La présente invention concerne un procédé de traitement d'acide fluoré, notamment d'acide acétique fluoré, par exemple de l'acide difluoroacétique (DFA) ou de l'acide trifluoroacétique (TFA), notamment un procédé de traitement d'acide fluoré sous forme salifiée dans une solution aqueuse.

Le DFA peut être produit par différents procédés et selon le procédé peut se trouver solubilisé dans une solution aqueuse sous la forme d'un sel, notamment de sodium. Le DFA, même après acidification, est soluble en solution aqueuse ; ceci rend par conséquent sa récupération, par exemple par distillation ou extraction, très difficile.

Il y a donc un besoin de fournir un procédé permettant de traiter les acides fluorés solubles en phase aqueuse et en particulier le DFA ou le TFA, notamment lorsqu'ils sont sous forme de sels dans une solution aqueuse.

L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé de traitement d'acide fluoré, notamment un procédé de traitement d'un sel d'acide fluoré en solution aqueuse, en particulier du DFA ou du TFA.

Un autre objectif de la présente invention est de fournir un tel procédé qui soit de mise en œuvre simple et qui permette d'obtenir un produit valorisable dans de bons rendements et avec une pureté élevée.

Le procédé de la présente invention permet de remédier aux différents problèmes précités.

Les inventeurs ont découvert de manière surprenante qu'il était possible de traiter une solution aqueuse contenant un sel d'acide fluoré soluble en phase aqueuse, par estérification de ce sel en milieu acide.

Cependant, si l'on effectue l'estérification du sel d'acide fluoré, notamment de DFA ou de TFA, directement dans la solution aqueuse par ajout d'un acide et de l'alcool souhaité, dès sa formation, l'ester, qui est un ester d'acide fort, s'hydrolyse. Il n'est donc pas possible par cette méthode de récupérer un ester d'acide fluoré, notamment de DFA ou de TFA, avec de bons rendements.

Le procédé de l'invention permet de résoudre également ce problème technique. La présente invention concerne un procédé de traitement d'une solution aqueuse comprenant un sel d'un composé organique comprenant au moins une fonction acide et au moins un atome de fluor, dit acide fluoré par réaction entre ledit sel et au moins un acide de Brônsted en présence d'un solvant organique solubilisant le produit qui se forme, ledit solvant organique formant au moins un milieu réactionnel biphasique liquide/liquide avec la solution aqueuse. Dans le cadre de l'invention, l'acide fluoré est notamment choisi parmi les acides carboxyliques fluorés solubles dans l'eau. De préférence, l'acide est choisi parmi les acides carboxyliques, aliphatiques comprenant au moins un atome de fluor et comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone. On peut citer, à titre d'exemple préférentiel, les acides acétiques fluorés.

Dans le cadre de la présente invention on entend par le terme « acide acétique fluoré» désigner les acides mono-, di- et trifluoroacétiques, et l'un quelconque de leurs mélanges, de préférence les acides di- et trifluoroacétiques, plus particulièrement l'acide difluoroacétique.

Dans un mode de réalisation particulier, la solution aqueuse comprenant le sel d'acide fluoré est une solution aqueuse provenant d'un procédé de préparation dudit acide.

Dans un autre mode de réalisation, la solution aqueuse comprenant le sel d'acide fluoré est un effluent, l'acide fluoré étant alors un sous-produit à valoriser.

Comme indiqué précédemment, l'acide fluoré se trouve sous forme salifiée dans la solution aqueuse, le contre-ion peut notamment être choisi parmi les éléments des colonnes 1 à 12 de la classification périodique des éléments, de préférence le contre-ion est un alcalin ou un alcalino-terreux, par exemple le sodium, le potassium ou le lithium.

