готовят 200 г раствора-реагента с содержанием 45% гидросульфа- та аммония и 1% серной кислоты;

- в качестве сырья используют 35 г красного шлама - отхода глино- земного производства, имеющего следующий состав (вес. %):

А1 ₂ О ₃ - 12,4; Fe ₂ O ₃ - 44,3; Si0 ₂ - 9,3; ТЮ ₂ - 4,4; К ₂ О - 0,1; MgO - 0,93; Na ₂ 0 -2,9; P ₂ O ₅ - 0,75; CaO - 12,3; SrO - 0,1 1; MnO - 0,52; ППП - 7,5.

- обработку сырья в процессе разложения сырья ведут в течение 3 часов в автоклаве при температуре 130°С;

При разложении на стадии вскрытия достигают степени извлечения алюминия 75%.

После разделения пульпы и промывки на стадии очистки получают следующие результаты:

- первичный фильтрат, содержит практически 90% извлеченного алюминия при массовом соотношении алюминия к железу 5:4;

- промывные воды, содержат, железо и алюминий в соотношении 15: 1. При этом общая степень извлечения железа не превышает 50%.

- кремний, титан и кальций более чем на 95% остаются в неразло- жившихся осадках.

Промышленная применимость

Представленные описание изобретения и примеры осуществления предлагаемых способов свидетельствуют о том, что они могут быть ус- пешно применены при переработке глиноземсодержащего сырья для по- лучения металлургического глинозема и сопутствующей продукции, а 15 000601

49

также при вскрытии глиноземсодержащего сырья, предшествующем его дальнейшей переработке. Примеры показывают также, что предлагаемый способ может быть использован даже для вторичной переработки отхо- дов, а именно, красных шламов. Состав промывных вод позволяет полу- чать при аммонизации смесь легко разлагающихся гидроксидов алюми- ния и железа, но с соотношением, характерным для высококачественных бокситов, а из промывных вод можно получать железоокисные пигменты или руду для черной металлургии.

Источники информации 1. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производ- ство глинозема, М, Металлургия, 1978, 394 с.

2. Троицкий И.А., Железное В.А. Металлургия алюминия. - М., Ме- таллургия, 1977, с. 42-1 16.

3. Патент РФ JVfe2360865, опубл. 10.07.2009. 4. Патент РФ JV°2193525, опубл. 27.1 1.2002.

5. Матвеев В.А. Физико-химические и технологические основы по- вышения эффективности комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами. Дисс. док. техн. наук, Апатиты, 2009, 299 с.

6. Исаков Е.А. Пикалевское объединение "Глинозем" в новых усло- виях. Цветные металлы, 1997, N°4, с. 8.

7. Вайтнер В. В. Исследование азотно кислотной переработки алю- мосиликатов для получения оксида алюминия. Дисс. канд. техн. наук, Екатеринбург, 2004, 146 с. 8. Патент РФ J s2202516, опубл. 27.1 1.2002.

9. Патент РФ JV°2215690, опубл. 10.1 1.2003.

10. Патент РФ N°2372290, опубл. 10.1 1.2009.

11. Патент РФ JVs2460691, опубл. 10.09.2012. 12. Шварцман Б.Х. Кислотные методы переработки глиноземсодер- жащего сырья. М.: Цветметинформация, 1964, 82 с.

13. Пустильник Г.Л., Певзнер И.З. Кислотные способы переработки низкокачественного алюминийсодержащего сырья. М.: Цветметинформа- ция, 1978, 52 с. 14. Herbert Weissenbaeck, Benedikt Nowak, Dieter Vogl, Horst Krenn,

Development of Chloride Based Metal Extraction Techniques - Advancements and Setbacks, Proceedings of Nickel-Cobalt-Copper Conference of ALTA- 2013, 29 May - 1 June, 2013 Perth, WA., Melbourne, Australia, p. 360.

15. Патент РФ W°2471010, опубл. 27.12.2012. 16. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982, 208 с.

17. Запольский А.К., Сажин B.C., Захарова Н.Н. Кристаллизация ос- новных сернокислых солей алюминия. //Химия и технология глинозема. Новосибирск, Наука, 1971, с. 430 - 438. 18. Запольский А.К., Сернокислотная переработка высококремни- стого алюминиевого сырья. Киев, Наукова Думка, 1981, с. 198-200. 19. Paweena Numluk and Aphiruk Chaisena. Sulfuric Acid and Ammo- nium Sulfate Leaching of Alumina from Lampang Clay// E-Journal of Chemis- try. 2012. V 9, No. 3. p. 1364-1372, http://www.ejchem.net.

20. Патент РФ Ne2337877, опубл. 10.1 1.2008.

21. Сандлер E.M., Лайнер Ю.А., Лайнер А.И., Чижиков Д.М. Обез- железивание продуктов при сернокислотном способе переработки нефе- линов. Цветная металлургия. Изв. вузов, 1962, 2, с. 30-33.

22. Funaki К. Sulfuric acid process for obtaining pure aluminum oxide from its ores// Bull, of the Tokyo Inst, of Technology, 1980, No. l .

23. Патент РФ J °2440296, опубл. 20.01.2012.

24 Патент США N° 1,426,891 , опубл. 22.08.1922.

25 Авторское свидетельство СССР N°42067, опубл. 31.03.1935.

26. Ullmann В. Encyklopadie der technischen Chemie, Auflage, Urban & Schwarzenberg, Miinchen & Berlin. 1954, Bd. 3, 401 - 420.

27. Grim R.E. Applied Clay Mineralogy, McGraw-Hill, New York, 1962, p. 335-345.

28. G. Bayer, G. Kahr, and M. Mueller- Vonmoos. Reactions of ammo- nium sulphates with kaolinite and other silicate and oxide minerals, Clay Min- erals, 1982, V.17, p. 271 - 283.

29. Патент Великобритании N°195,998, опубл 12.04.1922; патент США 1,493,320, опубл. 06.05.1924; патент СССР l 1489, опубл. 30.09.1929. 30. Encyclopedic Dictionary of Named Processes in Chemical Technol- ogy /Ed. Alan E. Comyns Boca Raton: CRC Press LLC, 2000, 2-nd Ed., 312 p., p. l9 (Aloton).

31. Bretsznajder St. Otrzymywanie estow kwasu ortokrzemowego w fazie gazovey / St. retsznajder, W. Kawecki // Rocz. Chem,- 1955.- jYa 29. - s. 287-

299.

32. Bretsznajder St. Nova metoda otrzymywania hutniczego tlenku gli- novego i innych zwiazkow glinu z glin // Przem. Chem.- 1963.- V.42, JV° 12. - s. 677-683. 33. O'Connor, D. J. Alumina Extraction from Non-bauxitic Materials,

Aluminium- Verlag, Diisseldorf, 1988, 159 p.

34. Khamizov, R.Kh., Krachak, A.N., hamizov, S.Kh., Separation of ionic mixtures in columns with two liquid phases, Сорбционные и хромато- графические процессы (Sorption and Chromatographic Processes), Т.14, jVel, (2014), С. 14-23.

35. Патент РФ 2434679, опубл. 27.11.201 1.

36. Hatch MJ and Dillon JA, Acid retardation. A simple physical method of separation of strong acids from their salts. I&EC Process Design and Devel- opment. 2/4: 253-263 (1963). 37. Патент США M>4,673,507, опубл. 16.06.1987.

38. Sheedy М, Recoflo ion exchange technology. Proceedings of the TMS Annual Meeting held in 1998 in San Antonio Texas (1998).

39. Патент РФ Ш 153466, опубл. 27.07.2000.