La solution aqueuse de sel de l'acide fluoré peut également comprendre un ou plusieurs sels inorganiques, notamment de formule MX dans laquelle X est un atome d'halogène, notamment fluor ou chlore, et M est un élément choisi parmi les éléments des colonnes 1 à 12 du tableau périodique des éléments, de préférence M est un alcalin ou un alcalino-terreux, par exemple le sodium, le potassium ou le lithium. Ces sels peuvent être compris dans la solution aqueuse à raison de 5 à 80% en poids par rapport au poids total de la solution aqueuse comprenant le sel de l'acide fluoré. La présence de ces sels inorganiques en plus du sel de l'acide fluoré a pour conséquence une augmentation de la densité de la phase aqueuse. Le choix du solvant organique parmi les solvants précités s'effectue alors en fonction de la densité du milieu aqueux comprenant le sel de l'acide fluoré salifié. On entend par « au moins un milieu réactionnel biphasique liquide/liquide » désigner un milieu comprenant deux phases liquides d'une part la phase solvant organique et d'autre part la phase aqueuse, un tel milieu pouvant en outre comprendre des composés solides en suspension tels que par exemple des sels précipités.

On entend par « acide de Brônsted » une molécule capable de céder un ou plusieurs protons.

De préférence, un acide de Brônsted selon l'invention est choisi parmi les acides forts dont le pKa est inférieur à 2, et en particulier parmi HCI, H ₂ S0 ₄ , HN0 ₃ , HBr ou H ₃ P0 ₄ , pur ou dilué, ou l'un quelconques de leurs mélanges. L'acide chlorhydrique peut être utilisé sous forme gazeuse et/ou en solution (solution aqueuse). De façon préférée, l'acide est utilisé dans des proportions de 1 à 5 équivalents molaires, de préférence de 1 à 3 équivalents molaires, par rapport au sel de l'acide fluoré.

La réaction du sel d'acide fluoré avec l'acide de Brônsted permet l'obtention de l'acide fluoré correspondant.

Avantageusement, le produit formé à partir de la réaction entre le sel d'acide fluoré et l'acide de Brônsted est solubilisé par le solvant organique.

Le solvant organique est de préférence un solvant immiscible dans l'eau permettant ainsi de former un milieu réactionnel au moins biphasique liquide/liquide avant et après réaction du sel d'acide fluoré avec au moins un acide de Brônsted.

Bien que le solvant organique puisse être utilisé en toute proportion ; il est de préférence utilisé dans des proportions de 50 à 200%, de préférence de 50 à 100%, en volume par rapport au volume de la solution aqueuse. Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre à une température de 10 à

100°C, de préférence de 20 à 80°C.

Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention est mis en œuvre en batch. Dans un autre mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention est mis en œuvre en continu.

De préférence, le procédé de l'invention, est réalisé en mettant en contact intime les différentes phases du milieu réactionnel. Il convient alors de disperser de manière fine l'une des phases dans l'autre afin d'augmenter la surface de contact et par conséquent la cinétique de la réaction. Cela peut être fait par toute méthode connue de l'homme du métier.

Dans le cadre d'un procédé mis en œuvre en batch il est préférable d'utiliser un réacteur pourvu d'un système d'agitation permettant une forte agitation du milieu réactionnel, notamment un réacteur pourvu d'un système d'agitation de type 4 pales, notamment 4 pales inclinées ; de type turbine, par exemple turbine Rushton.

Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre au moins une étape de séparation du mélange solvant organique/produit formé de la solution aqueuse, notamment par décantation.

La phase aqueuse est récupérée séparément lors de cette étape de séparation. Dans un mode de réalisation, on peut soumettre cette phase aqueuse à un nouveau procédé de traitement selon l'invention dans le but de transformer les sels d'acide fluoré qui n'auraient pas encore été transformés (plusieurs étages d'extraction).

Dans un autre mode de réalisation, la phase aqueuse récupérée peut éventuellement être soumise à une ou plusieurs extractions liquide/liquide avec les solvants précités sans ajout supplémentaire de réactifs (plusieurs étages d'extraction).

Afin de récupérer le produit formé, le procédé de l'invention peut comprendre en outre au moins une étape de distillation du mélange solvant organique/produit formé issu de l'étape de séparation.

Cette étape de distillation peut être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier. La taille (notamment le diamètre) des colonnes de distillation dépend du flux circulant et de la pression interne. Leur dimensionnement se fera donc principalement suivant le débit de mélange à traiter. De préférence, l'ensemble des distillations mises en œuvre dans le procédé de l'invention sont effectuées à pression atmosphérique.

De préférence, pour cette étape de distillation, la colonne de distillation pourra être avantageusement, mais non limitativement, une colonne ayant les spécifications suivantes : nombre d'étages théoriques : de 3 à 30, de préférence de 3 à 25 ;

- taux de reflux R : de 2 à 10.

Dans le cadre d'un procédé mis en œuvre en continu il est préférable d'utiliser des colonnes de séparation comprenant de 2 à 50 étages théoriques, de préférence de 2 à 30 étages théoriques, notamment des colonnes de type : colonnes à garnissage ; colonnes à plateaux fixes ou mobiles ; colonnes à disques rotatifs ; colonnes à compartiments agités, tel que par exemple les colonnes Kuhni ; les colonnes puisées, par exemple les colonnes puisées à disques perforés ; ou des réacteurs batch tels que décrits ci-dessus mis en série avec un système de débordement permettant de façon continue le passage d'un réacteur à un autre.

Cette étape de distillation peut être précédée d'une étape de flash distillation permettant d'obtenir un milieu organique concentré en produit formé. Cette étape de distillation flash est de préférence mise en œuvre à pression atmosphérique, dans une colonne de distillation comprenant moins de 10 étages théoriques, un taux de flux R inférieur à 5.

Le procédé selon l'invention est de préférence mis en œuvre dans des installations résistantes à la corrosion du milieu réactionnel. Il est ainsi possible d'utiliser des alliages à base de molybdène, chrome, cobalt, fer, cuivre, manganèse, titane, zirconium, aluminium, carbone et tungstène vendus sous les marques HASTELLOY® ou les alliages de nickel, chrome, fer, manganèse additivés de cuivre et/ou molybdène commercialisés sous la dénomination INCONEL® et plus particulièrement les alliages HASTELLOY C 276 ou INCONEL 600, 625 ou 718. On peut choisir également les aciers inoxydables, tels que les aciers austénitiques [Robert H. Perry et al, Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition (1984), page 23-44], et plus particulièrement les aciers inoxydables 316 ou 316 L. On met en œuvre un acier ayant une teneur en nickel au plus de 22 % en masse, de préférence comprise entre 6 et 20 %, et plus préférentiellement comprise entre 8 et 14 %. Les aciers 316 et 316 L ont une teneur en nickel variant entre 10 et 14 %. Le matériau peut également être choisi parmi les matériaux graphites et les polymères fluorés, et leurs dérivés. Parmi les polymères fluorés, le PTFE (polytétrafluoroéthylène), le PVDF (polyfluorure de vinylidène) et le PFA (résines perfluoroalkyles) sont particulièrement adaptés pour la mise en œuvre du procédé de l'invention. Enfin, le matériau peut être de l'acier vitrifié. Le choix du matériau va dépendre du milieu réactionnel et des sels qu'il peut contenir, l'homme du métier est à même de déterminer ces matériaux avec ses connaissances générales. Les matériaux particulièrement préférés sont l'acier vitrifié et les polymères fluorés.

Le solvant organique est choisi parmi les solvants solubilisant le produit formé mais permettant ensuite sa séparation par exemple par distillation. Ainsi, et de façon préférée, le solvant organique est choisi parmi les solvants présentant une température d'ébullition suffisamment éloignée de la température d'ébullition du produit formé pour permettre une séparation, notamment par distillation. Le solvant organique utilisé pour le procédé de l'invention peut être un mélange de solvants organiques.

De façon avantageuse, le solvant organique est choisi parmi les solvants apolaires. De préférence, le solvant organique est choisi parmi les solvants aromatiques, les solvants aliphatiques halogénés, de préférence chlorés, ou les éthers d'alkyle, de préférence les éthers d'alkyle en C1 à C15, de préférence en C1 à C10, ou leurs mélanges.

On entend par solvant aromatique désigner les solvants présentant un cycle aromatique, par exemple phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, notamment choisis parmi les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ; les atomes d'halogène, de préférence le chlore ; les groupes -Oalkyle avec alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. De préférence, le solvant aromatique est choisi parmi le xylène (ortho, meta ou para), le toluène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le mésithylène, le méthoxybenzène (anisole), le 1 ,2- diméthoxybenzène (vératrole), l'éthylbenzène, le trifluorométhylbenzène, ou l'un quelconque de leurs mélanges.

On entend par aliphatique halogéné une chaîne alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, et étant substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment le chlore. De préférence, le solvant organique est choisi parmi le dichlorométhane, le dichloroéthane, le chloroforme, ou l'un quelconque de leurs mélanges.

On entend par éther d'alkyle désigner des éthers d'alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de préférence de 2 à 15 atomes de carbone, par exemple de 2 à 10 atomes de carbone. De préférence, l'éther d'alkyle est choisi parmi le méthyltertiobutyl éther (MTBE) ou le diisobutyléther, ou leur mélange. Le procédé de l'invention peut en outre comprendre la réaction du sel d'acide fluoré avec l'acide de Brônsted et un alcool pour produire l'ester correspondant.

Ainsi, les produits formés par le procédé de l'invention sont notamment l'acide fluoré ou l'ester de l'acide fluoré.

Dans un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un procédé de traitement d'une solution aqueuse comprenant un sel d'acide fluoré par réaction entre ledit sel et un acide de Brônsted en présence d'un solvant organique solubilisant l'acide qui se forme, ledit solvant organique formant au moins un milieu réactionnel biphasique liquide/liquide avec la solution aqueuse.

Le sel d'acide fluoré, l'acide de Brônsted et le solvant organique étant tels que définis plus haut. De préférence, le solvant organique est choisi parmi les solvants aromatiques, notamment substitués par un ou plusieurs groupes -Oalkyle avec alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone ; ou les éthers d'alkyle. De préférence, le solvant est le méthoxybenzène (anisole), le 1 ,2-diméthoxybenzène (vératrole), le MTBE ou le diisobutyléther. Ce mode de réalisation peut de façon avantageuse être mis en œuvre à partir de sel d'acide acétique fluoré, et notamment à partir de sel de DFA.

Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, l'invention concerne un procédé de traitement d'une solution aqueuse comprenant un sel d'acide fluoré par réaction entre ledit sel, un acide de Brônsted et un alcool en présence d'un solvant organique solubilisant l'ester qui se forme, ledit solvant organique formant au moins un milieu réactionnel biphasique liquide/liquide avec la solution aqueuse.

Le sel d'acide fluoré est tel que défini plus haut. Ce mode de réalisation est particulièrement bien adapté aux sels d'acides carboxyliques aliphatiques fluorés tels que définis ci-dessus et notamment aux sels d'acides acétiques fluorés et plus particulièrement aux sels de DFA.

Un tel procédé permet d'obtenir de manière surprenante de bons rendements de conversion du sel d'acide fluoré et de bons rendements en termes de production d'ester de cet acide. Le procédé de l'invention permet d'obtenir un ester d'acide fluoré de pureté supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de manière plus préférée proche de 99%. Par ailleurs, le rendement de conversion du sel d'acide fluoré par le procédé de l'invention est supérieur à 80 % et de préférence supérieure à 90 %. Le rendement en ester d'acide fluoré est supérieur à 80 % et de préférence supérieur à 90%.

Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention concerne un procédé de traitement de sel de DFA et l'obtention d'un ester de DFA. L'ensemble des variantes et des modes de réalisation s'applique en particulier au DFA. De préférence, l'alcool selon l'invention est un alcool soluble dans l'eau, présentant une faible masse moléculaire. De préférence, l'alcool selon l'invention est un alcool de formule R ¹ OH dans laquelle R ¹ représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle et isopentyle. De préférence l'alcool est choisi parmi le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, l'ester formé est alors l'ester éthylique, méthylique ou isopropilique de l'acide difluoroacétique. De manière particulièrement préférée, l'alcool est l'éthanol.

Il est préférable que les quantités d'alcool soient maîtrisées. De préférence, l'alcool est utilisé dans des proportions de 1 à 5 équivalents molaires par rapport au sel de l'acide acétique fluoré de préférence de 1 à 4 équivalents molaires.

De préférence, le solvant organique est choisi parmi les solvants solubilisant l'ester formé mais permettant ensuite sa séparation par distillation. Ainsi et de façon préférée, le solvant organique est choisi parmi les solvants présentant une température d'ébullition suffisamment éloignée de la température d'ébullition de l'ester de l'acide acétique fluoré formé pour permettre une séparation du solvant organique et de l'ester, notamment par distillation. Ainsi, et de façon préférée, en particulier dans le cas où l'alcool est l'éthanol, le solvant organique est choisi parmi les solvants organique présentant une température d'ébullition inférieure ou égale à 90°C, de préférence de 30 à 90°C ou une température d'ébullition supérieure ou égale à 100°C, de préférence de 100 à 200°C, par exemple de 1 10 à 180°C, mesurée à pression atmosphérique (101325 Pa).

Le solvant organique utilisé pour la réaction peut être un mélange de solvants. Selon une variante préférée l'ester formé est l'ester éthylique de l'acide acétique fluoré et le solvant organique est choisi parmi les solvants solubilisant cet ester.

De façon avantageuse, le solvant organique est choisi parmi les solvants apolaires. Les différentes conditions décrites dans le cadre du procédé de l'invention peuvent être combinées entre elles.

De préférence, le solvant est choisi parmi les solvants aromatiques ou les solvants aliphatiques chlorés.

Dans un mode de réalisation particulier, en particulier lorsque l'alcool est l'éthanol, le solvant organique peut être choisi parmi les solvants aromatiques ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 100°C, de préférence de 100 à 200°C, par exemple de 1 10 à 180°C. Les solvants aromatiques définis plus haut peuvent être utilisés. De préférence, le solvant organique est choisi parmi le xylène (ortho, meta ou para), le toluène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le mésithylène, le méthoxybenzène (anisole), le 1 ,2-diméthoxybenzène (vératrole), l'éthylbenzène, le trifluorométhylbenzène, ou l'un quelconque de leurs mélanges.

Dans un autre mode de réalisation, en particulier lorsque l'alcool est l'éthanol, le solvant organique peut être choisi parmi les solvants aliphatiques halogénés ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à 90°C, de préférence de 30 à 90°C. Les aliphatiques halogénés sont notamment définis plus haut. De préférence, le solvant organique est choisi parmi le dichlorométhane, le dichloroéthane, le chloroforme, ou l'un quelconque de leurs mélanges.

Dans un autre mode de réalisation, en particulier lorsque l'alcool est l'éthanol, le solvant organique peut être choisi parmi les éthers d'alkyle en C2 à C15, de préférence en C2 à C10. Dans le mode de réalisation dans lequel le procédé met en œuvre un alcool, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre au moins une étape de séparation du mélange solvant organique/ester de l'acide formé de la solution aqueuse, notamment par décantation.

La phase aqueuse est récupérée séparément lors de cette étape de séparation. Dans un mode de réalisation, on peut soumettre cette phase aqueuse à un nouveau procédé de traitement selon l'invention dans le but de transformer les sels d'acide acétique fluoré qui n'auraient pas encore été transformés (plusieurs étages d'extraction).

Dans un autre mode de réalisation, la phase aqueuse récupérée peut éventuellement être soumise à une ou plusieurs extractions liquide/liquide avec les solvants précités sans ajout supplémentaire d'alcool (plusieurs étages d'extraction). Afin de récupérer l'ester de l'acide fluoré formé, le procédé de l'invention peut comprendre en outre au moins une étape de récupération de l'ester de l'acide fluoré par distillation du mélange solvant organique/ester de l'acide fluoré issu de l'étape de séparation.

Cette étape de distillation peut être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier et notamment selon les variantes et modes de réalisation décrits plus haut.

Dans le cas où l'alcool utilisé est l'éthanol, la fraction dont le point d'ébullition est compris entre 97 et 99°C est récupérée lors de cette distillation, elle correspond à la fraction de l'ester de l'acide fluoré présentant une pureté supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de manière plus préférée proche de 99%.

De façon avantageuse, la fraction de solvant organique, obtenue en tête de colonne dans le cas d'un solvant organique présentant une température d'ébullition inférieure à 90°C, ou obtenue en pied de colonne dans le cas d'un solvant organique présentant une température d'ébullition supérieure à 100°C, peut être recyclée à l'étape d'estérification du procédé de l'invention.

De façon avantageuse, les fractions contenant l'ester de l'acide fluoré insuffisamment pures et l'alcool peuvent être recyclées à l'étape d'estérification du procédé de l'invention.

Cette étape de distillation peut être précédée d'une étape de flash distillation permettant d'obtenir un milieu organique concentré en ester de l'acide acétique fluoré. Cette étape de distillation flash est de préférence mise en œuvre à pression atmosphérique, dans une colonne de distillation comprenant moins de 10 étages théoriques, un taux de flux R inférieur à 5.

Selon un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un procédé de préparation d'un ester à partir d'un acide fluoré mettant en œuvre le procédé de l'invention.

La présente invention concerne par conséquent également un procédé de préparation d'un ester d'acide fluoré comprenant le traitement d'une solution aqueuse comprenant un sel d'un composé organique comprenant au moins une fonction acide et au moins un atome de fluor, dit acide fluoré, par réaction entre ledit sel, un alcool et au moins un acide de Brônsted en présence d'un solvant organique solubilisant le produit qui se forme, ledit solvant organique formant au moins un milieu réactionnel biphasique liquide/liquide avec la solution aqueuse. Les modes de réalisation et modes préférés décrits ci-dessus s'appliquent également au procédé de préparation de l'ester d'acide fluoré.

Le procédé de la présente invention va maintenant être décrit à l'aide d'exemples non limitatifs. La température est exprimée en degré Celsius et est celle ambiante (20- 25°C), sauf indication contraire. La pression est celle atmosphérique, sauf indication contraire.

Exemple 1 :

Dans un réacteur en verre équipé d'une double enveloppe et d'une turbine de

Rushton, sont ajoutés 574,7g d'une solution aqueuse contenant 14,4% en poids de diflu oroacétate de sodium et 9% en poids de chlorure de sodium ainsi que 126g d'acide sulfurique concentré à 98% en poids. L'acide sulfurique est ajouté en 1 heure de façon à maintenir la température inférieure à 50°C. Après retour à température ambiante, 207g de xylène (mélange d'isomères o-, m-, p-) et 39,7g d'éthanol sont ajoutés. Le milieu est agité à 850rpm pendant une heure à température ambiante. L'agitation est ensuite stoppée et la phase organique supérieure est récupérée par décantation. Deux opérations d'extraction liquide liquide supplémentaires sont réalisées à partir de la solution aqueuse obtenue, avec l'ajout de deux fois 207 g de xylènes.

Les phases organiques récupérées sont rassemblées (m=720,1 g) et placées dans un bouilleur de distillation équipé d'une colonne contenant 20 étages théoriques. La distillation est conduite à pression atmosphérique. La fraction ayant un point d'ébullition compris entre 98°C et 99°C est récoltée. La fraction obtenue m=70,1 g est constituée de DFAE pur à 98,7% en poids. Le rendement est de 80%.

Exemple 2 :

Dans un réacteur en verre équipé d'une double enveloppe et d'une turbine de Rushton, sont ajoutés 475,3g d'une solution aqueuse contenant 13% en poids de diflu oroacétate de sodium ainsi que 165g d'acide sulfurique concentré à 98% en poids. L'acide est ajouté en 1 heure de façon à maintenir la température inférieure à 50°C. Après retour à température ambiante, 224g d'o-dichlorobenzène et 45g d'éthanol sont ajoutés. Le milieu est agité à 850rpm pendant une heure à température ambiante. L'agitation est ensuite stoppée et la phase organique inférieure est récupérée par décantation. Une seconde opération d'extraction liquide liquide est réalisée dans les mêmes conditions à partir de la solution aqueuse obtenue précédemment, avec l'ajout de 201 g de dichlorobenzène supplémentaire. Une analyse RMN ¹ H et ¹⁹ F indique que la conversion du difluoroacétate de sodium est de 92%. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que 89% du difluoroacétate d'éthyle théorique est présent en solution organique. Ces solutions organiques obtenues (m= 500,3g) sont réunies et distillées à pression atmosphérique sur une colonne équipée de 20 étages théoriques, avec un taux de reflux variant de 15 à 3. Une fraction de 28,3g ayant un point d'ébullition compris entre 97,5 et 99°C est recueillie. La concentration en difluoroacétate d'éthyle est supérieure à 97% en poids. Le rendement de la réaction est de 51 %. Une seconde distillation de cette fraction permet d'obtenir le difluoroacétate d'éthyle avec une pureté supérieure à 99,5% en poids. Ce rendement de 51 % peut être amélioré à plus de 80% en recyclant les fractions impures d'ester de DFA contenant de l'alcool comme précisé plus haut.

Exemple 3 :

Dans un réacteur en PTFE équipé d'une turbine de Rushton, est ajouté 8,7g de difluoroacétate de potassium, 43,8g de fluorure de potassium, 6,3g de chlorure de potassium et 1 15g d'acide chlorhydrique concentré à 37%. Après retour à température ambiante, 9g d'éthanol et 190g d'o-xylène sont ajoutés et l'agitation est maintenue 1 heure à 850 rpm. La phase supérieure est ensuite récupérée par décantation. Deux extractions liquide/liquide supplémentaires de la phase aqueuse sont réalisées en ajoutant deux fois 190g d'o-xylène. Une mesure par RMN ¹ H et ¹⁹ F indique que le taux de conversion du difluoroacétate de potassium présent en phase aqueuse est de 93%. L'analyse des phases organiques par chromatographie en phase gazeuse indique que le rendement en difluoroacétate d'éthyle extrait est de 88%. Les phases organiques sont rassemblées et distillées à pression atmosphérique à l'aide d'une colonne comportant 20 étages théoriques. La fraction ayant un point d'ébullition compris entre 98 et 98,5°C est récupérée. Elle correspond au difluoroacétate d'éthyle ayant une pureté de 99% en poids.

Exemple 4 :

Dans un réacteur en verre équipé d'une turbine de Rushton, sont ajoutés 483g d'une solution aqueuse contenant 15% en poids de trifluoroacétate de sodium et 165g d'acide sulfurique concentré. L'acide est ajouté en 1 heure de façon à maintenir la température inférieure à T=50°C. Après retour à une température de 20°C, 190g d'o- xylène et 33g d'éthanol sont ajoutés et le milieu est maintenu sous agitation pendant 1 heure. Après décantation, la phase organique (supérieure) est récupérée et la phase aqueuse est extraite une seconde fois avec 200g d'o-xylène. Les deux phases organiques sont rassemblées. Une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que 83% du trifluoroacétate d'éthyle attendu est présent en solution organique. Cette solution est distillée à pression atmosphérique sur une colonne équipée de 20 étages théoriques. La fraction ayant un point d'ébullition compris entre 60°C et 62°C est recueillie. La pureté du trifluoroacétate d'éthyle est de 91 % en poids. Exemple 5 :

Dans un réacteur contenant 24,5g de 3,3,3-trifluoropropanoate de potassium et 38,7g de chlorure de potassium en solution dans 217 mL d'eau sont ajoutés 30g d'une solution d'acide chlorhydrique concentré (37%) , 13,6g d'éthanol et 70g de p-xylène. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes à température ambiante. Les deux phases sont ensuite séparées et la phase aqueuse est extraite deux fois supplémentaires avec 70g de p-xylène. Les couches organiques sont ensuite rassemblées. On obtient 347g d'une solution organique contenant 6,1 % en poids de 3,3,3-trifluoropropanoate d'éthyle.

Exemple 6 :

A une solution de 81 ,4g d'acide 2-fluoropropanoïque, 162g de fluorure de potassium, 65,9g de chlorure de potassium dans 249g d'eau est ajoutée une solution d'acide chlorhydrique concentré (363g en maintenant la température inférieure à T=35°C. Du méthanol (59g) et du mésitylène (492g) sont ensuite ajoutés et l'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 minutes. Les phases sont séparées et la solution aqueuse est extraite deux fois supplémentaires avec 492g de mésitylène. L'ensemble des solutions organiques obtenues sont rassemblées et l'on obtient ainsi 1515g d'une solution organique contenant 81 ,6g de 2-fluoropropanoate de méthyle. Le rendement en 2- fluoropropanoate de méthyle est de 84%. Cet ester est obtenu pur après distillation sous pression réduite.